专利名称：一种利用弹簧糊精增加单壁碳纳米管水溶性的方法
技术领域：
本发明涉及一种纳米材料技术领域，具体涉及一种利用弹簧糊精增加单壁碳纳米管在水中溶解的方法。
背景技术：
单壁碳纳米管独特的结构决定了其特殊的性质和用途，由于其优良的力学、电学、光学、热学等性能，使其成为当今世界最受青睐的一种纳米级IOOnm)材料。但是单壁碳纳米管难溶于水，极大的限制其在纳米科学和纳米技术领域的应用。迄今为止，增加单壁碳纳米管溶解性有两种方法，一种是通过共价修饰添加功能基团到单壁碳纳 米管壁从而达到增溶的作用。另外一种就是通过非共价作用来达到增加其水溶性的目的。本发明就属于后者。弹簧糊精是通过α淀粉酶水解直链淀粉或脱支酶水解淀粉得到的一系列长度不同的糊精。它的基本结构是为a-(l —4)-D_葡聚糖。由于其空间结构类似于弹簧形状，且其螺旋结构有一定的伸缩可逆性和柔性，故称之为弹簧糊精。弹簧糊精由于链长较直链淀粉短，与碘溶液作用显紫色、红色、棕色或黄色等不同的颜色。弹簧糊精可根据客体分子尺寸，中空疏水的螺旋结构可由6，7，8个葡萄糖残基组成。因此，可利用弹簧糊精的柔性特征，与单壁碳纳米管形成超分子复合物，从而增溶单壁碳纳米管。
发明内容
针对上述情况，本发明提供一种经济、简便的增溶单壁碳纳米管的方法。通过该方法制备的单壁碳纳米管不仅具有非共价修饰方法的低损伤特点，还具有高水溶性和高效制备的优点，超分子复合物赋予单壁碳纳米管高度水溶性和生物相容性。该方法所用的原料成本低廉，工艺简单，便于大规模的工业应用。一种利用弹簧糊精增加单壁碳纳米管在水中溶解度的方法，包括以下步骤(I)将单壁碳纳米管放入水中超声分散，得到a分散液；(2)用二甲基亚砜溶解弹簧糊精，得到b溶液；(3)将b溶液加入a分散液中混匀后，超声处理，得到c液体；(4)将c液体过滤除去悬浮颗粒，滤液经离心得到的沉淀用水洗涤离心。优选的，所述步骤(I)中的单壁碳纳米管需要在水中超声预处理IOmin以上破坏单壁碳纳米管束，超声功率200W。进一步优选的，所述步骤(I)中的单壁碳纳米管需要在水中超声预处理IOmin 120min破坏单壁碳纳米管束，超声功率200W。优选的，所述步骤(I)中单壁碳纳米管与步骤(2)中弹簧糊精的比例为1: 20 I 200。进一步优选的，所述步骤(I)中单壁碳纳米管与步骤(2)中弹簧糊精的比例为1: 80 1: 120。
优选的，所述步骤(I)中水与步骤(2)中二甲基亚砜的比例范围是19 I 3 2。优选的，所述步骤(3)中的超声处理时间Imin以上。优选的，所述步骤⑷中离心转速彡1000r/min。本发明还提供一种通过所述的方法获得的弹簧糊精与单壁碳纳米管的超分子复合物，溶解度大于50mg/L;其中，单壁碳纳米管与弹簧糊精的比例为1: 80 1: 120。本发明具有以下有益效果(I)采用本发明的方法可制备得到高水溶性单壁碳纳米管。(2)通过此方法制备的高水溶性单壁碳纳米管可应用于纳米科学和纳米技术领域(比如仿生纳米纤维支架)。
(3)本发明亦可适用于实验室制备和工业化生产，此发明中采用的原料成本低廉，工艺简单，是一种适于规模化生产的方法。
图1水溶液照片(I)单壁碳纳米管，(2)弹簧糊精与单壁碳纳米管复合物。图2 DSC曲线(I)弹簧糊精，(2)单壁碳纳米管，(3)弹簧糊精与单壁碳纳米管的物理混合物，(4)弹簧糊精与单壁碳纳米管的超分子复合物。图3弹簧糊精与单壁碳纳米管超分子复合物的AFM显微照片a，形貌图，b，3D图。
