专利名称：一种烟气湿式氧化一体化脱硫脱硝方法
技术领域：
本发明涉及烟气的净化技术领域，特别涉及一种烟气湿式氧化一体化脱硫脱硝方法。
背景技术：
由于一些燃料成分不同，燃烧时产生的烟气中既包含氮氧化物又有二氧化硫，通 常是后者的含量大于前者。脱硫脱硝技术可分为两大类炉内燃烧过程的同时脱硫脱硝技 术和燃烧后烟气中的脱硫脱硝技术，由于燃烧过程中的同时脱硫脱硝技术存在影响煤炭的 燃烧程度，降低锅炉的热效率和脱硫脱硝效率受限制等问题，因而燃烧后烟气同时脱硫脱 硝成了目前研究的难点和热点，也是今后可能进行大规模工业化应用的重点。典型的工艺 有湿法和干法两种。以电子束照射(ER)法、活性炭吸附脱硫脱硝、氨法等为代表的干法工 艺虽有较好的脱硫、脱硝效率，但是装置能耗大及后续收集副产物等问题是困扰其发展的 关键。而以碱液吸收法、氧化吸收法、铁钴的配合物络合吸收等为代表的湿法工艺，同样存 在着碱液的重复利用，有机溶剂的挥发和高成本、催化剂的稳定和再生还原，副产物的有效 处置等一些难题。在这种背景下，研究开发适合我国国情的无二次污染、资源消耗少、运行 费用低的烟气脱硫脱硝尤其是同时脱硫脱硝一体化技术对解决我国的S02、N0x污染问题具 有十分重要的意义。发明内容
本发明目的在于提供一种烟气湿式氧化一体化脱硫脱硝方法。
本发明提供一种烟气湿式氧化一体化脱硫脱硝方法，包括
将含有SO2和NOx烟气通入酸性三价铁溶液或三价和二价铁的混合溶液，在O-1OO0C的温度条件下，吸收NOx和二氧化硫，生成深褐色的亚硝基亚铁盐、硫酸盐和少量硝 酸、亚硝酸组成的混合溶液，将上述混合溶液进行氧化处理，溶液中的二价铁离子被氧化成 三价铁的同时一氧化氮得以释放并被氧化成二氧化氮放出。
进一步地，将含有SO2和NOx烟气通入酸性三价铁溶液或三价和二价铁的混合溶 液，在一个大气压、0-10(TC的温度条件下，反应0_3h，吸收NOx和二氧化硫，SO2先溶于水生 成亚硫酸根离子，接着与三价铁发生氧化还原反应，亚硫酸根变成硫酸根，三价铁变成二价 铁；生成的二价铁立即吸附烟气中的一氧化氮最后生成深褐色的亚硝基亚铁盐、硫酸盐和 少量硝酸、亚硝酸组成的混合溶液，将上述混合溶液进行氧化处理，溶液中的二价铁被氧化 为三价铁放出一氧化氮，同时一氧化氮又立即被氧化成二氧化氮。
进一步地，将含有SO2和NOx烟气通入酸性三价铁溶液或三价和二价铁的混合溶 液，在0-100°C的温度条件下，反应0-3h，吸收NOx和二氧化硫，SO2先溶于水生成亚硫酸根 离子，接着与三价铁发生氧化还原反应，亚硫酸根变成硫酸根，三价铁变成二价铁；生成的 二价铁立即吸附烟气中的一氧化氮最后生成深褐色的亚硝基亚铁盐、硫酸盐和少量硝酸、 亚硝酸组成的混合溶液，将上述混合溶液进行氧化处理，溶液中的二价铁被氧化为三价铁放出一氧化氮，同时一氧化氮又立即被氧化成二氧化氮。
进一步地，将上述亚硝基亚铁盐、硝酸和亚硝酸的混合溶液中加入氧化剂，进行氧 化反应，吸收液中二价铁被氧化到三价铁，所得三价铁溶液循环用于含有SO2和NOx烟气吸 收处理，同时释放出的NO2气体经液体吸收，使烟气达到资源化利用目的。
进一步地，还包括将多次循环利用的烟气吸收液进行分离，纯化，结晶得硫酸铁或 氯化铁，实现烟气脱硫脱硝混合液的资源化利用。
进一步地，还包括将所述二氧化氮收集存储；
把收集储存的二氧化氮溶于水或碱液，分别得硝酸或硝酸盐产品，使待处理烟气 达到清洁化的同时实现资源化利用。
