专利名称：一种y型分子筛的改性方法
技术领域：
本发明是ー种Υ型分子筛的改性方法，具体涉及利用铝离子和硫酸根离子处理Υ型分子筛，再经碱处理对Υ型分子筛进行改性的方法。
背景技术：
随着石油的重质化和劣质化，各炼油厂在催化裂化过程中所使用的加工原料主要为炼制重油和渣油。由于催化裂化的反应条件苛刻，这就 要求催化裂化(FCC)催化剂中主要活性组元Υ型分子筛具有较高的热稳定性和水热稳定性。一般来说，骨架硅铝比较高的Υ型分子筛具有较高的热稳定性和水热稳定性，一般需要γ型分子筛的骨架硅铝比至少大于9。同时，重油和渣油中含有较多的长链分子和稠环芳烃，这就要求FCC催化剂具有较大的介孔体积，从而有利于提高大分子的裂化(Corma，A.，Chem. Rev.，1997,97(6) :2373-2420 ；Liu, Y. and T. J. Pinnavaia, J. Am. Chem. Soc, 2003,125 (9) :2376-2377.)。此外，降低Y型分子筛的Na含量有助于改善催化裂化的转化率和选择性。一般需要Y型分子筛中Na20质量分数降至0.5%。现阶段，Y型分子筛脱钠过程主要通过铵盐交换，或者用无机酸或者有机酸进行酸洗(參见中国专利201210058181. 4)。为了达到较低的Na含量，需要进行多次铵交换或者酸洗。而较强的酸性容易导致Y型分子筛的骨架破坏，铵交換会造成大量氨氮废水的排放。Y型分子筛的脱铝一般有三类方法(1)美国专利US5576258、US3506400、US3293132公开了水蒸气处理NH4Y形成生成超稳Y (USY) ； (2)美国专利US4503023、US3442795、中国专利 200610001864. 0、美国专利US4701313 公开了用(NH4)2SiF6、EDTA或有机羧酸等溶液处理Y型分子筛；或在气相用SiCl4对Y型分子筛进行脱铝补硅；(3)美国专利US5601798、中国专利200910169922. 4公开了对水蒸气处理的Y型分子筛再利用化学方法处理。其中，用水蒸气处理NH4Y型分子筛是最常用的处理方法，但是这种方法处理的能耗较大，多次氨交换，也会造成氨氮排放。用(NH4)2SiF6和SiCl4处理NaY可以将骨架硅铝比提高到50以上，而且结晶度保留较好，但是这种方法的原料较昂贵，产物Y型分子筛介孔体积相对较小，处理过程对环境污染较大。用其它的化学方法处理，也会提高骨架硅铝比，但是会造成结晶度的下降，介孔的增加也不明显。这些脱铝方法不能直接对所合成的NaY进行处理，需要将Na20含量降低到一定程度，通常低于2. 5wt %。美国专利US5601798、中国专利200910169922. 4公开了在分子筛脱铝的过程中会产生介孔，但是产生的介孔体积相对较小，用酸或碱处理超稳Y分子筛，可使介孔-大孔增カロ，但是介孔孔体积一般在0. 3cm3/g以下。美国专利US20100196263A1、US20070244347A1通过CTAB在碱性条件下处理高硅铝比Y型分子筛，可以将Y型分子筛的介孔体积提高到0. 2cm3/g 以上。
发明内容
本发明的目的在于提供ー种Y型分子筛的改性方法，即先使用硫酸铝在水或醇-水条件下处理Y型分子筛，然后再经过碱处理后的Y型分子筛具有较高的骨架硅铝比较，较大的介孔体积。通过本发明优化条件下的处理，改性后的Y型分子的微孔孔体积在0. 20cm3/g以上，介孔-大孔孔体积在0. 30-0. 40cm3/g以上，Na20质量百分含量在0. 9%以下，骨架硅铝比在9以上。本发明提出了ー种Y型分子筛的改性方法，包括以下步骤a、将所述Y型分子筛与硫酸铝或含结晶水的硫酸铝溶于水中，加入醇，于100-220°C反应0-10天，反应后产物过滤、洗涤，得到类明矾石物相和Y型分子筛的混合物，记作 GCCP-1 ；b、以碱性化合物对所述类明矶石物相和Y型分子筛的混合物于0-100°C处理0-100h,得到改性后的Y型分子筛，记作GCCP-2。 