仿生矿化法制备钛柱撑蒙脱石的制作方法
【专利摘要】本发明涉及一种钛柱撑蒙脱石的制备方法。用pH2-4的柠檬酸缓冲溶液配制牛血清白蛋白溶液，用pH5-10的磷酸缓冲溶液配制溶菌酶溶液。将钠蒙脱石用200目方孔筛进行筛分后取筛上部分，用柠檬酸缓冲溶液对钠基蒙脱石分散，制得蒙脱石悬浮液，然后加入牛血清白蛋白溶液，或将钠基蒙脱石用磷酸缓冲溶液分散，制得蒙脱石悬浮液，然后加入pH2-4牛血清白蛋白溶液或pH5-10溶菌酶溶液。将上述悬浮液搅拌放置一段时间后离心分离，得到生物大分子插层蒙脱石复合物。取上面的生物大分子插层蒙脱石复合物分散到相应的缓冲溶液中，然后加入一定量的Ti-BALDH水溶液，在室温条件下搅拌使其充分反应，然后离心分离得到反应物，用去离子水洗涤干燥后，在600℃煅烧得到钛柱撑蒙脱石。以及如上所述方法制得的钛柱撑蒙脱石及其用作光催化剂的用途。
【专利说明】仿生矿化法制备钛柱撑蒙脱石
【技术领域】
[0001]本发明涉及到一种仿生矿化制备钛柱撑蒙脱石的方法，属于环境工程领域。
【背景技术】
[0002]柱撑粘土(pillared clay)复合材料是近几十年来受到广泛关注并得到迅速发展的一类新型类分子筛催化材料。它是利用某些具有层状结构的粘土矿物中层间所存在的可交换性阳离子通过交换反应引入外界的离子型化合物，从而在其原位生成分子级别的支撑(pillar)，并通过干燥、烧结等手段将柱化剂转化为具有一定吸附或催化性能的大孔径和具热稳定性的复合材料。由于所合成的这类材料具有大的比表面积或催化活性的层间支撑柱，使得其能够有效吸附或转化各类有机物质，从而在环境修复、环境净化方面得到了广泛应用。
[0003]
[0004]TiO2因其具有氧化能力强、催化活性高、化学稳定性好、耐腐蚀、无毒和成本低等优点被公认为目前最有效的光催化剂之一。但纳米TiO2在实际应用中存在着易团聚且难以分离回收和活性损失大等缺点，大大限制了光催化剂技术的工业应用。TiO2柱撑粘石复合材料出现成为解决以上问题的最有效方法之一。TiO2与蒙脱石的复合一方面能够实现TiO2固载，另一方面可以利用改性蒙脱石特殊的层状结构，增加TiO2光催化剂与有机污染物的接触，在光催化反应中该复合催化剂仍以粉末状形态存在，可与废液组成悬浮体系，保留了反应接触面积大，传质效率高，达到提高光催化活性的目的。此外，柱撑还能减少光电子空穴的复合几率，更易于实 现电子和光致空穴的有效分离，从而提高了催化剂的光催化活性，具有协同作用。钛柱撑蒙脱石的制备通常有两种传统方法:(I)水解法，即利用TiCl4在盐酸溶液中部分水解来得到聚合羟基钛离子；部分水解来得到聚合羟基钛离子；(2)溶胶-凝胶法，它是以钛醇盐为前驱物水解制得含钛离子的溶胶。为了控制钛前驱物的强烈水解，这两种方法中的无机柱化液都是在强酸下进行，导致蒙脱石的结果破坏。且在制备钛柱撑蒙脱石过程中，氧化钛颗粒的前躯体-水合钛离子凝胶颗粒[TiO(OH)x]mn+仅有l-2nm大小，在蒙脱石层间形成的氧化钛过小而呈无定形，导致光催化效率低。
[0005]近年来，仿生矿化的自组装特性、所得矿物的分级结构和纳米尺度特征均受到多个领域科学家的关注，成为SciendNature等著名杂志连续报道的前沿问题。仿生矿化就是将生物矿化的机理引入无机材料的合成，以有机物自组装体为模板来调控无机物形成，制备具有特殊组装方式和多级结构特点的有机无机复合体，使材料具有优异的物理化学性能。国内外研究者利用仿生矿化技术制备出纳米颗粒、薄膜、多孔材料等多种具有特殊有序结构的材料，无机材料的仿生合成技术已成为材料化学研究的前沿和热点。2003年,Morse课题组首次将silicatein用于氧化钛的合成中，结果发现,silicatein能作为催化剂诱导钛前驱体二(2-羟基丙酸)二氢氧化二铵合钛的水解和缩聚，并生成无定形的氧化钛，这篇报道启动了仿生钛化的新篇章。该研究表明:表面束缚的silicatein可以催化生成TiO2,这些材料的传统化学合成技术是需要在高温和极端的PH条件下进行的，这种在室温和中性PH条件下的仿生合成模式在纳米生物【技术领域】的应用前景非常广阔。
