专利名称：一种锑掺杂氧化锡纳米粉体的制备方法
技术领域：
本发明涉及ー种纳米材料的制备方法，特别涉及ー种锑掺杂氧化锡纳米粉体的制
备方法。
背景技术：
SnO2是ー种宽禁带半导体材料，当产生O空位或掺杂F、Sb等元素后，形成N型半导体，具有特殊的光、电性能而被广泛研究，其中，铺掺杂氧化锡(Antimony doped tinoxide ΑΤΟ)作为ー种具有优异导电性能的金属氧化物，由于其还具有机械性能強、热稳定性高等特点而得到更多的关注。纳米技术的引入能明显提高透明导电氧化物材料的性能，纳米ATO粉体被广泛应用于抗静电塑料、纤维、涂料、显示器用“三防”涂层材料、红外吸收隔热材料、气敏元件、电致变色、太阳能电极等方面，是ー种新型的多功能导电材料，与其他传统抗静电材料如石墨、表面活性剂、金属粉等相比，有着较大研究价值和应用前景。目前研究应用的纳米ATO导电粉体的制备方法主要包括溶胶-凝胶法、水热法、喷雾热解法、燃烧法、金属醇盐水解法和化学共沉淀法等。采用溶胶-凝胶法由于要以金属醇盐为原料，因而成本比较高，难以实现エ业化。中国专利CN200710020429. 7公开了名称为的制备方法，该专利采用燃烧法来制备锑掺杂氧化锡纳米晶，但其合成温度高，粉体掺杂不均匀，粒度大并且容易引入杂质，所制粉体的电阻高，达不到使用要求，因而在ATO纳米粉体的合成中很少采用。中国专利CN200810126171. 3公开了名称为ー种掺锑的氧化锡材料的制备方法，该专利采用化学共沉淀法，但目前的化学共沉淀法不适合制备高性能的纳米ATO粉体，主要是因为Sb3+和Sn4跟0Η_的溶度积相差很大(分别为4. 0*10_42和
I.0*10_56)，以NaOH等碱为沉淀剂时，Sb和Sn沉淀不同步，氢氧化锑会先于氧化锡析出，导致掺杂剂分散不均，最終制得的ATO粉末不能实现真正意义上的均匀掺杂，并非真正意义上的共沉淀，同时高温煅烧会加重两物质的偏析，严重影响其性能。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术存在的不足，提供ー种エ艺简单，条件可控的锑掺杂氧化锡纳米粉体的制备方法，所制备得到的锑掺杂氧化锡纳米粉体其掺杂剂分散均匀，粒径小且分布均匀，具有优异的导电性能。本发明锑掺杂氧化锡复合粉体的制备方法包括如下步骤
IUfSbCl3和SnCl4 ·5Η20按质量比O. 0001 O. 1:1溶于无水こ醇中，再加入分散剂，分散剂与SnCl4 · 5Η20的质量比为O. 005 O. 02:1，得到无色透明弱酸性的混合溶液；
2、将混合溶液置于水浴温度控制在O 60°C的旋转式反应器中，加入助磨介质，在旋转条件下输送氨气到混合溶液界面，控制每分钟氨气的流量为10 100倍的反应液体的体积，得到pH为7 13的锑掺杂氧化锡纳米粉体的前驱体分散液；
3、将前驱体分散液过滤，醇洗至无氯离子后烘干，研磨后得到白色粉状前驱物；
4、将粉状前驱物于马弗炉中煅烧，煅烧温度为200 1000°C，得到灰蓝色导电掺锑ニ氧化锡粉末，所制备得到的纳米粉体的粒径为5 lOOnm。本发明所述的分散剂为聚こニ醇、聚こ烯基吡咯烷酮、液体石蜡、十六烷基苯磺酸钠中的ー种或几种。所述的助磨介质为球状固体的玛瑙珠、玻璃珠、石英珠的中的ー种或几种。与现有技术相比，本发明技术方案取得的显著效果是由于采用气液反应界面，配之以在旋转条件下的助磨介质的措施，所制备的纳米粉体粒径小、掺杂剂分布均匀，表现出优异的电性能，可以使纳米氧化锡的电阻率从1000Ω · cm降低到65. 4Ω · cm,电导率从O. 0056 S · CnT1 提高至Ij O. 0225 S · cnT1。