其中，所述Y 型分子筛包括 NaY、HY、NH4Y、NaHY、Na(NH4) Υ、Η(NH)4Y 和 USY，用稀上元素交換的Y型分子筛，以及铝盐、镁盐、钙盐、钾盐交換的Y型分子筛。其中，所述醇包括甲醇，こ醇，丙醇，こニ醇，丙ニ醇，丙三醇及丁醇之任意ー种或任意组合。其中，所述硫酸铝或含结晶水的硫酸铝替换为含铝离子和硫酸根离子的其它溶液。其中，所述含铝离子和硫酸根离子的其它溶液是硝酸铝和硫酸铵的混合溶液。其中，步骤a中反应体系的质量比为Y型分子筛A12(S04)3 H20 醇=1 (0-10) (0-100) (0-100)。其中，步骤b中所述碱性化合物包括NaOH，氨水，NaA102, Na2Si03,水玻璃，Κ0Η，Ca (0H)2, Mg (OH) 2, Ce (OH) 4之任意一种或任意混合。其中，步骤b中各物质的质量比为类明矾石物相和Y型分子筛混合物NaOH或浓氨水H20 :醇=1 (0-5) (0-100) (0-100)。本发明中，在步骤a中还可以额外加入硝酸、硫酸、有机羧酸、氨水和铵盐之任意ー种或ー种以上，从而对微孔体积/介孔体积，介孔孔径分布，Y分子筛中钠含量和骨架硅铝等进行凋节。本发明使用硫酸铝在水或醇-水条件下处理Y型分子筛，处理过程中分子筛骨架脱铝、晶粒中形成介孔。通常Y型分子筛在催化应用过程中所要求的硅铝比部要高于直接合成的样品。因此，催化应用前部要脱除铝。常规的脱铝过程中是不会加入铝物种，而本发明方法首次提出了利用硫酸铝盐中铝离子与Y型分子筛骨架上的铝相互作用而达到脱铝，因此本发明用铝物种来脱铝是ー种改进创新的技术方法。本发明使用铝盐脱除分子筛的骨架铝，突破了传统的水蒸气脱铝、用络合剂与骨架铝络合脱铝、气相脱铝补硅的方法，并在脱铝过程中产生介孔。Y型分子筛的微孔含量是通过XRD的相对结晶度得到的。孔结构数据是通过氮吸附数据得来的。相对结晶度是将所得的Y型分子筛的八个特征峰之和エ业NaY的八个特征峰之和相比的結果。产物的骨架硅铝比是根据巴陵石化有限责任公司的企业标准，采用单晶硅为内标，根据下式计算骨架硅铝比
d:/AI20|-H2
%v + k￡ + Va,-.. 24.191产物中的Na20含量是通过1CP等离子光谱測定。本发明所使用原料广泛，价廉易得，反应条件易控制，操作步骤较简单，操作过程容易控制，エ艺过程经济环保。与现有的ReY和HY相比，经本发明方法改性的Y型分子筛的骨架硅铝比明显提高，介孔体积明显变大。与USY相比，本发明得到的Y型分子筛的介孔体积明显变大，介孔孔径变大，更加有利于催化裂化中重油和渣油的催化裂化。本发明Y型分子筛的改性方法能够提高骨架硅铝比、脱钠、増加介孔表面积。本发明主要以Y型分子筛为例，但本发明不仅仅局限于Y型分子筛，还适用于X型分子筛，ZSM-5，A型分子筛，丝光分子筛，β分子筛等分子筛用硫酸铝的脱骨架铝，产生介孔过程。其它分子筛也可以通过硫酸铝在水(或者含有こ醇)条件下，脱铝，产生介孔。
本发明处理后的Υ型分子筛，具有较高的骨架硅铝比，较大的介和大孔体积。
图1中a为对比例1エ业NaY的XRD谱图。图1中b为实施例1中GCCP-1-1的XRD谱图。图1中c为实施例1中GCCP-2-1的XRD谱图。图1中d为实施例2中GCCP-2-2的XRD谱图。图2为实施例1中GCCP-2-1的吸附ー脱附曲线(a)和BJH吸附支孔径分布曲线(b)。图3为实施例2中GCCP-2-2的吸附ー脱附曲线(a)和BJH吸附支孔径分布曲线(b)。图4为实施例3中GCCP-2-3的吸附ー脱附曲线(a)和BJH吸附支孔径分布曲线(b)。图5为实施例4中GCCP-2-4的吸附ー脱附曲线(a)和BJH吸附支孔径分布曲线(b)。图6为实施例5中GCCP-2-5的吸附ー脱附曲线(a)和BJH吸附支孔径分布曲线(b)。图7为实施例6中GCCP-2-6的吸附ー脱附曲线(a)和BJH吸附支孔径分布曲线(b)。图8为实施例7中GCCP-2-7的吸附ー脱附曲线(a)和BJH吸附支孔径分布曲线(b)。图9为实施例8中GCCP-2-8的吸附ー脱附曲线(a)和BJH吸附支孔径分布曲线(b)。图10为实施例9中GCCP-2-9的吸附ー脱附曲线(a)和BJH吸附支孔径分布曲线(b)。