[0006]本发明把仿生矿化合成无机纳米材料方法应用在钛柱撑蒙脱石制备上。蒙脱石是一种由硅氧四面体和铝氧八面体按照2:1的比例叠垛而成的铝硅酸盐具有层状结构的矿物材料。由于结构中硅氧四面体和铝氧八面体的中心阳离子Si4+和Al3+有部分被其他低价阳离子如Mg2+、Fe3+、Cr3+、Zn2+和Li+等同质替代而使其具有一定的相反的电荷，这些多余的相反的电荷则通常依靠层间所吸附的阳离子(如Na+、K+、Ca2+和H+等)来达到电荷平衡。这些存在于层间的阳离子又可以与其他外界带正电的阳离子，如Al3+、Cu2+、Fe3+、季铵盐和聚合羟基金属阳离子等进行交换反应。因此，当溶液的PH值小于生物大分子在等电点时，生物分子带正电荷，可以通过阳离子发生交换反应插入蒙脱石层间。这些层间生物大分子诱导钛前驱体二(2-羟基丙酸)二氢氧化二铵合钛(T1-BALDH)在蒙脱石层间水解和缩聚，生成无定形的氧化钛。煅烧除掉去模板分子制得多孔的钛柱撑蒙脱石。
【发明内容】
[0007]本发明的目的是提供一种仿生矿化制备钛柱撑蒙脱石的方法。它是以生物大分子牛血清白蛋白或溶菌酶分子为模板分子，以一种水溶性钛前驱物(二(2-羟基丙酸)二氢氧化二铵合钛)为钛源，制备多孔钛柱撑蒙脱石。该发明使得钛柱撑蒙脱石制备可以在室温和温和条件下进行。
[0008]该发明是把仿生矿化法用在钛柱撑蒙脱石制备上。蒙脱石一种具有层状结构的矿物材料，由于结构中硅氧四面体和铝氧八面体的中心阳离子Si4+和Al3+有部分被其他低价阳离子如Mg2+、Fe3+、Cr3+、Zn2+和Li+等同质替代而使其具层间具有永久性负电荷。具有正电荷的生物大分子材料可以和蒙脱石层间阳离子发生离子交换反应进入层间。由于层间生物分子的仿生矿化作用，使得水溶性带有负电荷的水溶性钛前驱物T1-BALDH，在蒙脱石层间缩聚和聚合，形成无定形的氧化钛。高温煅烧，最后制备出结构有序的多孔钛柱撑蒙脱石复合材料。具体的制备过程如图1。
[0009]
[0010]本发明的钛柱撑蒙脱石制备的具体方法是:
[0011]原材料选用:钠基蒙脱石，细度5目~200目，纯度要求达到97%以上。柠檬酸和柠檬酸钠，化学纯；牛血清白蛋白和溶菌酶的纯度在98%以上。二(2-羟基丙酸)二氢氧化二铵合钛(Ti-BALDH)为50%的水溶液。
[0012]生产工艺过程的具体步骤是:
[0013](I)将钠蒙脱石用200目方孔筛进行筛分后取筛上部分。
[0014](2)使用柠檬酸(C6H8O7.H2O)和柠檬酸钠(C6H5Na3O7.2H20)配制pH2_4的柠檬酸缓冲溶液；使用磷酸氢二钠(Na2HPO4.12H20)和磷酸二氢钠(NaH2PO4.2H20)配制出pH5_10的磷酸缓冲溶液。
[0015](3)用pH2_4的柠檬酸缓冲溶液配制牛血清白蛋白溶液，用pH5_10的磷酸缓冲溶液配制溶菌酶溶液。
[0016](4)将钠基蒙脱石用柠檬酸缓冲溶液分散，制得蒙脱石悬浮液，然后加入牛血清白蛋白溶液，或将钠基蒙脱石用磷酸缓冲溶液分散，制得蒙脱石悬浮液，然后加入溶菌酶溶液。将上述悬浮液搅拌15min，然后离心分离，得到生物大分子插层蒙脱石复合物。[0017](5)取上面的生物大分子插层蒙脱石复合物分散到相应的缓冲溶液中，然后加入T1-BALDH水溶液，在室温条件下搅拌使其充分反应，然后离心分离得到反应沉淀，用去离子水洗涤干燥后，在60(TC煅烧得到钛柱撑蒙脱石。
