一种石墨烯的制备方法
【专利摘要】本发明属于石墨烯领域，其公开了一种石墨烯的制备方法，包括步骤：将离子液体加入溶剂中超声分散，形成离子液体溶液；将可膨胀石墨加入到所述离子液体溶液中，再次超声分散，得到悬浮液，然后将此悬浮液置于玛瑙磨球的球磨罐中进行球磨处理，得到石墨烯微片溶液；将所得到的石墨烯微片溶液中放入反应器中密封后进行热处理，得到石墨烯。本发明提供的石墨烯制备方法，其通过将可膨胀石墨球磨成石墨烯微片，减少石墨的层数，且通过球磨剥离的石墨较为均匀，再通过临界流体瞬间释放的压力，破坏石墨层与层之间的范德华力，可得到单层率较高的石墨烯，且分散均匀的石墨烯。
【专利说明】—种石墨烯的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及石墨烯领域,尤其涉及一种石墨烯的制备方法。
【背景技术】
[0002]自从英国曼彻斯特大学的安德烈.K.海姆(Andre K.Geim)等在2004年制备出石墨烯材料，由于其独特的结构和光电性质受到了人们广泛的重视。单层石墨由于其大的比表面积，优良的导电、导热性能和低的热膨胀系数而被认为是理想的材料。如:①高强度，杨氏摩尔量，(1，IOOGPa)，断裂强度:(125GPa);②高热导率，(5, 000ff/mK);③高导电性、载流子传输率，(200, OOOcmVV -s);④高的比表面积，(理论计算值:2，630m2/g)。尤其是其高导电性质，大的比表面性质和其单分子层二维的纳米尺度的结构性质，可在超级电容器和锂离子电池中用作电极材料。到目前为止，所知道的制备石墨烯的方法有许多种，如:(1)微机械剥离法。这种方法只能产生数量极为有限石墨烯片，可作为基础研究；(2)超高真空石墨烯外延生长法。这种方法的高成本以及小圆片的结构限制了其应用；(3)氧化-还原法。整个过程涉及到将石墨氧化成氧化石墨，氧化石墨剥落产生的石墨烯氧化物，再通过化学或热还原为石墨烯。此方法合成的石墨烯较容易产生缺陷；(4)化学气相沉积法(CVD)。此方法可以满足规模化制备高质量石墨烯的要求，但成本较高，工艺复杂。(5)插层剥离法。此方法是一种可以大量制备石墨烯的方法，且通过插层并没有破坏石墨的本身结构，不会产生缺陷，制备的石墨烯性能较高，但是通过此方法较难得到层数较低的石墨烯，且插层剥离之后石墨烯较容易团聚。
【发明内容】
[0003]本发明所要解决的问题在于提供一种石墨烯分散均匀的制备方法。
[0004]本发明提供的一种石墨烯的制备方法，剥离效果较好，且剥离之后不容易团聚。先通过将可膨胀石墨，加入到离子液体的溶剂中，进行球磨剥离，离子液体溶液插层进入石墨层间，将石墨剥离成石墨烯微片，然后再将此石墨烯微片放入高温高压反应釜中，加热加压到溶剂的临界温度，反应一定时间后，卸掉压力，得到石墨烯粗产品，然后通过乙醇反复冲洗，过滤，干燥得到石墨烯。
[0005]本发明的技术方案如下:
[0006]一种石墨烯的制备方法，包括如下步骤:
[0007]将离子液体加入溶剂中超声分散，形成离子液体溶液；所述离子液体与溶剂的质量比为1:1-1:5;
[0008]将可膨胀石墨加入到所述离子液体溶液中，再次超声分散，得到悬浮液，然后将此悬浮液，按照玛瑙球与悬浮液的质量比为15:1-20:1的球料比，置于玛瑙磨球的球磨罐中进行球磨处理，得到石墨烯微片溶液；所述可膨胀石墨与离子液体的质量比为1:1-1:5 ;
[0009]将所得到的石墨烯微片溶液放入反应器中密封后，于240°C _400°C和5_25MPa下进行热压处理10-60min，卸掉反应器的压力，得到石墨烯。[0010]所述石墨烯的制备方法，优选，所述离子液体为咪唑类离子液体，更有选为，咪唑类离子液体为1，3-二甲基咪唑四氟硼酸盐，1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐，1-乙基-3-甲基咪唑甲磺酸盐，1-十六烷基-3-甲基咪唑溴盐或1-十六烷基-3-乙基咪唑溴盐。
