专利名称：一种钛酸锂的制备方法
技术领域：
本发明涉及锂离子电池的负极材料钛酸锂，尤其是一种钛酸锂的制备方法。
背景技术：
锂离子电池作为一种高性能的可充绿色电源，近年来已在各种便携式电子产品和通讯工具中得到广泛的应用，随着技术不断进步以及技术瓶颈问题被逐步破解，锂离子电池正在逐步被开发为电动汽车的动力电源，从而推动其向安全、环保、低成本及高比能量的方向发展。由于动力电池在安全、各种恶劣环境下的使用等的要求更高，这使得锂离子电池用负极材料的研究重点转向高比容量、高充放电效率、高循环性能和耐高倍率充放电的动力电池材料方向发展。现有商业化的锂离子电池负极材料主要是石墨化碳材料，这种材料微观结构大都 为层状，较易平移，这也使得石墨具有各向异性，基面和端面的性能明显不同，负极片墨片之间理想单晶层与层之间的距离(Cl·)为O. 3354nm，而当插入其他原子或离子后，层与层之间的距离会变大，有时变化高达3倍以上，表现为负极片充满电时体积膨胀严重，电池体积变化明显，并且石墨化碳材料本身由于其结构缺陷不能完全脱出锂，加上与电解液反应形成SEI膜损失，导致材料的首次充放电效率较低，另外，在电池的整个使用寿命过程中，电解液一直会与负极材料发生反应，最终导致电池内部电解液殆尽，电池硬鼓、报废，循环寿命无法满足要求。相对于石墨化碳材料，钛酸锂负极材料有很多优点，其本身是尖晶石型结构，在进行充放电的过程中，锂的插入和脱嵌是通过两相的共存而进行的，满电时晶胞参数a变化很小，仅从O. 836nm增加到O. 837nm,晶胞体积变化不超过1%，属于零应变电极材料，有很高的稳定性。充放电效率很高，锂离子在钛酸锂负极材料中的固相扩散系数为2Xl(T8Cm2/S，这比石墨化碳负极材料也高出一个数量级，更加适合大倍率情况下的充放电。到目前为止，关于材料的合成方法有很多的报道，其中常见的化学沉淀法是在金属盐类的水溶液中，控制适当的条件使沉淀剂与金属离子反应，产生水合氧化物或难溶化合物，使溶质转化成沉淀，然后经分离、干燥或煅烧而得到纳米超微粒。人工晶体学报，2007年2月，第36卷第I期，吴显明等，《溶液沉积法制备Li4/3Ti5/304薄膜及其性质》公开了制备的方法，将化学计量比的醋酸锂溶于乙二醇甲醚，然后逐滴加入钛酸四丁酯并不断搅拌，得到Li4/3Ti5/304前驱体溶液。此方法得到的材料导电性较差，在高倍率下工作时，比容量迅速衰减。而通常采用的改变钛酸锂材料导电性的方法是碳包覆或者掺杂改性，碳包覆可以提高材料的导电性，但同时会带来包覆不均匀从而导致新材料性能不稳定的问题；掺杂改性由于掺入的离子的大小与原位置离子大小不同，通常会引起晶格的变化，从而影响材料的循环稳定性能。另外主流的高温固相制备方法制备出的材料粒径分布不均匀、加工性能较差、振实密度较低、电化学性能不稳定，为了得到颗粒较均匀的材料需要加入物料前驱体球磨工序，并且材料的焙烧过程也需要经过多次热处理和研磨，工艺复杂生产成本增加。
发明内容
本发明的目的是一种新的钛酸锂的制备方法，能够降低材料合成过程的成本，并且易于实现工业化。一种钛酸锂的制备方法，其特别之处在于，包括如下步骤按照Li Ti摩尔比为O. 8-0. 86 1称取锂盐和钛的氧化物，分别将锂盐、钛的氧化物研磨粉碎，然后加入有机分子溶液，在80°C下搅拌4-8小时至物料呈现为胶状体，再转移入高温炉中，空气气氛中以3. 50C /min升温至500°C后烧制2_8小时，然后以相同速率升温至750_950°C后焙烧6_24小时；物料随炉降温，将产物机械研磨粉碎后，过200目筛即得Li4Ti5O1215其中第一次升温后，将高温炉中的气氛由空气气氛转换为惰性气氛。
其中将产物机械研磨粉碎到D5tl粒径在100_130nm。其中有机分子溶液是聚丙烯酰胺的水溶液。本发明针对传统合成方法存在的不足之处，通过将锂盐、钛的氧化物、金属氧化物、助燃剂一次性混合，通过在前驱体中加入适量有机胶联剂，搅拌，焙烧制得钛酸锂负极材料。本发明所采用的方法无需加碳或碳包覆过程，采用加入有机胶联剂的方法，省略了研磨工艺，避免了复杂的加料方式，改进了物料前驱体的处理方式，降低了材料合成过程成本，也易于实现工业化，同时提高了材料的倍率性能和循环性能。
图1为实施例1-4制备的锂离子电池负极材料Li4Ti5O12的X-射线衍射图，图1说明实施例1、2、3、4所制得到的产物经过X-射线衍射分析，为尖晶石型结构的钛酸锂；图2为实施例1所制备材料的倍率性能曲线，图2显示的是实施例1所制备出钛酸锂材料的循环性能曲线，可以看到制备的钛酸锂材料在1. OC下500次循环后，容量仍能保持90%，表明材料循环性能很好。电池在200次仍能保持98%容量，在300次以后才有较为明显的下降，经拆解开电池验证发现电解液干涸，表明容量的轻微下降与电解液有关系。