进一步地，所述氧化反应释放出的NO2气体被水、氨水、氢氧化钾或氢氧化钠溶液 吸收；释放出的气体被水吸收回收硝酸、释放出的气体被氨水吸收回收硝酸铵、释放出的气 体被氢氧化钾溶液吸收回收硝酸钾、释放出的气体被氢氧化钠溶液吸收回收硝酸钠。
进一步地，所述酸性三价铁溶液为氯化铁和/或硫酸铁；所述酸性二价铁溶液 为氯化亚铁和/或硫酸亚铁。
进一步地，所述三价和二价铁的混合溶液中三价铁溶液与二价铁溶液的摩尔数之 比为10:1-5。
进一步地，所述烟气通入的三价铁溶液或三价铁和二价铁的混合溶液中总铁浓度 为 l_3mol/L。
进一步地，所述酸性三价铁溶液或三价和二价铁的混合溶液中初始氢离子浓度为 O.6-lmol/L。
进一步地，所述酸性三价铁溶液或三价和二价铁的混合溶液中氢离子浓度为 O.3_2mol/L。
本发明提供的烟气湿式氧化一体化脱硫脱硝的方法，能达到烟气净化的目的，烟 气中的二氧化硫，氮氧化物最终作为硫资源和氮资源回收，真正实现节能减排，循环经济， 变废为宝，潜在经济效益巨大。
图1是本发明实施例提供的烟气湿式氧化一体化脱硫脱硝方法的流程示意图。
具体实施方式
参见图1所示，本发明采用三价铁溶液或按适当比例混合的三价铁和二价铁溶 液做含二氧化硫和氮氧化物烟气的吸收液，总铁浓度控制在l_3mol/L，在氢离子浓度为 O. 6-lmol/L的酸性介质中，在0-100°C的温度条件下，吸收二氧化硫和氮氧化物，经后处理 达到烟气净化的目的。其中三价铁溶液包括氯化铁，硫酸铁等；两价铁溶液包括氯化亚 铁和/或硫酸亚铁等；混合溶液中三价铁与二价铁混合的摩尔数之比为10:1-5，具体选择 需按实际烟气中硫氧化物与氮氧化物的含量比来确定；酸介质中的酸的种类包括盐酸和 /或硫酸。
含二氧化硫和氮氧化物的烟气通入吸收液后，二氧化硫会生成亚硫酸与水合二氧 化硫接着被三价铁氧化生成硫酸的水溶液，同时三价铁变成二价铁；接着二价铁会吸收烟气中的一氧化氮，生成亚硝基亚铁盐溶液，从而使混合溶液显深褐色。溶液中会有亚硫酸 与水合二氧化硫的短暂聚集，但在三价铁过量的情况下，亚硝基亚铁不会被还原，较稳定存 在。
处理后所得深褐色的亚硝基亚铁盐，硫酸盐和少量硝酸，亚硝酸组成的混合液可 通过氧化法后处理，使所吸收的烟气实现无害化的目的。取确定体积的吸收液，通入或加入 下列氧化剂之一种，氧化剂包括氧气，臭氧等。吸收液中二价铁被氧化到三价，同时释放出 一氧化氮，该一氧化氮旋即被氧化到二氧化氮，其中大部分二氧化氮被通入的过量气体吹 出后进入适当的吸收液中吸收，实现氮氧化物的资源化利用。
脱硫脱硝黑液经氧化处理后，被过量气体吹出的二氧化氮的适当吸收液包括水， 氨水，氢氧化钾溶液，氢氧化钠溶液等。以水做吸收液可回收硝酸；以氨水为吸收液可回收 硝酸铵；以氢氧化钾，氢氧化钠等溶液做吸收液可回收硝酸钾，硝酸钠等。
二氧化硫易溶于水，之后迅速被三价铁所氧化生成硫酸的水溶液。该水溶液在实 行氧化法脱除溶液中的氮氧化物时，二价铁已经被氧化到三价，所以该溶液是硫酸铁，三氯 化铁和硝酸铁的酸性混合液，该混合液，可循环利用。多次循环后，硫酸根达到较高浓度时， 溶液经浓缩，分离，纯化，结晶制得硫酸铁，氯化铁，硝酸铁等，实现二氧化硫的资源化利用。
实施例1
取氢离子浓度为lmol/L，三价铁浓度为1. 66mol/L的三氯化铁溶液1L，于30°C， 一个大气压下同时通入二氧化硫，一氧化氮气体，通入量分别为O. 84mol,1. 66mol,反应时 间为0-3h,至吸收液变成深褐色停止,静置Ih后,该吸收液通入O. 83mol氧气，反应时间为 0_5h，释放出的二氧化氮气体被IL蒸馏水吸收，至放出的残留气中无二氧化氮为止。测得 吸收液中所含硝酸浓度为O. 78mol/L。