[0011]所述石墨烯的制备方法，优选，所述溶剂为水、异丙醇、甲醇或DMF (N, N- 二甲基甲酰胺)。
[0012]所述石墨烯的制备方法，优选，所述离子液体溶液形成时，超声分散的时间为5_20mino
[0013]所述石墨烯的制备方法，优选，所述可膨胀石墨的平均粒径25-500 μ m。
[0014]所述石墨烯的制备方法，优选，所述可膨胀石墨加入到所述离子液体溶液中，再次超声分散的时间为l-10min。
[0015]所述石墨烯的制备方法，优选，所述球磨处理是在行星式高能球磨机上进行的；所述球磨处理时，球磨转速为350-450转/分钟，球磨时间l_5h，且每球磨I小时休息20分钟。
[0016]所述石墨烯的制备方法，优选，所述热处理后，还对制得的石墨烯进行纯化干燥处理:将热处理后得到的产物用乙醇反复冲洗、过滤，随后于60°C下真空干燥，得到纯化的石墨稀。
[0017]本发明提供的石墨烯制备方法，其通过将可膨胀石墨球磨成石墨烯微片，减少石墨的层数，且通过球磨剥离的石墨较为均匀，再通过临界流体瞬间释放的压力，破坏石墨层与层之间的范德华力，可得到单层率较高的石墨烯，且分散均匀的石墨烯；同时，制得的石墨烯，缺陷少，电导率高，通过可膨胀石墨作为原料，成本低廉，易于规模化。
【专利附图】
【附图说明】
[0018]图1为实施例1制得的石墨烯的SEM图。
【具体实施方式】
[0019]下面结合附图，对本发明的较佳实施例作进一步详细说明。
[0020]实施例1
[0021]本发明一种石墨烯制备方法如下:
[0022](1)可膨胀石墨:平均粒径25 μ m ;
[0023](2)石墨烯微片:将IOg 1，3_ 二甲基咪唑四氟硼酸盐离子液体加入1Og水中，超声处理5min，然后将1Og可膨胀石墨加入到离子液体溶液中，超声lmin，得到悬浮液，然后将此悬浮液，按照玛瑙球与悬浮液的质量比为15:1的球料比，置于玛瑙磨球的球磨罐中，置于行星式高能球磨机上。调整球磨转速为350转/分钟，球磨时间lh，每球磨一小时休息20分钟，得到石墨烯微片溶液。
[0024](3)石墨烯:将所得到的悬浮液中放入高温高压反应釜中，将其密封好，然后将其加热到400°C，压力在25MPa下，保持lOmin，卸掉反应釜内的压力，得到石墨烯初产品，将此用乙醇反复冲洗，过滤，60°C真空干燥，得到石墨烯。
[0025]图1为实施例1制得的石墨烯的SEM图。由图1可知，石墨烯有一定的褶皱，并无出现团聚。
[0026]实施例2
[0027]本发明一种石墨烯制备方法如下:
[0028](I)可膨胀石墨:平均粒径100 μ m,；
[0029](2)石墨烯微片:将IOg 1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐离子液体加入到30g甲醇中，超声处理15min，形成离子液体溶液，将5g可膨胀石墨加入到离子液体溶液中，超声2min，得到悬浮液，然后将此悬浮液，按照玛瑙球与悬浮液的质量比为16:1的球料比，置于玛瑙磨球的球磨罐中，置于行星式高能球磨机上。调整球磨转速为400转/分钟，球磨时间2h，每球磨一小时休息20分钟，得到石墨烯微片溶液。
[0030](3)石墨烯:将所得到的悬浮液中放入高温高压反应釜中，将其密封好，然后将其加热到240°C，压力在8MPa下，保持20min，卸掉反应釜内的压力，得到石墨烯初产品，将此用乙醇反复冲洗，过滤，60°C真空干燥，得到石墨烯。
[0031]实施例3
[0032]本发明一种石墨烯制备方法如下:
[0033](I)可膨胀石墨:平均粒径300μπι ; [0034](2)石墨烯微片:将IOg 1-乙基-3-甲基咪唑甲磺酸盐离子液体加入40g异丙醇溶剂中，超声处理lOmin，形成离子液体溶液，将2.5g可膨胀石墨加入到离子液体溶液中，超声5min，得到悬浮液，然后将此悬浮液，按照玛瑙球与悬浮液的质量比为18:1的球料比，置于玛瑙磨球的球磨罐中，置于行星式高能球磨机上。调整球磨转速为420转/分钟，球磨时间3h，每球磨一小时休息20分钟，得到石墨烯微片溶液。