图I是对比例纯SnO2纳米粉体及本发明实施例I 4制备的锑參杂氧化锡纳米粉体样品的X射线衍射图谱；
图2是本发明实施例2和4制备的锑參杂氧化锡纳米粉体样品的透射电镜 图3为本发明实施例4制备的锑參杂氧化锡纳米粉体样品的EDS图谱；
图4是本发明实施例4制备的锑參杂氧化锡复合粉体样品的X射线光电子能谱分析
图5是对比例纯SnO2纳米粉体及本发明实施例I 4制备的锑參杂氧化锡纳米粉体样品的电性能测试結果。
具体实施例方式下面通过实施例并结合附图，对本发明的技术方案作进ー步的阐述。实施例I
(1)称取3. 506g SnCl4 · 5H20 和 O. 114g SbCl3 (Sb 和 Sn 的摩尔比为 5 :100)，50mL无水こ醇，加入到ー个圆底烧瓶中，加入Iml聚こニ醇400，加入一定比例大小的玛瑙珠，在超声波下超声五分钟，使之混合均匀，得到混合溶液；
(2)将圆底烧瓶固定于旋转反应器上，控制旋转速度15rad/min，温度30°C，稳定后打开氨气发生装置，控制氨气流量5ml/min，通过管路将氨气输送到混合溶液界面，I. 5h后混合溶液开始有无色透明变白色浑浊乳液，继续反应Ih后停止充入氨气，IOmin之后提高反应温度到50°C继续反应5min，并在另一接ロ处充入空气，浄化装置内的氨气；
(3)将溶液取出，对反应液进行多次醇洗至无Cl—，用AgNO3检测溶液中是否含有Cl_，收集白色粉末，放入鼓风干燥箱中60°C干燥12h，得到白色粉末；
(4)将所得白色粉末在400°C下煅烧2h，得到淡蓝色纳米Sb掺杂SnO2颗粒，标记为5%Sb-Sn02-400°C。实施例2
称取 3.506g SnCl4 · 5H20 和 0.114g SbCl3 (Sb 和 Sn 的摩尔比为 5:100)，加入到 50mL无水こ醇中，再称取Iml聚こニ醇400，在超声条件下分散5min，使之混合均匀，得到混合溶液；按实施例I的步骤(2)和(3)得到白色粉末；将所得白色粉末在600°C下煅烧2 h，得到淡蓝色纳米Sb掺杂SnO2颗粒，标记为5%Sb-Sn02-600°C。实施例3(1)称取3.5068 SnCl4 ·5Η20 和 O. 228g SbCl3 (Sb 和 Sn 的摩尔比为 10:100)，50 mL 无水こ醇，加入到ー个圆底烧瓶中，加入2ml聚こニ醇400，加入一定比例大小的玛瑙珠，在超声波下超声五分钟，使之分散均匀；
(2)将圆底烧瓶固定于旋转反应器上，控制旋转速度30rad/min，温度30°C，稳定后打开氨气发生装置，控制氨气流量10ml/min，通过管路将氨气输送到溶液界面，I. 5h后混合溶液开始有无色透明变白色浑浊乳液，继续反应Ih后停止充入氨气，IOmin之后停止反应提高反应温度到50°C反应5min，并在另一接ロ处充入空气，浄化装置内的氨气；
(3)将溶液取出，对反应液进行多次醇洗至无Cl—，用AgNO3检测溶液中是否含有Cl—，收集白色粉末，放入鼓风干燥箱中60°C干燥12h，得到白色粉末；
(4)将所得白色粉末在400°C下煅烧2h，得到淡蓝色纳米Sb掺杂SnO2颗粒，标记为10%Sb-Sn02-400°C。
实施例4
