专利名称：高纯磷化锌的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种高纯磷化锌的制备方法。
背景技术：
高纯磷化锌是一种II一V族半导体材料，禁带宽度1. 5ev。近年来磷化锌材料正受人们高度关注，同时砷化镓、磷化铟等化合物半导体是现代无线通信、光通信领域中不可或缺的半导体材料。而磷化铟等器件工艺中，往往采用高纯度的磷化锌作为扩散源。磷化锌是当前各国正积极投入应用研究的半导体材料之一，包括在太阳能电池、单维纳米器件上的应用研究，因此随着其应用领域的不断扩大，对磷化锌材料的需求也将会大量增加，发展前景乐观。
现有技术有两种技术方案一种是燃烧法，另一种是ZnP2真空热分解法，所述两种方案主要存在的缺点1.对原料形态要求较高。2.反应不完全，合成率较低。3.设备比较复杂,投资成本高。4.产物达不到高纯要求。发明内容
本发明要解决的技术问题是针对燃烧法、ZnP2真空热分解法的成品率低、投资成本高、产品达不到高纯要求的缺陷，设计一套能规模生产高纯磷化锌的高纯磷化锌的制备方法。
本发明目的通过下述技术方案来实现1、一种高纯磷化锌的制备方法，包括如下步骤I)石英管预处理清洁石英管，装料前，在石英管内壁预涂一层碳膜； 避免材料在高温下与石英管发生反应。
2)配料称取锌和磷，称取的锌和磷的摩尔比为3:2，将称好的锌和磷装入石英管内；3)封管使石英管内为真空，对石英管内的反应区进行密封；4)高温合成将石英管放入合成炉中，并按照如下升温程序进行合成，具体升温程序如下常温下加热5-10分钟达到210°C，经过20-30分钟加热到410°C并恒温20-30分钟，经过30-40分钟加热到600°C并恒温20-30分钟，经过30-60分钟加热到1050°C并恒温8_10 小时，停炉。
5)产品处理破开石英管取出磷化锌产品，放入干燥容器内密封保存。
2、作为优选方式，所述的高温合成进一步为4)高温合成将石英管放入合成炉中，并按照如下升温程序进行合成，具体升温程序如下常温下加热7分钟达到210°C，经过25分钟加热到410°C并恒温25分钟，经过35分钟加热到600°C并恒温25分钟，经过45分钟加热到1050°C并恒温9小时，停炉。
3、作为优选方式，预涂碳膜的方法是用高纯氩气鼓泡输送丙酮蒸汽入高温恒温下的石英管，丙酮裂解使石英管涂上碳膜。
4、作为优选方式，所述的高温为900-1100°C。
5、作为优选方式，所述的清洁石英管为先用碱水清洗，高纯水冲至中性，再用王水浸泡24小时,然后用高纯水冲至中性。
用碱水清洗用于去除油污,用王水浸泡24小时以便去除金属离子杂质。
6、作为优选方式，所述封管的方法为装料后用石英封泡密封，待石英管抽至真空后，用氢氧焰将石英管内壁与封泡外壁烧结，实现对反应区的密封。
7、作为优选方式，所述的抽至真空的真空度为5X10_4Pa_10X10_4Pa。
8、作为优选方式，封泡距石英管口 10cm，加热区外的冷凝区长度25cm。
9、作为优选方式，配料时石英管内的最大投料量为500g。
10、作为优选方式，配料中称取的磷为纯度6N的红磷，锌为纯度6N的锌。
下面说明各步骤的设定依据磷化锌合成过程中防止爆炸的问题是要解决的最主要的技术难题。解决该技术难题的关键是对蒸汽压的控制，反映在实际中就是对温度的控制，为此自主设计了合成炉及升温程序。将石英管放置于一段控温的卧式炉内进行合成，升温程序这样设置的依据在于避免生产过程中高纯磷蒸汽压过大产生炸管现象，提高合成率，保障产品的成品率，同时若温度低于上述范围、时间过短，则会导致成品率低。
封泡以内的位置为反应区，反应区分为两个区域冷凝区、加热区，高温合成时，加热区和冷凝区的长短分布对磷蒸气压的控制具有十分重要作用。磷蒸汽经过在加热区为气态，在冷凝区转化为液态，磷蒸汽经历从气态到液态再到气态的一个循环过程，可避免压力过大防止爆管，因此设置冷凝区域长度设定为25cm。
加热到1050°C并恒温8-10小时，目的是保证反应完全，使产品符合化学计量比要求。
因为丙酮的裂解在800度以上，石英管材质受限最高可承受1100°C而不软化，所以预涂碳膜的温度设置为900-1100°C。