具体实施例方式下面结合实施例，进一步阐述本发明一种利用弹簧糊精增加单壁碳纳米管在水中溶解度的方法，包括以下步骤(I)将单壁碳纳米管放入水中超声分散，得到a分散液；(2)用二甲基亚砜溶解弹簧糊精，得到b溶液；(3)将b溶液加入a分散液中混匀后，超声处理，得到c液体；(4)将c液体过滤除去悬浮颗粒，滤液经离心得到的沉淀用水洗涤离心。优选的，所述步骤(I)中的单壁碳纳米管需要在水中超声预处理IOmin以上破坏单壁碳纳米管束。进一步优选的，所述步骤(I)中的单壁碳纳米管需要在水中超声预处理IOmin 120min破坏单壁碳纳米管束。优选的，所述步骤⑴中单壁碳纳米管与步骤⑵中弹簧糊精的比例为1: 20 I 200。进一步优选的，所述步骤(I)中单壁碳纳米管与步骤(2)中弹簧糊精的比例为1: 80 1: 120。优选的，所述步骤(I)中的水与步骤(2)中的二甲基亚砜的比例范围是19 I 3 2。优选的，所述步骤(3)中的超声处理时间Imin以上。优选的，所述步骤(4)中离心转速彡1000r/min。本发明还提供一种通过所述的方法获得的弹簧糊精与单壁碳纳米管的超分子复合物，其中，单壁碳纳米管与弹簧糊精的比例为1: 80 1: 120。
实施例1利用弹簧糊精增加单壁碳纳米管在水中溶解度的方法(I) 2. 5mg单壁碳纳米管先用85mL水超声分散lh。(2)再将250mg弹簧糊精用15mL 二甲基亚砜溶解。(3)然后把15mL含有弹簧糊精的二甲基亚砜溶液加入预先分散好的单壁碳纳米管并混匀，超声IOmin促进形成超分子复合物。(4)将制备好的复合物溶液经滤纸过滤除去悬浮的颗粒，离心滤液得到的沉淀用水洗涤离心5次，最终获得弹簧糊精与单壁碳纳米管的超分子复合物。
实施例2利用弹簧糊精增加单壁碳纳米管在水中溶解度的方法(I) 2. 5mg单壁碳纳米管先用95mL水超声分散2h。(2)再将50mg弹簧糊精用5mL 二甲基亚砜溶解。(3)然后把5mL含有弹簧糊精的二甲基亚砜溶液加入预先分散好的单壁碳纳米管并混匀，超声Imin促进形成超分子复合物。(4)将制备好的复合物溶液经滤纸过滤除去悬浮的颗粒，离心滤液得到的沉淀用水洗涤离心5次，最终获得弹簧糊精与单壁碳纳米管的超分子复合物。实施例3利用弹簧糊精增加单壁碳纳米管在水中溶解度的方法(I)1. 25mg单壁碳纳米管先用60mL水超声分散lOmin。(2)再将250mg弹簧糊精用40mL 二甲基亚砜溶解。(3)然后把40mL含有弹簧糊精的二甲基亚砜溶液加入预先分散好的单壁碳纳米管并混匀，超声20min促进形成超分子复合物。(4)将制备好的复合物溶液经滤纸过滤除去悬浮的颗粒，离心滤液得到的沉淀用水洗涤离心5次，最终获得弹簧糊精与单壁碳纳米管的超分子复合物。实施例4高水溶性单壁碳纳米管的制备2. 5mg单壁碳纳米管先用85mL水超声分散lh。再将250mg弹簧糊精用15mL 二甲基亚砜溶解。然后把15mL含有弹簧糊精的二甲基亚砜溶液加入预先分散好的单壁碳纳米管并混匀，超声IOmin促进形成超分子复合物。将制备好的复合物溶液经滤纸过滤除去悬浮的颗粒，离心滤液得到的沉淀用水洗涤离心5次，最终获得弹簧糊精与单壁碳纳米管的超分子复合物。