称取 3.506g SnCl4 · 5H20 和 O. 2282g SbCl3 (Sb 和 Sn 的摩尔比为 10:100)，称取 2ml聚こニ醇400，在超声条件下分散5min，使之混合均匀；按实施例3制备步骤(2)和(3)得白色粉末；在步骤(4)中，将所得白色粉末在600°C下煅烧2 h，得到淡蓝色纳米Sb掺杂SnO2 颗粒，标记为 10%Sb-Sn02-600°C。(I)称取3.506g SnCl4 · 5H20，量取50mL无水こ醇，加入到ー个圆底烧瓶中，加入Iml聚こニ醇400，加入一定比例大小的玛瑙珠，在超声波下超声处理五分钟，使之混合均匀，得到混合溶液；
(2)将圆底烧瓶固定于旋转反应器上，控制旋转速度15rad/min，温度30°C，稳定后打开氨气发生装置，控制氨气流量5ml/min，通过管路将氨气输送到混合溶液界面，I. 5h后混合溶液开始有无色透明变白色浑浊乳液，继续反应Ih后停止充入氨气，IOmin之后提高反应温度到50°C继续反应5min，并在另一接ロ处充入空气，浄化装置内的氨气；
(3)将溶液取出，对反应液进行多次醇洗至无Cl—，用AgNO3检测溶液中是否含有Cl_，收集白色粉末，放入鼓风干燥箱中60°C干燥12h，得到白色粉末；
(4)将所得白色粉末在400°C下煅烧2h，得到淡蓝色纳米纯SnO2颗粒，标记为Pure-Sn02-400°C，其X射线衍射图谱參见附图I ;电性能测试结果參见附图5。制备对比例称取3. 506g SnCl4 ·5Η20，量取50mL无水こ醇，加入到ー个圆底烧瓶中，加入Iml聚こニ醇400，加入一定比例大小的玛瑙珠，在超声波下超声处理五分钟，使之混合均勻，得到混合溶液；将圆底烧瓶固定于旋转反应器上，控制旋转速度15rad/min,温度30°C，稳定后打开氨气发生装置，控制氨气流量5ml/min，通过管路将氨气输送到混合溶液界面，I. 5h后混合溶液开始有无色透明变白色浑浊乳液，继续反应Ih后停止充入氨气，IOmin之后提高反应温度到50°C继续反应5min，并在另一接ロ处充入空气，净化装置内的氨气；将溶液取出，对反应液进行多次醇洗至无Cl—，用AgNO3检测溶液中是否含有Cl、收集白色粉末，放入鼓风干燥箱中60°C干燥12h，得到白色粉末；将所得白色粉末在4000C下煅烧2h，得到淡蓝色纳米纯SnO2颗粒，标记为Pure-Sn02-400°C，其X射线衍射图谱參见附图I ;电性能测试结果參见附图5。參见附图I :它是对比例纯SnO2纳米粉体及本发明实施例I 4制备的锑參杂氧化锡纳米粉体样品的X射线衍射图谱，其中，曲线a为对比例400°C煅烧的纯SnO2，标记为Pure-Sn02-400°C,曲线b为实施例I所得样品5%Sb-Sn02-400°C，曲线c为实施例2所得样品5%Sb-Sn02-600°C，曲线d为实施例3所得样品10%Sb-Sn02-400°C，曲线e为实施例4所得样品10%Sb-Sn02-600°C ;由图I结果分析显示图谱上均未出现Sb的峰，说明Sb进入氧化锡晶格，2 Θ在26. 52° ,33. 84° ,51. 73°显现出特征衍射峰，与金红石结构SnO2的标准卡片数据JCPDS (21-1250)基本一致，说明高温煅烧所制备的SnO2粉末为四方金红石结构。參见附图2，它是实施例2和4制备的锑參杂氧化锡纳米粉体样品的透射电镜图，其中(a)为400°C煅烧纯氧化锡纳米粉体的TEM，(b)为600°C煅烧掺杂量5%的ATO纳米粉体的TEM，(c)为600°C煅烧掺杂量10%的ATO纳米粉体的TEM，由图2的透射电镜结果显示粒子分布均匀，掺杂量5%样品粒径较大，在15nm左右，而掺杂量10%的样品粒子大小均匀，粒径在IOnm左右。