氧气会影响产品质量，所以将石英管抽至真空度为5X 10_4Pa-10X 10_4Pa，将初始蒸汽压低降低到此范围还有利于防止后面反应炸管的可能性。
本发明使用6N的高纯磷(即纯度为99. 9999%)和6N的高纯锌(即纯度为 99. 9999%)直接化和生产高纯磷化锌(99. 9999%)，主要的反应过程发生在温度达到锌的熔点之后，实际属于蒸汽之间的反应，属于元素直接合成法，优点包括对原料的形态要求不很严格，原料未经过加工处理，满足高纯的要求；本发明通过缓慢升温、恒温、缓慢降温等控温操作控制管内压力，以及对合成石英管加热区域、冷凝区域长度分配，成功的控制石英管内磷蒸气压，实现较大量磷化锌的安全合成；通过冷凝区域及加热区域长度的控制，实现产品的较高成品率。产品用于光电器件制作，扩散源，纳米材料等应用领域。
图1是预涂碳膜的装置结构示意图。
图2是封管的装置结构示意图。
其中，I为封泡、2为原料、3为石英管、4为真空泵、5为真空接头、6为脱氧炉、7为通气管、8为鼓泡瓶、9为丙酮。
预涂碳膜的装置包括脱氧炉6、脱氧炉6内部的石英管3、石英管3中间的通气管 7、通气管7连通至鼓泡瓶8、鼓泡瓶8内部为丙酮9，外部的氩气通入至丙酮中，使丙酮蒸汽通过通气管7进入至石英管3的内部。
封管的装置包括真空泵4，真空泵4通过真空接头5连通至石英管3，石英管3中间通过封泡I将原料2封在石英管内。
具体实施方式
下列非限制性实施例用于说明本发明。
实施例11、一种高纯磷化锌的制备方法，包括如下步骤I)石英管预处理清洁石英管，先用碱水清洗，高纯水冲至中性，再用王水浸泡24小时,然后用高纯水冲至中性，装料前，在石英管内壁预涂一层碳膜；预涂碳膜的方法是用高纯氩气鼓泡输送丙酮蒸汽入900°C恒温下的石英管，丙酮裂解使石英管涂上碳膜。石英管的长度为60cm，直径为 40mm,管壁厚度为3mm。
2)配料 21)原料准备挑取直径5-7_的纯度6N的红磷块放入磨口玻璃瓶中，并向瓶内充入纯度5N的氩气作为保护气；将纯度6N的锌制成IOg左右的小块，表面做脱氧处理，放置在氩气氛围内防止氧化；脱氧是指利用真空系统，排除原料中的氧，防止原料氧化高温下粘结石英管。
22)称取锌和磷，称取的锌和磷的摩尔比为3:2，将称好的锌和磷装入石英管内； 配料时石英管内的最大投料量为500g。
3)封管装料后用石英封泡密封，对石英管抽真空，使真空度为5X 10_4PaPa，用氢氧焰将石英管内壁与封泡外壁烧结，实现对反应区的密封，封泡距石英管口 10cm，加热区外的冷凝区长度25cm。
4)高温合成将石英管放入合成炉中，并按照如下升温程序进行合成，具体升温程序如下常温下加热5分钟达到210°C，经过20分钟加热到410°C并恒温20分钟，经过30分钟加热到600°C并恒温20分钟，经过30分钟加热到1050°C并恒温8小时，停炉。
5)产品处理破开石英管取出磷化锌产品，放入干燥的塑料瓶内密封保存。由于磷化锌为剧毒物质， 固体废弃物需放入专门的回收箱。
实施例21、一种高纯磷化锌的制备方法，包括如下步骤I)石英管预处理清洁石英管，先用碱水清洗，高纯水冲至中性，再用王水浸泡24小时,然后用高纯水冲至中性，装料前，在石英管内壁预涂一层碳膜；预涂碳膜的方法是用高纯氩气鼓泡输送丙酮蒸汽入1100°C恒温下的石英管，丙酮裂解使石英管涂上碳膜。石英管的长度为60cm，直径为40mm,管壁厚度为3mm。
2)配料21)原料准备挑取直径8-10mm的纯度6N的红磷块放入磨口玻璃瓶中，并向瓶内充入纯度5N的氩气作为保护气；将纯度6N的锌制成20g左右的小块，表面做脱氧处理，放置在氩气氛围内防止氧化；脱氧是指利用真空系统，排除原料中的氧，防止原料氧化高温下粘结石英管。
22)称取锌和磷，称取的锌和磷的摩尔比为3:2，将称好的锌和磷装入石英管内； 配料时石英管内的最大投料量为500g。
3)封管装料后用石英封泡密封，对石英管抽真空，使真空度为10X10_4Pa，用氢氧焰将石英管内壁与封泡外壁烧结，实现对反应区的密封，封泡距石英管口 10cm，加热区外的冷凝区长度25cm。