[0018]其中所用的钠蒙脱石纯度为98 %，蒙脱石与牛血清白蛋白以及蒙脱石与溶菌酶的质量比均为10:1~1: 3，牛血清白蛋白或溶菌酶与T1-BALDH的质量比为1: (I~50)，牛血清白蛋白溶液为用pH4的柠檬酸缓冲溶液配制浓度为30mg/mL的牛血清白蛋白溶液，溶菌酶溶液为用PH7的磷酸缓冲溶液配制浓度为30mg/mL的溶菌酶溶液，T1-BALDH水溶液为0.2057moL/L的水溶液。
【专利附图】
【附图说明】
[0019]图1是钛柱撑蒙脱石形成的示意图
[0020]图2是随牛血清白蛋白模板用量改变，所得到的钛柱撑蒙脱石催化剂的XRD衍射图。
[0021]图3是随牛血清白蛋白模板用量改变，钛柱撑蒙脱石光催化降解亚甲基蓝(MB)降解动力学曲线。
[0022]图4是以牛血清白蛋白为模板时，随着T1-BALDH用量改变，所得到的钛柱撑蒙脱石催化剂的XRD衍射图。
[0023]图5是以牛血清白蛋白为模板时，随着T1-BALDH用量改变，钛柱撑蒙脱石光催化降解亚甲基蓝(MB)降解动力学曲线。
[0024]图6是随溶菌酶模版用量改变，所得到的钛柱撑蒙脱石催化剂的XRD衍射图。
[0025]图7是随溶菌酶模版用量改变，钛柱撑蒙脱石光催化降解亚甲基蓝(MB)降解动力学曲线。
[0026]图8是以溶菌酶为模板时，随着T1-BALDH用量改变，所得到的钛柱撑蒙脱石催化剂的XRD衍射图。
图9是以溶菌酶为模板时，随着T1-BALDH用量改变，钛柱撑蒙脱石光催化降解亚甲基蓝(MB)降解动力学曲线。
【具体实施方式】
[0027]溶液配制:
[0028]柠檬酸缓冲溶液的配制:称取3.2g柠檬酸和3.03g柠檬酸钠，在烧杯中溶解后，定容于250mL容量瓶中，配制pH4的柠檬酸缓冲溶液。
[0029]牛血清白蛋白溶液的配制:用pH4的柠檬酸缓冲溶液配制浓度为30mg/mL的牛血清白蛋白溶液。
[0030]磷酸缓冲溶液的配制:称取10.9g磷酸氢二钠和3.04g磷酸二氢钠，在烧杯中溶解后，定容于250mL容量瓶中，配制出pH7的磷酸缓冲溶液。
[0031]溶菌酶(LYZ)溶液的配制:用pH7的磷酸缓冲溶液配制浓度为30mg/mL的溶菌酶(LYZ)溶液。
[0032]表征方法:
[0033]钛柱撑蒙脱石中TiO2含量的表征:采用日本理学Rigaku D/max 2500v/pc型X-射线衍射仪，分析样品的结晶情况，靶极为铜靶，石墨单色滤光片，工作电压为40kV，管电流为100mA，扫描速度为8° min，狭缝SS/DS 1°，RS 0.15_，计数器SC，扫描范围10° -70°。所得到的XRD谱图中25.3°为锐钛矿特征衍射峰，其强度代表了钛柱撑蒙脱石中的TiO2的含量。
[0034]钛柱撑蒙脱石的光催化活性的表征:以300W的高压汞灯为光源，光催化降解亚甲基蓝为模型反应来评价所制备钛柱撑蒙脱石复合材料样品的光催化活性。取起始浓度为40mg/L的亚甲基蓝200mL，加入30mg的钛柱撑蒙脱石催化剂，室温条件下首先将反应体系避光搅拌lh，使催化剂达到吸附平衡，期间每隔30min取样测定其吸光度。Ih后用300W的高压汞灯照射，每隔30min取样测定其吸光度。吸光度的测定:取溶液3mL，离心分离5min (9000r/min),取上层清液用U-2800型紫外-可见分光光度计(日本Hitachi公司)测定吸光度，测定波长为664nm。所得吸光度作为亚甲基蓝的浓度，通过一级动力学反应方程得到该催化反应的动力学表观反应速率常数K，动力学表观反应速率常数K越大，表明该催化剂活性越高。
[0035]实施例1:
[0036]I)称取60mg 98%的钠蒙脱石，加入适量柠檬酸缓冲溶液。超声波分散20分钟，制得蒙脱石悬浮液。然后加入0.2mL的牛血清白蛋白溶液，并使烧杯中最终体积保持为40mL，用磁力搅拌器搅拌15min，在5°C恒温室中放置24小时。上述的悬浮液以4000转/分钟离心15分钟，得到生物大分子插层蒙脱石复合物。
[0037]2)取上面的生物大分子插层蒙脱石复合物加入40mLpH4的柠檬酸缓冲溶液搅拌15分钟，然后加入14.6mL的0.2057moL/L的T1-BALDH水溶液，在室温条件下搅拌lh，然后通过离心机在4000rpm下离心15min得到反应沉淀。然后用去离子水洗漆三次，60°C干燥5小时，600°C煅烧2h，升温速率2/min，得到钛柱撑蒙脱石光催化剂，标号为BSA (0.2) -Ti。
[0038]实施例2:`
[0039]实验步骤与实施例1相同，区别之处在于加入牛血清白蛋白溶液的体积为lmL。得到钛柱撑蒙脱石光催化剂，标号为BSA(1.0)-Ti。
[0040]实施例3:
[0041]实验步骤与实施例1相同，区别之处在于加入牛血清白蛋白溶液的体积为2mL。得到钛柱撑蒙脱石光催化剂，标号为BSA(2.0)-Ti。
[0042]实施例4:
[0043]实验步骤与实施例1相同，区别之处在于加入牛血清白蛋白溶液的体积为4mL。得到钛柱撑蒙脱石光催化剂，标号为BSA(4.1)-Ti。
[0044]实施例5:
[0045]实验步骤与实施例1相同，区别之处在于加入牛血清白蛋白溶液的体积为6mL。得到钛柱撑蒙脱石光催化剂，标号为BSA(6.0)-Ti。
[0046]从图2中可以看出随着牛血清白蛋白(BSA)用量的增加，所得到钛柱撑蒙脱石中锐钛矿的特征衍射峰(25.3° )强度逐渐增大，这说明随着BSA用量的增加钛柱撑蒙脱石中TiO2的含量也在增加。
[0047]从图3中可以看出BSA用量为1.0mL的样品的斜率最大，即其光催化活性最大。
[0048]实施例6:
[0049]I)称取60mg 98%的钠蒙脱石,加入适量柠檬酸缓冲溶液。超声波分散20分钟，制得蒙脱石悬浮液。然后加入2mL的牛血清白蛋白溶液，并使烧杯中最终体积保持为40mL，用磁力搅拌器搅拌15min，在5°C恒温室中放置24小时。上述的悬浮液以4000转/分钟离心15分钟，得到生物大分子插层蒙脱石复合物。
[0050]2)取上面的生物大分子插层蒙脱石复合物加入柠檬酸缓冲溶液搅拌15分钟，然后加入1.46mL的0.2057moL/L的T1-BALDH水溶液，在室温条件下搅拌lh，然后通过离心机在4000rpm下离心15min得到反应沉淀。然后用去离子水洗漆三次，60O干燥5小时,600°C煅烧2h，升温速率2/min，得到钛柱撑蒙脱石光催化剂，标号为BSA-Ti (1.46)。
[0051]实施例7:
[0052]实验步骤与实施例6相同，区别之处在于加入T1-BALDH水溶液的体积为7.3mL。得到钛柱撑蒙脱石光催化剂，标号为BSA-Ti (7.30)。
[0053]实施例8:
[0054]实验步骤与实施例6相同，区别之处在于加入T1-BALDH水溶液的体积为14.6mL。得到钛柱撑蒙脱石光催化剂，标号为BSA-Ti (14.6)。
[0055]实施例9:
[0056]实验步骤与实施例6相同，区别之处在于加入T1-BALDH水溶液的体积为29.2mL。得到钛柱撑蒙脱石光催化剂，标号为BSA-Ti (29.2)。
[0057]实施例10:
[0058]实验步骤与实施例6相同，区别之处在于加入T1-BALDH水溶液的体积为43.8mL。得到钛柱撑蒙脱石光催化剂，标号为BSA-Ti (43.8)。
