专利名称：一种硫磺废料掺烧硫酸亚铁废料制备硫酸的方法
技术领域：
本发明涉及一种硫酸的制备方法，尤其涉及一种硫磺废料掺烧硫酸亚铁废料制备硫酸的方法。
背景技术：
现有技术中生产硫酸的原料有硫铁矿、硫磺、冶炼烟气及磷石膏等含硫原料，其中以硫铁矿制酸、硫磺制酸工艺最为成熟可靠，冶炼烟气制酸基本上采用与硫铁矿制酸相似的工艺和设备。通常硫磺制酸采用液流焚烧技术，原料使用的是商品硫磺，要求杂质含量很低，以防止硫磺中带入杂质堵塞液硫喷头、引起转化催化剂中毒等问题。近年来由于环保要求的提高，在合成氨、炼油、焦炉煤气等生产过程中增加了脱硫装置，产生了许多回收的硫磺，其中炼油装置回收的硫磺纯度很高，而合成氨、焦炉煤气脱硫过程中回收的硫磺中含有较多的杂质，不能采用液流焚烧技术制备硫酸。因此急需解决合成氨、焦炉煤气脱硫过程中回收的硫磺的综合利用问题。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种硫磺废料掺烧硫酸亚铁废料制备硫酸的方法，充分利用焦化行业副产的废硫磺和钛白粉行业副产的硫酸亚铁废渣，回收有用的硫资源、降低生产成本，并且能够显著降低能耗。为解决上述技术问题，本发明提供了一种硫磺废料掺烧硫酸亚铁废料制备硫酸的方法，该方法包括如下步骤
a)将硫磺废料和 硫酸亚铁废料干燥，使硫磺废料脱水成粉粒状粗硫磺，硫酸亚铁废料脱水后得到一水硫酸亚铁化合物；b)将干燥后的硫磺废料和硫酸亚铁废料混合均匀，其中，干燥后的硫磺废料中硫磺和硫酸亚铁废料中一水硫酸亚铁的重量比为3 : 7 7 : 3，优选为3 : 3 7 : 3，进一步优选为1:1;c)将步骤b)中的混合物料加入沸腾炉中焙烧，焙烧温度为850-1000°C，通入空气，气速为1. 0-2. O米/秒，混合物料在沸腾炉中的停留时间为4-16秒，焙烧后炉气中二氧化硫体积浓度为9-12%，优选为12%，通过控制氧气通入量来控制炉气中二氧化硫的浓度；d)将步骤c)中含有二氧化硫的炉气经过冷却、洗涤净化、转化吸收工段制得硫酸。上述硫磺废料掺烧硫酸亚铁废料制备硫酸的方法，其中，所述步骤d)中，含有二氧化硫的炉气通过蒸汽发生器进行冷却，炉气降温至320°c -360°c进入洗涤净化工段，所述蒸汽发生器产生1. 2-1. 3MPa的低压饱和蒸汽，副产的低压饱和蒸汽可以与低压蒸汽管网连接，用于硫磺的干燥及其他工艺过程。 上述硫磺废料掺烧硫酸亚铁废料制备硫酸的方法，其中，所述步骤d)中，所述炉气洗涤净化采用干法除尘和湿法净化，包括以下步骤I)冷却后的炉气通过旋风除尘器除去烟尘，通过该旋风除尘器可以除去至少90%的Fe2O3烟尘；2)除尘后的炉气进入文氏管，在所述文氏管喉部喷入10-40%重量的稀硫酸，稀硫酸在所述文氏管内得到良好雾化，炉气与稀硫酸密切接触，使炉气增湿、冷却降温并进一步除尘，完成初步洗漆净化；3)炉气经过所述文氏管洗涤后，进入填料洗涤塔，与塔顶喷淋10-40%重量的稀硫酸逆流接触、洗涤净化，除去其中的杂质和蒸汽，炉气净化完成，净化后炉气中粉尘含量低于O. 5mg/m3，粉尘含量过高会使后续转化工艺中的催化剂中毒，严重影响二氧化硫的转化。在洗涤净化工段中，进一步，经过洗涤塔洗涤的炉气还可以进入电除雾器除去酸雾。上述硫磺废料掺烧硫酸亚铁废料制备硫酸的方法，其中，所述步骤d)中，所述转化吸收工段采用两转两吸法，采用的设备包括干燥塔、第一吸收塔和第二吸收塔、设有五个催化剂床层的转化器，与每个催化剂床层对应设置有第一换热器、第二换热器、第三换热器、第四换热器和第五换热器；所述两转两吸法包括如下步骤I)将来自洗涤净化工段的炉气补充空气，使炉气中二氧化硫体积浓度为8-8. 