4)高温合成将石英管放入合成炉中，并按照如下升温程序进行合成，具体升温程序如下常温下加热10分钟达到210°c，经过30分钟加热到410°C并恒温30分钟，经过40分钟加热到600°C并恒温30分钟，经过60分钟加热到1050°C并恒温10小时，停炉。
5)产品处理破开石英管取出磷化锌产品，放入干燥的塑料瓶内密封保存。由于磷化锌为剧毒物质， 固体废弃物需放入专门的回收箱。
实施例31、一种高纯磷化锌的制备方法，包括如下步骤 I)石英管预处理清洁石英管，先用碱水清洗，高纯水冲至中性，再用王水浸泡24小时,然后用高纯水冲至中性，装料前，在石英管内壁预涂一层碳膜；预涂碳膜的方法是用高纯氩气鼓泡输送丙酮蒸汽入1000°C恒温下的石英管，丙酮裂解使石英管涂上碳膜。石英管的长度为60cm，直径为40mm,管壁厚度为3mm。
2)配料21)原料准备挑取直径不大于7_的纯度6N的红磷块放入磨口玻璃瓶中，并向瓶内充入纯度5N的氩气作为保护气；将纯度6N的锌制成15g左右的小块，表面做脱氧处理，放置在氩气氛围内防止氧化；脱氧是指利用真空系统，排除原料中的氧，防止原料氧化高温下粘结石英管。
22)称取锌和磷，称取的锌和磷的摩尔比为3:2，将称好的锌和磷装入石英管内； 配料时石英管内的最大投料量为500g。
3)封管装料后用石英封泡密封，对石英管抽真空，使真空度为7X 10_4Pa，用氢氧焰将石英管内壁与封泡外壁烧结，实现对反应区的密封，封泡距石英管口 10cm，加热区外的冷凝区长度25cm。
4)高温合成将石英管放入合成炉中，并按照如下升温程序进行合成，具体升温程序如下常温下加热8分钟达到210°C，经过25分钟加热到410°C并恒温25分钟，经过35分钟加热到600°C并恒温25分钟，经过45分钟加热到1050°C并恒温9小时，停炉。
5)产品处理破开石英管取出磷化锌产品，放入干燥的塑料瓶内密封保存。由于磷化锌为剧毒物质， 固体废弃物需放入专门的回收箱。
实施例41、一种高纯磷化锌的制备方法，包括如下步骤I)石英管预处理清洁石英管，先用碱水清洗，高纯水冲至中性，再用王水浸泡24小时,然后用高纯水冲至中性，装料前，在石英管内壁预涂一层碳膜；预涂碳膜的方法是用高纯氩气鼓泡输送丙酮蒸汽入950°C恒温下的石英管，丙酮裂解使石英管涂上碳膜。石英管的长度为60cm，直径为 40mm,管壁厚度为3mm。
2)配料21)原料准备挑取直径6-9_的纯度6N的红磷块放入磨口玻璃瓶中，并向瓶内充入纯度5N的氩气作为保护气；将纯度6N的锌制成12-18g左右的小块，表面做脱氧处理，放置在氩气氛围内防止氧化； 脱氧是指利用真空系统，排除原料中的氧，防止原料氧化高温下粘结石英管。
22)称取锌和磷，称取的锌和磷的摩尔比为3:2，将称好的锌和磷装入石英管内； 配料时石英管内的最大投料量为500g。
3)封管装料后用石英封泡密封，对石英管抽真空，使真空度为6X 10_4Pa，用氢氧焰将石英管内壁与封泡外壁烧结，实现对反应区的密封，封泡距石英管口 10cm，加热区外的冷凝区长度25cm。
4)高温合成将石英管放入合成炉中，并按照如下升温程序进行合成，具体升温程序如下常温下加热7分钟达到210°C，经过25分钟加热到410°C并恒温25分钟，经过35分钟加热到600°C并恒温25分钟，经过45分钟加热到1050°C并恒温9小时，停炉。
5)产品处理破开石英管取出磷化锌产品，放入干燥的塑料瓶内密封保存。由于磷化锌为剧毒物质， 固体废弃物需放入专门的回收箱。
实施例51、一种高纯磷化锌的制备方法，包括如下步骤I)石英管预处理清洁石英管，先用碱水清洗，高纯水冲至中性，再用王水浸泡24小时,然后用高纯水冲至中性，装料前，在石英管内壁预涂一层碳膜；预涂碳膜的方法是用高纯氩气鼓泡输送丙酮蒸汽入920-1080°C恒温下的石英管，丙酮裂解使石英管涂上碳膜。石英管的长度为60cm， 直径为40mm,管壁厚度为3mm。
2)配料21)原料准备挑取直径7-8_的纯度6N的红磷块放入磨口玻璃瓶中，并向瓶内充入纯度5N的氩气作为保护气；将纯度6N的锌制成14-18g左右的小块，表面做脱氧处理，放置在氩气氛围内防止氧化；脱氧是指利用真空系统，排除原料中的氧，防止原料氧化高温下粘结石英管。
22)称取锌和磷，称取的锌和磷的摩尔比为3:2，将称好的锌和磷装入石英管内； 配料时石英管内的最大投料量为500g。