图11为实施例10中GCCP-2-10的吸附ー脱附曲线(a)和BJH吸附支孔径分布曲线(b)。具体实施方法结合以下具体实施例和附图，对本发明作进ー步的详细说明。实施本发明的过程、条件、试剂、实验方法等，除以下专门提及的内容之外，均为本领域的普遍知识和公知常识，本发明没有特别限制内容0本发明使用硫酸铝对Y型分子筛的改性方法，包括以下步骤a、硫酸招溶于水或醇-水溶液中，加入Y型分子筛于100-220°C下反应0-10d,反应后产物GCCP-1为类明矾石物相和Y型分子筛混合物，经过滤、水洗后得到滤饼。滤饼可直接用于步骤b或干燥除水后再用于步骤b。 经过步骤a的处理，Y型分子筛的骨架硅铝比(Si02/Al203)显著提高。其中，反应温度优选为110_185°C，更优选的为120_150°C。反应时间优选为0_3d，更优选的为3-48h。反应体系的质量比为Y型分子筛A12(S04)3 H20 醇=1 (0-10) (0-100) (0-100)，反应体系质量比优选为Y型分子筛:Al2 (S04) 3 h2o :醇=1 : (0.3-2) (0-10) (0-5)。步骤a 中 Y 型分子筛包括 NaY、HY、NH4Y、NaHY、Na(NH4)Y、H(NH)4Y 和 USY，用稀上离子交換的Y型分子筛，以及铝盐、镁盐、钙盐、钾盐等交換的Y型分子筛。本发明中所使用的原料Y型分子筛不受非骨架阳离子和骨架硅铝比的限制。步骤a中醇包括甲醇，こ醇，丙醇，こニ醇，丙ニ醇，丙三醇，丁醇等醇，以及多种醇的混合醇。b、将步骤a中得到的滤饼或干燥后的滤饼用碱性化合物于0-100°C处理0_100h，然后过滤、水洗并干燥，得到产物GCCP-2即改性后的Y型分子筛。经过步骤b的处理，Y型分子筛结晶度显著提高。其中，碱处理的温度和时间优选为40-80°C和0. 5_2h。步骤b中的碱性化合物包括NaOH、氨水、NaA102、Na2Si03、水玻璃、KOH、Ca(0H)2,Mg (0H) 2、Ce (OH) 4等可溶性碱性物质的水溶液。步骤b中的碱溶液与步骤a中所得Y型分子筛滤饼中分子筛的质量比在1-100之间，优选的为在5-20之间。碱性化合物的浓度为0. 05-3. Omol/L。对比例1对比NaY来自中石化长岭催化剂公司，相对结晶度为100%，骨架硅铝比为5.2，微孔表面积为797m2/g，介孔表面积为39m2/g，微孔孔体积为0. 35cm3/g，介孔孔体积为
0.05cm3/g，Na20的质量分数为13. 6%，对比NaY的XRD(X_射线衍射)谱图如图1 (a)所示。实施例1(1)将NaY、十八水硫酸铝、水按质量比3. 5 2 4的比例混合，再向反应体系中加入こ醇，こ醇与水的质量比为1 : 1。反应混合物在185°c下反应Id。反应结束后过滤，洗涤，在80°C下干燥，得到GCCP-1-1。(2)将 GCCP-1-1 NaOH H20 按质量比 1 : 0. 1 10 的比例混合，放在80°C的下搅拌1小时，洗涤过滤后，放在80°C下干燥，记作GCCP-2-1 (0)，将GCCP-2-1 (0) NaOH H20按质量比1 : 0. 1 : 10的比例混合，放在80°C的下搅拌1小时，洗涤过滤后，放在80V下干燥，550°C焙烧，记作GCCP-2-1。X衍射测定的Y型分子筛的相对结晶度为70%，骨架硅铝比为7.0，最终总固相收率为77. 3%。GCCP-1-1的X射线谱图如图1(b)，图1(b)中箭头标出的杂峰为明矶石的峰。GCCP-2-1的X射线谱图如图1(c)，所示N2吸附脱附曲线(a)和BJH吸附孔径分布曲线(b)见图2，吸附数据见表1。实施例2(1)实施例2的第一步与实施例1相同，得到GCCP-1-1。(2)将GCCP-1-1 NaOH H20按质量比1 : 0. 2 : 10的比例混合，放在80°C的下搅拌1小时，洗涤过滤后，放在80°C下干燥，550°C焙烧，记作GCCP-2-2。X衍射测定的Y型分子筛的相对结晶度为70%，骨架硅铝比为6. 8，最终总固相收率为76. 