对本样品进行照片对比分析，DSC曲线研究，AFM显微照片研究，见附图。差示扫描量热仪(DSC) =Pyrisl型，美国PE公司生产。精确称取样品5. Omg用铝盒密封。所制备样品进行热流测定，升温条件为以10°C /min速率从30°C升温至130°C。测定时以空坩埚作为参比，载气为流速20mL/min的氮气。将制备好的超分子复合物稀释，稀释液3 μ L平铺于云母片，于室温下自然蒸发干燥。所干燥的云母片采用原子力电镜(AFM，CSPM4000型，广州本原纳米仪器有限公司)以接触模式扫描并成像。弹簧糊精与单壁碳纳米管超分子复合物图像由软件Imager 4. 50处理。
显然，通过本发明所述的方法制得的高水溶性蛋白碳纳米管溶解性显著提 高。
权利要求
1.一种利用弹簧糊精增加单壁碳纳米管在水中溶解度的方法，其特征在于，包括以下步骤(1)将单壁碳纳米管放入水中超声分散，得到a分散液；(2)用二甲基亚砜溶解弹簧糊精，得到b溶液；(3)将b溶液加入a分散液中混匀后，超声处理，得到c液体；(4)将c液体过滤除去悬浮颗粒，滤液经离心得到的沉淀用水洗涤离心。
2.如权利I所述的方法，其特征在于，所述步骤(I)中的单壁碳纳米管需要在水中超声预处理IOmin以上破坏单壁碳纳米管束，超声功率200W左右。
3.如权利2所述的方法，其特征在于，所述步骤(I)中的单壁碳纳米管需要在水中超声预处理IOmin 120min破坏单壁碳纳米管束，超声功率200W左右。
4.如权利I所述的方法，其特征在于，所述步骤(I)中单壁碳纳米管与步骤(2)中弹簧糊精的比例为1: 20 1: 200。
5.如权利4所述的方法，其特征在于，所述步骤(I)中单壁碳纳米管与步骤(2)中弹簧糊精的比例为1: 80 1: 120。
6.如权利I所述的方法，其特征在于，所述步骤(I)中水与步骤(2)中二甲基亚砜的比例范围是19 :1 3 : 2。
7.如权利I所述的方法，其特征在于，所述步骤(3)中的超声处理时间Imin以上。
8.如权利I所述的方法，其特征在于，所述步骤⑷中离心转速彡1000r/min。
9.如权利I所述的方法获得的弹簧糊精与单壁碳纳米管的超分子复合物，其特征在于，溶解度大于50mg/L。
10.如权利9所述的弹簧糊精与单壁碳纳米管的超分子复合物，其特征在于，单壁碳纳米管与弹簧糊精的比例为1: 80 1: 120。
全文摘要
本发明涉及一种利用弹簧糊精增加单壁碳纳米管在水中溶解度的方法。首先将单壁碳纳米管放入水中超声分散，然后将含有单壁碳纳米管的悬浮液与溶于二甲基亚砜中的弹簧糊精混匀后再超声，即可显著增大单壁碳纳米管的水溶性。如需得到弹簧糊精包埋的超分子复合物，只需离心即可获得。本发明选用弹簧糊精作为包埋材料，这类包埋材料价廉易得，采用简单工艺即可获得可溶单壁碳纳米管。所采用的方法与现有共价相互作用技术相比，无需化学修饰，对环境友好，操作简便。本发明可使单壁碳纳米管溶于水，扩大单壁碳纳米管在药物载体、仿生支架及生物传感器等方面的应用。
文档编号C01B31/02GK102992301SQ20121057917
公开日2013年3月27日 申请日期2012年12月28日 优先权日2012年12月28日
发明者徐学明, 徐进, 赵文秀, 金征宇, 杨哪, 田耀旗, 周星 申请人:江南大学