[0035](3)石墨烯:将所得到的悬浮液中放入高温高压反应釜中，将其密封好，然后将其加热到250°C，压力在5MPa下，保持30min，卸掉反应釜内的压力，得到石墨烯初产品，将此用乙醇反复冲洗，过滤，60°C真空干燥，得到石墨烯。
[0036]实施例4
[0037]本发明一种石墨烯制备方法如下:
[0038]( I)可膨胀石墨:平均粒径500 μ m ;
[0039](2)石墨烯微片:将IOg 1-十六烷基-3-甲基咪唑溴盐离子液体加入50g的DMF溶剂中，超声处理20min，形成离子液体溶液，将2g可膨胀石墨加入到离子液体溶液中，超声lOmin，得到悬浮液，然后将此悬浮液，按照玛瑙球与悬浮液的质量比为20:1的球料比，置于玛瑙磨球的球磨罐中，置于行星式高能球磨机上。调整球磨转速为450转/分钟，球磨时间5h，每球磨一小时休息20分钟，得到石墨烯微片溶液。
[0040](3)石墨烯:将所得到的悬浮液中放入高温高压反应釜中，将其密封好，然后将其加热到400°C，压力在5MPa下，保持60min，卸掉反应釜内的压力，得到石墨烯初产品，将此用乙醇反复冲洗，过滤，60°C真空干燥，得到石墨烯。
[0041]石墨烯的电导率测试
[0042]通过四探针法测定石墨烯的电导率，测试结果如表1所示。从电导率数据来说，所制备石墨烯的电导率较高。
[0043]表1
[0044]
【权利要求】
1.一种石墨烯的制备方法，其特征在于，包括如下步骤: 将离子液体加入溶剂中超声分散，形成离子液体溶液；所述离子液体与溶剂的质量比为 1:1-1:5 ； 将可膨胀石墨加入到所述离子液体溶液中，再次超声分散，得到悬浮液，然后将此悬浮液，按照玛瑙球与悬浮液的质量比为15:1-20:1的球料比，置于玛瑙磨球的球磨罐中进行球磨处理，得到石墨烯微片溶液；所述可膨胀石墨与离子液体的质量比为1:1-1:5 ; 将所得到的石墨烯微片溶液放入反应器中密封后，于240°C -400°C和5-25MPa下进行热处理10-60min，卸掉反应器的压力，得到石墨烯。
2.根据权利要求1所述的石墨烯的制备方法，其特征在于，所述离子液体为1，3_二甲基咪唑四氟硼酸盐，1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐，1-乙基-3-甲基咪唑甲磺酸盐，1-十六烷基-3-甲基咪唑溴盐或1-十六烷基-3-乙基咪唑溴盐。
3.根据权利要求1或2所述的石墨烯的制备方法，其特征在于，所述溶剂为水、异丙醇、甲醇或N，N-二甲基甲酰胺。
4.根据权利要求1所述的石墨烯的制备方法，其特征在于，所述离子液体溶液形成时，超声分散的时间为5-20min。
5.根据权利要求1所述的石墨烯的制备方法，其特征在于，所述可膨胀石墨的平均粒径 25-500 μ m。
6.根据权利要求1所述的石墨烯的制备方法，其特征在于，所述可膨胀石墨加入到所述离子液体溶液中，再次超声分散的时间为l-10min。
7.根据权利要求1所述的石墨烯的制备方法，其特征在于，所述球磨处理是在行星式高能球磨机上进行的。
8.根据权利要求1所述的石墨烯的制备方法，其特征在于，所述球磨处理时，球磨转速为350-450转/分钟，球磨时间l_5h，且每球磨I小时休息20分钟。
9.根据权利要求1所述的石墨烯的制备方法，其特征在于，所述反应器为高温高压反应釜。
10.根据权利要求1所述的石墨烯的制备方法，其特征在于，所述热压处理后，还对制得的石墨烯进行纯化干燥处理:将热压处理后得到的产物用乙醇反复冲洗、过滤，随后于60°C下真空干燥，得到纯化的石墨烯。
【文档编号】C01B31/04GK103896259SQ201210574223
【公开日】2014年7月2日 申请日期:2012年12月26日 优先权日:2012年12月26日
【发明者】周明杰, 吴凤, 王要兵 申请人:海洋王照明科技股份有限公司, 深圳市海洋王照明技术有限公司, 深圳市海洋王照明工程有限公司