7%,GCCP-2-2的X射线谱图如图1(d)，所示N2吸附脱附曲线(a)和BJH吸附孔径分布曲线(b)见图3，吸附数据见表1。实施例3·(1)将NaY、十八水硫酸铝、水按质量比4. 35 : 2 : 4的比例混合，再向反应体系中加入こ醇，こ醇与水的质量比为0. 8 1。反应体系在185°C下反应1天。反应结束后过滤，洗涤，在80°C下干燥，得到GCCP-1-3。(2)将GCCP-1-3 NaOH H20按质量比1 : 0. 2 : 10的比例混合，放在80°C的下搅拌1小时，洗涤过滤后，放在80V下干燥，550°C焙烧，记作GCCP-2-3，X衍射测定的Y型分子筛的相对结晶度为83%，骨架硅铝比为6. 52，最终总固相收率为80. 7%。GCCP-2-3所示N2吸附脱附曲线(a)和BJH吸附孔径分布曲线(b)见图4，吸附数据见表1。实施例4(1)实施例4的第一步与实施例3相同，得到GCCP-1-3。(2)将GCCP-1-3 :浓氨水(NH3的质量分数为20-26% ) H20按质量比1 2 10的比例混合，放在80°C的下搅拌1小吋，洗涤过滤后，放在80°C下干燥，550°C焙烧，记作GCCP-2-4，X衍射測定的Y型分子筛的相对结晶度为72%，骨架硅铝比为6. 63，Na20的质量分数为3. 50 %，总收率为94. 4%。GCCP-2-4所示N2吸附脱附曲线(a)和BJH吸附孔径分布曲线(b)见图5，吸附数据见表1。实施例5(1)将NaY、十八水硫酸铝、水按质量比2. 6 2 4的比例混合，再向反应体系中加入こ醇，こ醇与水的质量比为1.3 1。反应体系在185°C下反应1天。反应结束后过滤，洗涤，在80°C下干燥，得到GCCP-1 -5。(2)将GCCP-1-5 NaOH H20按质量比1 : 0. 2 : 10的比例混合，放在80°C的下搅拌1小时，洗涤过滤后，放在80V下干燥，550°C焙烧，记作GCCP-2-5，X衍射测定的Y型分子筛的相对结晶度为50%，骨架硅铝比为7. 3，最终总固相收率为87. 7%。GCCP-2-5所示N2吸附脱附曲线(a)和BJH吸附孔径分布曲线(b)见图6，吸附数据见表1。实施例6(1)将NaY NH4C1 H20 = 1 1 10的比例混合，在80°C下氨交换ー小时，洗涤过滤后，在80°C下干燥，记作NaY-NH4Cl。(2)将NaY_NH4Cl、十八水硫酸铝、水按质量比3. 05 2 4的比例混合，再向反应体系中加入こ醇，こ醇与水的质量比为0. 7 1。反应体系在150°C下反应1天。反应结束后过滤，洗涤，在80°C下干燥，得到GCCP-1-6。
(3)将GCCP-ト6 浓氨水(NH3的质量分数为20-26 % ) H20按质量比1 0.2 10的比例混合，放在80°C的下搅拌1小时，洗涤过滤后，放在80°C下干燥，550°C焙烧，记作GCCP-2-6，X衍射測定的Y型分子筛的相对结晶度为70. 1%，骨架硅铝比为8. 52，Na20的质量分数为1. 61 %，最终总固相收率为83. 1%。GCCP-2-6所示N2吸附脱附曲线(a)和BJH吸附孔径分布曲线(b)见图7，吸附数据见表1。实施例7(1)将NaY NH4C1 H20 = 1 1 10的比例混合，在80°C下氨交换ー小时，洗涤过滤后，在80°C下干燥，550°C焙烧，记作NaY-NH4Cl-550°C。(2)将似￥-順4(1-550で、十八水硫酸铝、水按质量比3.05 2 4的比例混合，再向反应体系中加入こ醇，こ醇与水的质量比为0. 9 1。反应体系在155°C下反应1天。反应结束后过滤，洗涤，在80°C下干燥，得到GCCP-1-7。
(3)将GCCP-ト7 浓氨水(NH3的质量分数为20-26 % ) H20按质量比1 0.2 10的比例混合，放在80°C的下搅拌1小时，洗涤过滤后，放在80°C下干燥，550°C焙烧，记作GCCP-2-7，X衍射測定的Y型分子筛的相对结晶度为50.0%，骨架硅铝比为