[0059]从图4中可以看出随着T1-BALDH加入量的增加锐钛矿的特征衍射峰(25.3° )强度逐渐增大，这说明随着T1-BALDH加入量的增加，进入钛柱撑蒙脱石层间形成的TiO2颗粒的含量也在增加。
[0060]从图5中可以看出当T1-BALDH的加入量为7.3mL时，钛柱撑蒙脱石催化剂的光催化活性最大。这说明在牛血清白蛋白(BSA)模版剂的量一定时，并不是T1-BALDH的加入量越大在钛柱撑蒙脱石中负载的TiO2越多，而是有一定的比例关系。
[0061]实施例11:
[0062]I)称取60mg 98%的钠蒙脱石，加入适量磷酸缓冲溶液，超声波分散20分钟，制得蒙脱石悬浮液。然后加入LYZ溶液0.2mL,并使烧杯中最终体积保持为40mL，用磁力搅拌器搅拌15min，在5°C恒温室中放置24小时。上述的悬浮液以4000转/分钟离心15分钟，得到生物大分子插层蒙脱石复合物。
[0063]2)取上面的生物大分子插层蒙脱石复合物加入40mL的磷酸缓冲溶液搅拌15分钟，然后加入14.6mL的0.2057moL/L的T1-BALDH水溶液，在室温条件下搅拌lh，然后通过离心机在4000rpm下离心15min得到反应沉淀。然后用去离子水洗涤三次，60°C干燥5小时，600°C煅烧2h，升温速率2/min。得到钛柱撑蒙脱石光催化剂，标号为LYZ (0.2)-Ti。
[0064]实施例12:
[0065]实验步骤与实施例11相同，区别之处在于加入LYZ溶液的体积为1.0OmL0得到钛柱撑蒙脱石光催化剂，标号为LYZ(1.0)-Ti。
[0066]实施例13:
[0067]实验步骤与实施例11相同，区别之处在于加入LYZ溶液的体积为2.0OmL0得到钛柱撑蒙脱石光催化剂，标号为LYZ(2.0)-Ti。
[0068]实施例14:
[0069]实验步骤与实施例11相同，区别之处在于加入LYZ溶液的体积为4.0OmL0得到钛柱撑蒙脱石光催化剂，标号为LYZ(4.0)-Ti。
[0070]实施例15:
[0071]实验步骤与实施例11相同，区别之处在于加入LYZ溶液的体积为6.0OmL0得到钛柱撑蒙脱石光催化剂，标号为LYZ(6.0)-Ti。
[0072]从图6中可以看出钛柱撑蒙脱石中锐钛矿的特征衍射峰值(25.3° )首先随着溶菌酶加入量的增加而增强，而后逐渐减弱。在溶菌酶的加入量为4.0OmL时锐钛矿特征峰的峰形较尖锐且峰强度较大，峰形较好。这说明了溶菌酶的加入量为4.0OmL时所得到的钛柱撑蒙脱石中的TiO2晶形较好，含量较高。对比图1我们可以看出在T1-BALDH—定时溶菌酶的矿化能力强于牛血清白蛋白。
[0073]从图7中可以看出溶菌酶的加入量为4mL时，所得到的钛柱撑蒙脱石催化剂的光催化活性最强。
[0074]实施例16:
[0075]I)称取60mg 98%的钠蒙脱石，加入适量磷酸缓冲溶液，超声波分散20分钟，制得蒙脱石悬浮液。然后加入LYZ溶液1.0OmL并使烧杯中最终体积保持为40mL，用磁力搅拌器搅拌15min，在5°C恒温室 中放置24小时。上述的悬浮液以4000转/分钟离心15分钟，得到生物大分子插层蒙脱石复合物。
[0076]2)取上面的生物大分子插层蒙脱石复合物加入40mL的磷酸缓冲溶液搅拌15分钟，然后加入1.46mL的0.2057moL/L的T1-BALDH水溶液，在室温条件下搅拌lh，然后通过离心机在4000rpm下离心15min得到反应沉淀。然后用去离子水洗涤三次，60°C干燥5小时，600°C煅烧2h，升温速率2/min。得到钛柱撑蒙脱石光催化剂，标号为LYZ-Ti (1.46)。
[0077]实施例17:
[0078]实验步骤与实施例16相同，区别之处在于加入T1-BALDH水溶液的体积为7.3mL。得到钛柱撑蒙脱石光催化剂，标号为LYZ-Ti (7.30)。