向上述氧化处理后的吸收液中通入适量氧气，使溶液中二价铁全部转化为三价 铁。将所得溶液浓缩，重结晶，得含结晶水的硫酸铁广品138g,含结晶水的氣化铁114g和少 量氯化钠结晶。
实施例2
取氢离子浓度为O. 6mol/L,三价铁浓度为1. 66mol/L, 二价铁溶液浓度为 O. 54mol/L的三氯化铁和氯化亚铁的混合溶液1L，于30°C，一个大气压下同时通入二氧化 硫，一氧化氮气体，通入量分别为O. 84mol,2. 2mol,反应时间为0_3h，至吸收液变成深褐 色停止，静置Ih后，该吸收液通入1.1mol氧气，反应时间为0-5h，释放出的二氧化氮气 体被IL蒸馏水吸收，至放出的残留气中无二氧化氮为止。测得吸收液中所含硝酸浓度为O.88mol/L。
向上述氧化处理后的吸收液中通入适量氧气，使溶液中二价铁全部转化为三价 铁。将所得溶液浓缩，重结晶，得含结晶水的硫酸铁产品158g，含结晶水的氯化铁122g和少量氯化钠结晶。
本发明具有以下有益效果
1、改变现有处理工艺，实现二氧化硫和氮氧化物的同时脱除，减少了投资成本和 装置规模，降低了运行费用，是对烟气脱硫脱硝技术的一次重大突破，真正实现了社会效 益，经济效益和环境效益的有机统一。
2、本发明开启了脱硫脱硝行业的一次技术性革命，具有良好的工程应用前景。技术领先，属国内首创，并将填补国际空白。其转化应用将具有深远的社会价值。
3、该工艺技术用于烟气处理中的铁系吸收液，能够再生，可实现循环利用，从而降 低系统的运行成本。烟气中的二氧化硫，氮氧化物最终作为硫资源和氮资源回收，真正实现 节能减排，循环经济，变废为宝，潜在经济效益巨大。
4、该工艺技术运行的处理过程和资源化利用过程中，无二次污染，实现烟气的无 害化和清洁化排放，环境效益明显。
5、同一系统内实现烟气同时脱硫脱硝，具有设备精简，占地少，投省，运行费用低， 脱硫脱硝效率稳定，操作简单可靠，管理方便的特点。
最后所应说明的是，以上具体实施方式
仅用以说明本发明的技术方案而非限制， 尽管参照实例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明 的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围，其均应涵盖 在本发明的权利要求范围当中。
权利要求
1.一种烟气湿式氧化一体化脱硫脱硝方法，其特征在于 将含有SO2和NOx烟气通入酸性三价铁溶液或三价和二价铁的混合溶液，在0-100°C的温度条件下，吸收NOx和二氧化硫，生成深褐色的亚硝基亚铁盐、硫酸盐和少量硝酸、亚硝酸组成的混合溶液，将上述混合溶液进行氧化处理，溶液中的二价铁离子被氧化成三价铁的同时一氧化氮得以释放并被氧化成二氧化氮放出。
2.根据权利要求1所述的烟气湿式氧化一体化脱硫脱硝方法，其特征在于 将含有SO2和NOx烟气通入酸性三价铁溶液或三价和二价铁的混合溶液，在一个大气压、0-100°C的温度条件下，反应0-3h，吸收NOx和二氧化硫，SO2先溶于水生成亚硫酸根离子，接着与三价铁发生氧化还原反应，亚硫酸根变成硫酸根，三价铁变成二价铁；生成的二价铁立即吸附烟气中的一氧化氮最后生成深褐色的亚硝基亚铁盐、硫酸盐和少量硝酸、亚硝酸组成的混合溶液，将上述混合溶液进行氧化处理，溶液中的二价铁被氧化为三价铁放出一氧化氮，同时一氧化氮又立即被氧化成二氧化氮。