參见附图3，它是实施例4制备的600°C煅烧掺杂量为10At%的锑參杂氧化锡纳米 粉体样品的EDS图谱；由图3的EDS能谱可知，10%理论掺杂比例的实际掺杂比例为9. 95%，与理论值高度一致，表明能实现对掺杂量的有效控制，掺杂剂在体系中分散均匀。參见附图4，它是实施例4制备的掺杂量为1(^セ％锑參杂氧化锡复合粉体样品的X射线光电子能谱分析图；从图4中可以看出，分别在530.6eV (Sb3d5/2)和541. 4eV(Sb3d3/2)处出现能级峰，參照标准数据，这表明锑掺入了氧化锡晶格。參见附图5，它是对比例纯SnO2纳米粉体样品以及实施例I 4制备的锑掺杂氧化锡复合粉体样品的电性能测试结果，图中，曲线a为对比例标记PUre-Sn02-400°C的纯SnO2,曲线b为实施例I所得样品5%Sb-Sn02-400°C，曲线c为实施例2所得样品5%Sb-Sn02-600°C，曲线d为实施例3所得样品10%Sb-Sn02-400°C，曲线e为实施例4所得样品10%Sb-Sn02-600°C;从图5中可以看出，锑掺杂氧化锡复合粉体的电导率要明显高于纯氧化錫。且在实施例范围内电导率随锑的含量增加而升高，同时升高煅烧温度的也有助于电导率的提高。实施案例4制备的10%Sb-Sn02-600°C样品显示出最好的电导率，使纳米氧化锡的电导率从O. 0056 S · cnT1提高至Ij O. 0225 S · cnT1。
权利要求
1.一种锑掺杂氧化锡纳米粉体的制备方法，其特征在于包括如下步骤(1)将SbCl3和SnCl4· 5H20按质量比O. 0001 O. 1:1溶于无水乙醇中，再加入分散剂，分散剂与SnCl4 · 5H20的质量比为O. 005 O. 02:1，得到无色透明弱酸性的混合溶液；(2)将混合溶液置于水浴温度控制在O 60°C的旋转式反应器中，加入助磨介质，在旋转条件下输送氨气到混合溶液界面，控制每分钟氨气的流量为10 100倍的反应液体的体积，得到pH为7 13的锑掺杂氧化锡纳米粉体的前驱体分散液；(3)将前驱体分散液过滤，醇洗至无氯离子后烘干，研磨后得到白色粉状前驱物；(4)将粉状前驱物于马弗炉中煅烧，煅烧温度为200 1000°C，得到灰蓝色导电掺锑二氧化锡粉末，所制备得到的纳米粉体的粒径为5 lOOnm。
2.根据权利要求I所述的一种锑掺杂氧化锡纳米粉体的制备方法，其特征在于所述的分散剂为聚乙二醇、聚乙烯基吡咯烷酮、液体石蜡、十六烷基苯磺酸钠中的一种或几种。
3.根据权利要求I所述的锑掺杂氧化锡纳米粉体的制备方法，其特征在于所述的助磨介质为球状固体的玛瑙珠、玻璃珠、石英珠的中的一种或几种。
全文摘要
本发明涉及一种纳米材料的制备方法，特别涉及一种锑掺杂氧化锡纳米粉体的制备方法。将SbC13和SnC14·5H2O溶于无水乙醇中，加入分散剂，将得到的混合溶液置于旋转式反应器中，加入助磨介质，输送氨气到混合溶液界面，反应得到锑掺杂氧化锡纳米粉体前驱体，过滤、醇洗、烘干后，经煅烧得到导电掺锑二氧化锡粉末。本发明由于采用气液反应界面和旋转条件下加入助磨介质的技术方案，制备得到的纳米粉体粒径小、掺杂剂分布均匀，表现出优异的电性能，纳米氧化锡的电阻率降低到65.4Ω·cm，电导率提高到0.0225S·cm-1。该制备方法工艺简单，条件可控，具有工业化推广应用前景。
文档编号C01G19/02GK102976396SQ20121056123
公开日2013年3月20日 申请日期2012年12月21日 优先权日2012年12月21日
发明者王作山, 郑敏, 文彪 申请人:苏州大学