11.6,Na20的质量分数为0. 95%，最终总固相收率为92. 3%。GCCP-2-7所示N2吸附脱附曲线(a)和BJH吸附孔径分布曲线(b)见图2，吸附数据见表1。实施例8按实施例7的(1) (2)步相同，得到GCCP-1-7。将GCCP-1-7 :浓氨水(NH3的质量分数为20-26% ) H20按质量比1 : 0. 1 : 10的比例混合，放在80°C的下搅拌1小时，洗涤过滤后，放在80°C下干燥，550°C焙烧，记作GCCP-2-8，X衍射測定的Y型分子筛的相对结晶度为51. 0%，骨架硅铝比为11. 0,Na20的质量分数为0. 84%，最终总固相收率为88. 5%。GCCP-2-8所示N2吸附脱附曲线(a)和BJH吸附孔径分布曲线(b)见图9，吸附数据见表1。实施例9(1)将NaY NH4C1 H20 = 1 1 10的比例混合，在80°C下氨交换ー小时，洗涤过滤后，在80°C下干燥，550°C焙烧，记作NaY-NH4Cl-550°C。(2)将 NaY-NH4Cl_550°C NH4C1 H20 = 1 1 10 的比例混合，在 80°C下氨交换ー小时，洗涤过滤后，在80°C下干燥，550°C焙烧，记作NaY-NH4Cl-550°C -NH4C1-550°C。(3)将 NaY-NH4Cl-550°C-NH4C1-550°C、十八水硫酸铝、水按质量比3. 05 2 4的比例混合，再向反应体系中加入こ醇，こ醇与水的质量比为1 : 1。反应体系在145°c下反应1天。反应结束后过滤，洗涤，在80°C下干燥，得到GCCP-1-9。(4)将GCCP-ト9 浓氨水(NH3的质量分数为20-26 % ) H20按质量比1 0.2 10的比例混合，放在80°C的下搅拌1小时，洗涤过滤后，放在80°C下干燥，550°C焙烧，记作GCCP-2-9，X衍射測定的Y型分子筛的相对结晶度为50.0%，骨架硅铝比为
12.2，最终总固相收率为107%。GCCP-2-9所示N2吸附脱附曲线(a)和BJH吸附孔径分布曲线(b)见图10，吸附数据见表1。实施例10(1)将GCCP-2-5、十八水硫酸铝、水按质量比3. 5 2 4的比例混合，再向反应体系中加入こ醇，こ醇与水的质量比为1 : 1。反应体系在150°c下反应1天。反应结束后过滤，洗涤，在80°C下干燥，得到GCCP-1-10。(2)将GCCP-1-10 NaOH H20按质量比1 0. 2 10的比例混合，放在80°C的下搅拌1小时，洗涤过滤后，放在80°C下干燥，550°C焙烧，记作GCCP-2-10，X衍射测定的Y型分子筛的相对结晶度为37. 1%，骨架硅铝比为7. 19，最终总固相收率为77. 4%。GCCP-2-10所示N2吸附脱附曲线(a)和BJH吸附孔径分布曲线(b)见图11，吸附数据见表1。实施例11按实施例7方法得到GCCP-1-11，GCCP_2_11。唯一不同的是(3)中的NaY-NH4Cl-550°C、十八水硫酸铝、水按质量比为3 1.58 3.5。GCCP-2-11的相对结晶度，骨架硅铝比，Na20的质量分数，最终总固相收率见表2。
实施例12按实施例7方法得到GCCP-1-12，GCCP_2_12。唯一不同的是(3)中的NaY-NH4Cl-550°C、十八水硫酸铝、水按质量比为3 1.44 3.5。GCCP-2-12的相对结晶度，骨架硅铝比，Na20的质量分数，最终总固相收率见表2。实施例13按实施例7方法得到GCCP-1-13，GCCP_2_13。唯一不同的是(3)中的NaY-NH4Cl-550°C、十八水硫酸铝、水按质量比为3 1. 15 3.5。GCCP-2-13的相对结晶度，骨架硅铝比，Na20的质量分数，最终总固相收率见表2。实施例14(1)将NaY NH4C1 H20 = 1 1 10的比例混合，在80°C下氨交换ー小时，洗涤过滤后，在80°C下干燥，记作NaY-NH4Cl。(2)将 NaY_NH4Cl NH4C1 H20 = 1 1 10 的比例混合，在 80°C下氨交换一小时，洗涤过滤后，在80°C下干燥，550°C焙烧，记作NaY-NH4Cl-NH4Cl-550°C。