[0079]实施例18:
[0080]实验步骤与实施例16相同，区别之处在于加入T1-BALDH水溶液的体积为14.6mL。得到钛柱撑蒙脱石光催化剂，标号为LYZ-Ti (14.6)。
[0081]实施例19:
[0082]实验步骤与实施例16相同，区别之处在于加入T1-BALDH水溶液的体积为29.2mL。得到钛柱撑蒙脱石光催化剂，标号为LYZ-Ti (29.2)。
[0083]实施例20:
[0084]实验步骤与实施例16相同，区别之处在于加入T1-BALDH水溶液的体积为48.3mL。得到钛柱撑蒙脱石光催化剂，标号为LYZ-Ti (48.3)。
[0085]从图8中可以看出钛柱撑蒙脱石中锐钛矿的特征衍射峰值(25.3° )首先随着T1-BALDH加入量的增加而增强，而后逐渐减弱。在T1-BALDH的加入量为7.3mL时，锐钛矿特征峰的峰形较尖锐且峰强度较大，峰形较好。这说明了在T1-BALDH的加入量为7.3mL时，钛柱撑蒙脱石中的TiO2晶形较好，含量较高。[0086]从图9中可以看出T1-BALDH的加入量是7.3mL时，钛柱撑蒙脱石催化剂的光催化活性最强。
【权利要求】
1.一种仿生矿化制备钛柱撑蒙脱石的方法，其特征在于利用生物大分子形成生物大分子插层蒙脱石复合物，生物大分子模板诱导钛前驱体在蒙脱石层间反应生成氧化钛。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于生物大分子为牛血清白蛋白或溶菌酶。
3.如权利要求1或2所述的方法，其具体步骤如下: (1)将钠蒙脱石用PH2-4的柠檬酸缓冲溶液分散，制得蒙脱石悬浮液，然后加入牛血清白蛋白溶液，或将钠基蒙脱石用PH5-10的磷酸缓冲溶液分散，制得蒙脱石悬浮液，然后加入溶菌酶溶液。将上述悬浮液搅拌后离心分离，得到生物大分子插层蒙脱石复合物； (2)将生物大分子插层蒙脱石复合物分散到相应的缓冲溶液中，然后加入二(2-羟基丙酸)二氢氧化二铵合钛水溶液，室温下搅拌使其充分反应，离心分离得到反应沉淀，用去离子水洗涤干燥后，在60(TC煅烧得到钛柱撑蒙脱石。
4.如权利要求3所述的方法，其特征在于:钠蒙脱石与牛血清白蛋白以及蒙脱石与溶菌酶的质量比均为10: I~1: 3，牛血清白蛋白与二(2-羟基丙酸)二氢氧化二铵合钛的质量比为1: (I~50)，溶菌酶与二(2-羟基丙酸)二氢氧化二铵合钛的质量比为1: (2 ~100)。
5.如权利要求4所述的方法，其特征在于:钠蒙脱石与牛血清白蛋白的质量比为10:1~1: 2，蒙脱石 与溶菌酶的质量比为2:1~1: 3。
6.如权利要求4所述的方法，其特征在于:钠蒙脱石与牛血清白蛋白的质量比为2: 1，蒙脱石与溶菌酶的质量比为1: 2。
7.如权利要求4所述的方法，其特征在于:牛血清白蛋白与二(2-羟基丙酸)二氢氧化二铵合钛的质量比为1: (7.3~43.8)，溶菌酶与二(2-羟基丙酸)二氢氧化二铵合钛的质量比为I: (14.6~87.6)。
8.如权利要求4所述的方法，其特征在于:牛血清白蛋白与二(2-羟基丙酸)二氢氧化二铵合钛的质量比为1: 7.3，溶菌酶与二(2-羟基丙酸)二氢氧化二铵合钛的质量比为I: 14.6。
9.一种如权利要求1-8中任意一项方法所制得的钛柱撑蒙脱石。
10.一种如权利要求9所述的钛柱撑蒙脱石用作光催化剂的用途。
【文档编号】C01B33/44GK103588215SQ201210497237
【公开日】2014年2月19日 申请日期:2012年11月29日 优先权日:2012年11月29日
【发明者】陈代梅, 朱倩, 杨丽, 夏志国, 杜高翔 申请人:中国地质大学（北京）