具体实施例方式实施例1 :称取200mg聚丙烯酰胺(分子量600万以上)溶于50ml水中，搅拌I小时待用。然后按照L1:Ti摩尔比为O. 83 :1称取分别过300目筛的碳酸锂30. 661克和二氧化钛79. 904克，将以上二种物质混合均匀后，加入前面制备好的PAM溶液，在80°C下搅拌6小时至物料呈现为胶状体，然后置于高温炉中，在空气气氛下以3. 5°C/min加热速率升温至500°C后预烧5小时，然后以相同速率升温至750°C焙烧15小时；物料随炉降温，将产物机械研磨粉碎后，过200目筛，即得到纯白色钛酸锂负极材料。实施例2:称取200mg聚丙烯酰胺(分子量600万以上)溶于50ml水中，搅拌I小时。按照Li/Ti摩尔比为O. 86 :1称取过300目筛的碳酸锂31. 769克，二氧化钛79. 904克，将以上二种物质混合均匀后，加入PAM溶液，搅拌至呈均匀浆体状，在80°C下搅拌8小时均匀至物料呈现为一种胶状体，置于高温炉中，空气气氛下以3. 5°C/min加热速率升温至500°C预烧8小时，然后相同速率升温至750焙烧24小时；物料随炉降温，将产物机械研磨粉碎后，过200目筛，得到纯白色钛酸锂负极材料。实施例3:称取200mg聚丙烯酰胺(PAM，分子量600万以上)溶于50mL水中，搅拌I小时。按照Li/Ti摩尔比为O. 8 :1称取碳酸锂29. 553克，二氧化钛79. 904克，将以上二种物质混合均匀后，加入PAM溶液，搅拌至呈均匀浆体状，在80°C下搅拌4小时均匀至物料呈现为一种胶状体，置于高温炉中，空气气氛下以3. 5°C /min加热速率升温至500°C预烧2小时，然后相同速率升温至750焙烧6小时；物料随炉降温，将产物机械研磨粉碎后，过200目筛，得到纯白色钛酸锂负极材料。对照例4 称取200mg聚丙烯酰胺(分子量600万以上)溶于50ml水中，搅拌I小时。按照Li/Ti摩尔比为0.83 :1称取过300目筛的碳酸锂30.661克，二氧化钛79. 904克，将以上二种物质混合均匀后，加入PAM溶液，搅拌至呈均匀浆体状，在80°C下搅拌6小时均匀至物料呈现为一种胶状体，置于高温炉中，空气气氛下以3. 5°C/min加热速率升温至500°C预烧5小时，然后通入氮气气氛以相同速率升温至750焙烧15小时；物料随炉降温，将产物机械研磨粉碎后，过200目筛，得到纯白色钛酸锂负极材料。表I
权利要求
1.一种钛酸锂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤按照L1:Ti摩尔比为O.8-0. 86 1称取锂盐和钛的氧化物，分别将锂盐、钛的氧化物研磨粉碎，然后加入有机分子溶液，在80°C下搅拌4-8小时至物料呈现为胶状体，再转移入高温炉中，空气气氛中以3. 50C /min升温至500°C后烧制2_8小时，然后以相同速率升温至750_950°C后焙烧6_24小时；物料随炉降温，将产物机械研磨粉碎后，过200目筛即得Li4Ti5O1215
2.如权利要求1所述的一种钛酸锂的制备方法，其特征在于其中第一次升温后，将高温炉中的气氛由空气气氛转换为惰性气氛。
3.如权利要求1所述的一种钛酸锂的制备方法，其特征在于其中将产物机械研磨粉碎到D5tl粒径在100-130nm。
4.如权利要求1所述的一种钛酸锂的制备方法，其特征在于其中有机分子溶液是聚丙烯酰胺的水溶液。
全文摘要
本发明涉及锂离子电池的负极材料钛酸锂，尤其是一种钛酸锂的制备方法。其特点是，包括如下步骤按照LiTi摩尔比为0.8-0.861称取锂盐和钛的氧化物，分别将锂盐、钛的氧化物研磨粉碎，然后加入有机分子溶液，在80℃下搅拌4-8小时至物料呈现为胶状体，再转移入高温炉中，空气气氛中以3.5℃/min升温至500℃后烧制2-8小时，然后以相同速率升温至750-950℃后焙烧6-24小时；物料随炉降温，将产物机械研磨粉碎后，过200目筛即得Li4Ti5O12。本发明所采用的方法无需加碳或碳包覆过程，采用加入有机胶联剂的方法，省略了研磨工艺，避免了复杂的加料方式。
文档编号C01G23/00GK103011265SQ20121057519
公开日2013年4月3日 申请日期2012年12月26日 优先权日2012年12月26日
发明者高洪森 申请人:彩虹集团公司