(3)将 NaY-NH4Cl-NH4Cl-550°C、十八水硫酸铝、水按质量比3 1.73 3. 5 的比例混合，再向反应体系中加入こ醇，こ醇与水的质量比为1 : 1。反应体系在145°c下反应1天。反应结束后过滤，洗涤，在80°C下干燥，得到GCCP-1-14。(4)将GCCP-1-14 浓氨水(NH3的质量分数为20-26 % ) H20按质量比1 1.5 10的比例混合，放在80°C的下搅拌1小时，洗涤过滤后，放在80°C下干燥，550°C焙烧，记作GCCP-2-14，GCCP-2-14的相对结晶度，骨架硅铝比，Na20的质量分数，最终总固相收率见表2。实施例15按实施例14方法得到GCCP-1-15，GCCP-2-15。唯一不同的是(3)中的NaY-NH4Cl-NH4Cl-550°C、十八水硫酸铝、水按质量比为3 1.44 3.4。GCCP-2-15 的相对结晶度，骨架硅铝比，Na20的质量分数，最终总固相收率见表2。实施例16按实施例14方法得到GCCP-1-16，GCCP-2-16。唯一不同的是(3)中的NaY-NH4Cl-NH4Cl-550°C、十八水硫酸铝、水按质量比为3 1. 15 3.4。GCCP-2-15 的相对结晶度，骨架硅铝比，Na20的质量分数，最终总固相收率见表2。实施例17(1)将NH4Y、十八水硫酸铝、水按质量比3 1.44 3. 4的比例混合，再向反应体系中加入こ醇，こ醇与水的质量比为1 : 0.9。反应体系在145°C下反应1天。反应结束后过滤，洗涤，在80°C下干燥，得到GCCP-1-17。(2)将GCCP-1-17 浓氨水(NH3的质量分数为20-26 % ) H20按质量比1 0. 15 10的比例混合，放在80°C的下搅拌1小时，洗涤过滤后，放在80°C下干燥，550°C焙烧，记作GCCP-2-17，GCCP-2-17的相对结晶度，骨架硅铝比，Na20的质量分数，最终总固相收率，微孔孔体积，介孔孔体积见表3。实施例18 按实施例17方法得到GCCP-l-18，GCCP-2-18。唯一不同的是(1)中的NH4Y、十八水硫酸铝、水按质量比为3 1.73 3.4。GCCP-2-15的相对结晶度，骨架硅铝比，Na20的质量分数，最终总固相收率，微孔孔体积，介孔孔体积见表3。实施例19(1)将HY、十八水硫酸铝、水按质量比1 0. 57 1的比例混合，再向反应体系中加入こニ醇，こニ醇与水的质量比为1 : 0.8。反应体系在130°C下反应1天。反应结束后过滤，洗涤，在80°C下干燥，得到GCCP-1-19。(2)将GCCP-1-19 稀氨水(NH3的质量分数为3_4% )按质量比1 : 15的比例混合，放在80°C的下搅拌1小时，洗涤过滤后，放在80°C下干燥，550°C焙烧，记作GCCP-2-19，GCCP-2-19的相对结晶度，骨架硅铝比，Na20的质量分数，最终总固相收率，微孔孔体积，介孔孔体积见表3。实施例20按实施例20方法得到GCCP-l-20，GCCP-2-20。唯一不同的是(1)中的HY、十八水硫酸铝、水按质量比为1 0.46 1。GCCP-2-20的相对结晶度，骨架硅铝比，Na20的质量分数，最终总固相收率，微孔孔体积，介孔孔体积见表3。实施例21(1)将USY、十八水硫酸铝、水按质量比1 0. 5 1的比例混合，再向反应体系中加入丙三醇，丙三醇与水的质量比为1 : 1。反应体系在135°c下反应1天。反应结束后过滤，洗涤，在100°C下干燥，得到GCCP-1-19。(2)将GCCP-ト21 稀氨水(NH3的质量分数为3-4% )按质量比1 10的比例混合，放在70°C的下搅拌1小时，洗涤过滤后，放在70°C下干燥，550°C焙烧，记作GCCP-2-21，GCCP-2-21的相对结晶度，骨架硅铝比，Na20的质量分数，最终总固相收率，微孔孔体积，介孔孔体积见表3。实施例22(1)将REY、十八水硫酸铝、水按质量比1 0. 48 1的比例混合，再向反应体系中加入丙醇，丙醇与水的质量比为1 :1。反应体系在145°c下反应1. 5天。反应结束后过滤，洗涤，在100°C下干燥，得到GCCP-1-22。(2)将GCCP-1-22 浓氨水(NH3的质量分数为20-26 % ) H20按质量比1 0. 18 10的比例混合，放在90°C的下搅拌1小时，洗涤过滤后，放在90°C下干燥，500°C焙烧，记作GCCP-2-22，GCCP-2-22的相对结晶度，骨架硅铝比，Na20的质量分数，最终总固相收率，微孔孔体积，介孔孔体积见表3。实施例23