3.根据权利要求1所述的烟气湿式氧化一体化脱硫脱硝方法，其特征在于， 将含有SO2和NOx烟气通入酸性三价铁溶液或三价和二价铁的混合溶液，在0-100°C的温度条件下，反应0-3h，吸收NOx和二氧化硫，SO2先溶于水生成亚硫酸根离子，接着与三价铁发生氧化还原反应，亚硫酸根变成硫酸根，三价铁变成二价铁；生成的二价铁立即吸附烟气中的一氧化氮最后生成深褐色的亚硝基亚铁盐、硫酸盐和少量硝酸、亚硝酸组成的混合溶液，将上述混合溶液进行氧化处理，溶液中的二价铁被氧化为三价铁放出一氧化氮，同时一氧化氮又立即被氧化成二氧化氮。
4.根据权利要求1-3任一项所述烟气湿式氧化一体化脱硫脱硝方法，其特征在于 将上述亚硝基亚铁盐、硝酸和亚硝酸的混合溶液中加入氧化剂，进行氧化反应，吸收液中二价铁被氧化到三价铁，所得三价铁溶液循环用于含有SO2和NOx烟气吸收处理，同时释放出的NO2气体经液体吸收，使烟气达到资源化利用目的。
5.按权利要求4所述烟气湿式氧化一体化脱硫脱硝及资源化利用方法，其特征在于，还包括 将多次循环利用的烟气吸收液进行分离，纯化，结晶得硫酸铁或氯化铁，实现烟气脱硫脱硝混合液的资源化利用。
6.根据权利要求1-3任一项所述的烟气湿式氧化一体化脱硫脱硝方法，其特征在于，还包括 将所述二氧化氮收集存储； 把收集储存的二氧化氮溶于水或碱液，分别得硝酸或硝酸盐产品，使待处理烟气达到清洁化的同时实现资源化利用。
7.根据权利要求6所述的烟气湿式氧化一体化脱硫脱硝方法，其特征在于 所述氧化反应释放出的NO2气体被水、氨水、氢氧化钾或氢氧化钠溶液吸收；释放出的气体被水吸收回收硝酸、释放出的气体被氨水吸收回收硝酸铵、释放出的气体被氢氧化钾溶液吸收回收硝酸钾、释放出的气体被氢氧化钠溶液吸收回收硝酸钠。
8.根据权利要求1-3任一项所述的烟气湿式氧化一体化脱硫脱硝方法，其特征在于 所述烟气包括所有燃料高温燃烧产生的含SO2和NOx气体。
9.根据权利要求1-3任一项所述的烟气湿式氧化一体化脱硫脱硝方法，其特征在于所述酸性三价铁溶液为氯化铁和/或硫酸铁；所述酸性二价铁溶液为氯化亚铁和/或硫酸亚铁。
10.根据权利要求1-3任一项所述的烟气湿式氧化一体化脱硫脱硝方法，其特征在于 所述三价和二价铁的混合溶液中三价铁溶液与二价铁溶液的摩尔数之比为10:1-5。
11.根据权利要求1-3任一项所述的烟气湿式氧化一体化脱硫脱硝方法，其特征在于 所述烟气通入的三价铁溶液或三价铁和二价铁的混合溶液中总铁浓度为l-3mol/L。
12.根据权利要求1-3任一项所述烟气湿式氧化一体化脱硫脱硝方法，其特征在于 所述酸性三价铁溶液或三价和二价铁的混合溶液中初始氢离子浓度为O. 6-lmol/L。
13.根据权利要求1-3任一项所述烟气湿式氧化一体化脱硫脱硝方法，其特征在于 所述酸性三价铁溶液或三价和二价铁的混合溶液中氢离子浓度为O. 3-2mol/L。
全文摘要
本发明公开一种烟气湿式氧化一体化脱硫脱硝方法，包括将含有SO2和NOX烟气通入酸性三价铁溶液或三价铁和二价铁混合溶液，在0-100℃的温度条件下，吸收NOX和二氧化硫，生成深褐色的亚硝基亚铁盐、硫酸盐和少量硝酸、亚硝酸组成的混合溶液，从而实现对烟气的脱硫脱硝处理。将上述混合液通入氧化剂进行氧化解吸处理，使二氧化氮放出并溶于水、氨水、氢氧化钾或氢氧化钠溶液，生成硝酸、硝酸铵、硝酸钾、硝酸钠等，从而实现资源化利用。
文档编号C01B21/40GK103028313SQ201210578308
公开日2013年4月10日 申请日期2012年12月27日 优先权日2012年9月12日
发明者田文学, 贾汉东, 李慧, 陈晨 申请人:河南绿典环保节能科技有限公司