3)封管装料后用石英封泡密封，对石英管抽真空，使真空度为 6X 10_4Pa-9X 10_4Pa，用氢氧焰将石英管内壁与封泡外壁烧结，实现对反应区的密封，封泡距石英管口 10cm，加热区外的冷凝区长度25cm。
4)高温合成将石英管放入合成炉中，并按照如下升温程序进行合成，具体升温程序如下常温下加热6-9分钟达到210°C，经过22-28分钟加热到410°C并恒温22-26分钟，经过 32-38分钟加热到600°C并恒温22-28分钟，经过35-55分钟加热到1050°C并恒温8. 5-9. 5 小时，停炉。
5)产品处理 破开石英管取出磷化锌产品，放入干燥的塑料瓶内密封保存。由于磷化锌为剧毒物质， 固体废弃物需放入专门的回收箱。
权利要求
1.一种高纯磷化锌的制备方法，其特征在于包括如下步骤1)石英管预处理清洁石英管，装料前，在石英管内壁预涂一层碳膜；2)配料称取锌和磷，称取的锌和磷的摩尔比为3:2，将称好的锌和磷装入石英管内；3)封管使石英管内为真空，对石英管内的反应区进行密封；4)高温合成将石英管放入合成炉中，并按照如下升温程序进行合成，具体升温程序如下常温下加热5-10分钟达到210°C，经过20-30分钟加热到410°C并恒温20-30分钟，经过30-40分钟加热到600°C并恒温20-30分钟，经过30-60分钟加热到1050°C并恒温8_10 小时，停炉;5)产品处理破开石英管取出磷化锌产品，放入干燥容器内密封保存。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述的高温合成进一步为4)高温合成将石英管放入合成炉中，并按照如下升温程序进行合成，具体升温程序如下常温下加热7分钟达到210°C，经过25分钟加热到410°C并恒温25分钟，经过35分钟加热到600°C并恒温25分钟，经过45分钟加热到1050°C并恒温9小时，停炉。
3.如权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于预涂碳膜的方法是用高纯氩气鼓泡输送丙酮蒸汽入高温恒温下的石英管，丙酮裂解使石英管涂上碳膜。
4.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于所述的高温是900-1100°C。
5.如权利要求1或4所述的制备方法，其特征在于所述的清洁石英管为先用碱水清洗，高纯水冲至中性，再用王水浸泡24小时,然后用高纯水冲至中性。
6.如权利要求5所述的制备方法，其特征在于所述封管的方法为装料后用石英封泡密封，待石英管抽至真空后，用氢氧焰将石英管内壁与封泡外壁烧结，实现对反应区的密封。
7.如权利要求6所述的制备方法，其特征在于所述的抽至真空的真空度为 5X10_4Pa-10X10_4Pa。
8.如权利要求6或7所述的制备方法，其特征在于封泡距石英管口10cm，加热区外的冷凝区长度25cm。
9.如权利要求1或2或4或6或7所述的制备方法，其特征在于配料时石英管内的最大投料量为500g。
10.如权利要求9所述的制备方法，其特征在于配料中称取的磷为纯度6N的红磷，锌为纯度6N的锌。
全文摘要
本发明公开了一种高纯磷化锌的制备方法，包括如下步骤1)石英管预处理，2)配料，3)封管，4)高温合成，5)产品处理，本发明使用高纯磷和高纯锌直接化和生产高纯磷化锌，主要的反应过程发生在温度达到锌的熔点之后，实际属于蒸汽之间的反应，属于元素直接合成法，对原料的形态要求不很严格，原料未经过加工处理，满足高纯的要求，本发明通过缓慢升温、恒温、缓慢降温等控温操作控制管内压力，以及对合成石英管加热区域、冷凝区域长度分配，成功的控制石英管内磷蒸气压，实现较大量磷化锌的安全合成；通过冷凝区域及加热区域长度的控制，实现产品的较高成品率，产品用于光电器件制作、扩散源、纳米材料等应用领域。
文档编号C01B25/08GK102992286SQ20121050287
公开日2013年3月27日 申请日期2012年11月30日 优先权日2012年11月30日
发明者段榆忠, 詹科, 华鹏 申请人:峨嵋半导体材料研究所