(1)将A1Y(用A1盐交换后的Y分子筛)、十八水硫酸铝、水按质量比1 0. 48 1的比例混合，再向反应体系中加入こ醇，こ醇与水的质量比为1 : 1。反应体系在145°c下反应1天。反应结束后过滤，洗涤，在100°C下干燥，得到GCCP-1-23。(2)将GCCP-1-23 浓氨水(NH3的质量分数为20-26 % ) H20按质量比1 0. 18 10的比例混合，放在50°C的下搅拌2小时，洗涤过滤后，放在70°C下干燥，550°C焙烧，记作GCCP-2-23，GCCP-2-23的相对结晶度，骨架硅铝比，Na20的质量分数，最终总固相收率，微孔孔体积，介孔孔体积见表3。实施例24(1)将A1Y(用A1盐交换后的Y分子筛)、硫酸铵、水按质量比1 0. 48 1的 比例混合，再向反应体系中加入こ醇，こ醇与水的质量比为1 : 1。反应体系在145°c下反应1天。反应结束后过滤，洗涤，在100°C下干燥，得到GCCP-1-24。(2)将GCCP-1-24 浓氨水(NH3的质量分数为20-26 % ) H20按质量比1 0. 23 10的比例混合，放在80°C的下搅拌1小时，洗涤过滤后，放在80°C下干燥，550°C焙烧，记作GCCP-2-24，GCCP-2-24的相对结晶度，骨架硅铝比，Na20的质量分数，最终总固相收率，微孔孔体积，介孔孔体积见表3。实施例25(1)将CaY、十八水硫酸铝、水按质量比3 1.44 3. 4的比例混合，再向反应体系中加入甲醇，甲醇与水的质量比为1 : 1。反应体系在185°c下反应0. 5天。反应结束后过滤，洗涤，在100°C下干燥，得到GCCP-1-25。(2)将GCCP-1-25 :水玻璃:H20按质量比1 0. 23 10的比例混合，放在80°C的下搅拌0. 5小时，洗涤过滤后，放在80°C下干燥，550°C焙烧，记作GCCP-2-25，GCCP-2-25的相对结晶度，骨架硅铝比，Na20的质量分数，最终总固相收率，微孔孔体积，介孔孔体积见表3。实施例26(1)将FeY、十八水硫酸铝、水按质量比3 1.44 3. 4的比例混合，再向反应体系中加入こ醇，こ醇与水的质量比为1 : 1。反应体系在135°c下反应2天。反应结束后过滤，洗涤，在100°C下干燥，得到GCCP-1-26。(2)将GCCP-1-26 :九水偏硅酸钠H20按质量比1 : 0. 25 : 10的比例混合，放在80°C的下搅拌1小时，洗涤过滤后，放在80°C下干燥，550°C焙烧，记作GCCP-2-26，GCCP-2-26的相对结晶度，骨架硅铝比，Na20的质量分数，最终总固相收率，微孔孔体积，介孔孔体积见表3。实施例27(1)将NaHY、十八水硫酸铝、水按质量比3 1. 32 3. 4的比例混合，再向反应体系中加入丙三醇，丙三醇与水的质量比为1 : 1。反应体系在120°C下反应3天。反应结束后过滤，洗涤，在100°C下干燥，得到GCCP-1-27。(2)将 GCCP-1-27 NaA102 H20 按质量比 1 0. 1 10 的比例混合，放在 20°C的下搅拌6小时，洗涤过滤后，放在20°C下干燥，550°C焙烧，记作GCCP-2-27，GCCP-2-27的相对结晶度，骨架硅铝比，Na20的质量分数，最终总固相收率，微孔孔体积，介孔孔体积见表3。
实施例28(1)将H(NH)4Y、九水硝酸铝、硫酸铵、水按质量比3 1.68 2.5 3的比例混合，再向反应体系中加入こ醇，こ醇与水的质量比为1 : 1。反应体系在140°c下反应1天。反应结束后过滤，洗涤，在80°C下干燥，得到GCCP-1-28。(2)将GCCP-1-28 浓氨水(NH3的质量分数为20-26 % ) H20按质量比1 0. 15 10的比例混合，放在80°C的下搅拌1小时，洗涤过滤后，放在80°C下干燥，550°C焙烧，记作GCCP-2-28，GCCP-2-28的相对结晶度，骨架硅铝比，Na20的质量分数，最终总固相收率，微孔孔体积，介孔孔体积见表3。实施例29(1)将Na(NH4)Y、九水硝酸铝、硫酸钠、水按质量比3 1. 58 2. 1 3的比例混合，反应体系在165°C下反应1天。反应结束后过滤，洗涤，在80°C下干燥，得到GCCP-1-29。 (2)将 GCCP-1-29 KOH H20 按质量比 1 0. 18 10 的比例混合，放在 50°C 的下搅拌3小时，洗涤过滤后，放在80°C下干燥，550°C焙烧，记作GCCP-2-29，GCCP-2-29的相对结晶度，骨架硅铝比，Na20的质量分数，最终总固相收率，微孔孔体积，介孔孔体积见表3。表1为实施例1-10中GCCP-2-1 GCCP_2_10的吸附脱附数据，包括微孔介孔的表面积和孔体积，以及根据吸附曲线使用BJH方法计算的最可几孔径。表2为实施例11-16中GCCP-2-11 GCCP_2_16的相对结晶度，骨架硅铝比，Na20的质量分数，最终总固相收率数据。表3为实施例17-41中GCCP-2-17 GCCP-2-41的相对结晶度，骨架硅铝比，Na20的质量分数，最终总固相收率，微孔孔体积，介孔孔体积数据。表权利要求
1.ー种Y型分子筛的改性方法，其特征在于，包括以下步骤 a、将所述Y型分子筛与硫酸铝或含结晶水的硫酸铝溶于水中，加入醇，于100-220°C反应0-10天，反应后产物过滤、洗涤，得到类明矾石物相和Y型分子筛的混合物； b、以碱性化合物对所述类明矶石物相和Y型分子筛的混合物于0-100°C处理0-100h，得到改性后的Y型分子筛。
2.如权利要求I所述Y型分子筛的改性方法，其特征在干，所述Y型分子筛包括NaY、HY、NH4Y, NaHY, Na (NH4) Y、H(NH)4Y和USY，用稀上元素交换的Y型分子筛，以及铝盐、镁盐、钙盐、钾盐交換的Y型分子筛。
3.如权利要求I所述Y型分子筛的改性方法，其特征在于，所述醇包括甲醇，こ醇，丙醇，こニ醇，丙ニ醇，丙三醇及丁醇之任意ー种或任意組合。
4.如权利要求I所述Y型分子筛的改性方法，其特征在于，所述硫酸铝或含结晶水的硫酸铝替换为含铝离子和硫酸根离子的其它溶液。
5.如权利要求4所述Y型分子筛的改性方法，其特征在于，所述含铝离子和硫酸根离子的其它溶液是硝酸铝和硫酸铵的混合溶液。
6.如权利要求I所述Y型分子筛的改性方法，其特征在于，所述步骤a中反应体系的质量比为Y 型分子筛Al2 (SO4) 3 H2O :醇=I (0-10) (0-100) (0-100)。
7.如权利要求I所述Y型分子筛的改性方法，其特征在于，所述步骤b中所述碱性化合物包括 NaOH，氨水，NaAlO2, Na2SiO3，水玻璃，KOH, Ca(OH)2, Mg(OH)2, Ce (OH)4 之任意ー种或任意混合。
8.如权利要求I所述Y型分子筛的改性方法，其特征在于，所述步骤b中各物质的质量比为类明矾石物相和Y型分子筛混合物NaOH或浓氨水H2O 醇=I (0-5) (0-100) (0-100)。
全文摘要
本发明公开了一种Y型分子筛的改性方法。包括以下步骤将所述Y型分子筛与硫酸铝或含结晶水的硫酸铝溶于水中，加入醇，于100-220℃反应0-10天，反应后产物过滤、洗涤，得到类明矾石物相和Y型分子筛的混合物；以碱性化合物对其于0-100℃处理0-100h，得到改性后的Y型分子筛。本发明方法原料来源广泛、成本低廉、反应过程简便，适合于工业化生产。
文档编号C01B39/24GK102951655SQ20121049170
公开日2013年3月6日 申请日期2012年11月27日 优先权日2012年11月27日
发明者王一萌, 施宗波, 何鸣元 申请人:华东师范大学