5%，将炉气通入干燥塔底部，经塔顶喷淋的94%重量的浓硫酸干燥吸收，干燥后的炉气中水份≤O. lg/Nm3 ；2)经干燥后的炉气依次经第三换热器、第一换热器加热，加热后的炉气温度为410-430°C，进入转化器的第一段催化剂床层进行转化，将炉气中的二氧化硫在催化剂的作用下转化为三氧化硫，转化后的炉气进入第一换热器降温，炉气经降温后进入转化器第二段催化剂床层进行转化，之后进入第二换热器降温，炉气经降温后进入转化器第三段催化剂床层进行转化，之后进入第三换热器降温；3)经过第三换热器降温的炉气进入第一吸收塔，炉气中的三氧化硫被塔顶喷淋的98%重量的浓硫酸吸收，吸收后的浓硫酸进入吸收塔酸循环槽；4)经过第一吸收塔吸收后的炉气依次进入第五、第四和第二换热器加热，炉气被加热后进入转化器第四段催化剂床层进行第二次转化，转化后的炉气进入第四换热器降温，之后进入转化器第五段催化剂床层进行转化，转化后的炉气经第五换热器降温；5)经过第五换热器降温的炉气进入第二吸收塔，炉气中的三氧化硫被塔顶喷淋的98%重量的浓硫酸吸收，吸收后的浓硫酸进入步骤3)所述的吸收塔酸循环槽，与第一吸收塔中进入循环槽的浓硫酸混合，向吸收塔酸循环槽中加入水，调节硫酸的浓度，经冷却后部分硫酸打入第一吸收塔和第二吸收塔循环喷淋，用于吸收炉气中的三氧化硫，多余的硫酸即为硫酸产品。本发明采用硫磺废料和硫酸亚铁废料制备硫酸，其中，硫磺废料来自合成氨、焦炉煤气脱硫过程中回收的废硫磺，其中，硫磺废料干燥后的粗硫磺中硫磺含量大于60%重量，其他主要成份为(NH4) 2504和(NH4) SCN，以及微量的焦油、苯、萘等，也可以采用电厂、铝厂脱硫后的含硫废料；硫酸亚铁废料来自钛白粉行业产生的废硫酸亚铁，其中七水硫酸亚铁含量大于85%重量，七水硫酸镁为3-8%重量，以及微量的五水硫酸锰，十八水硫酸铝、二水硫酸钙、硫酸氧钛等。
本发明涉及的反应式如下S+02 = SO2, 3 (NH4) 2S04 = 4NH3+N2+3S02+6H204NH4SCN+902 = 4NH3+4S02+2N2+4C02+2H204FeS04 · H20+S = 2Fe203+5S02+4H202MgS04 · H20+S — 2Mg0+3S02+2H20发明人经实验研究后发现，本发明虽然采用两种工业废料作为原料制备硫酸，但采用硫磺废料和硫酸亚铁废料制备硫酸并不会对硫酸产品造成任何不利影响。从上述反应式可知，本发明反应后，炉气中主要含有二氧化硫、水、氨气、氮气、二氧化碳等，水、氮气、二氧化碳对二氧化硫制酸系统并无影响，氨气在洗涤净化阶段通过洗涤能够除去，对后续的二氧化硫制酸工段不会产生影响，炉底烧渣中三氧化二铁等混合物为铁精粉可以用于炼铁，烧渣中MgO在炼铁中能够显著提高球团矿的冶金性能，其它杂质因是含量极少的二氧化娃、二氧化_■招、硫等，对铁精粉广品不会造成影响，炉底铁精粉中铁含量可以达到65%重量以上。硫磺燃烧为放热反应，释放大量的热量，硫酸亚铁的分解为吸热反应，需要吸收热量，发明人经过大量实验，选择了干燥后硫磺废料中硫磺和硫酸亚铁废料中一水硫酸亚铁的合理配比。硫磺加入量过多，产生的铁精粉的产量会减少，使沸腾炉的蓄热层减少，导致沸腾炉不能维持足够的热量用于硫酸亚铁分解，进而需要额外耗费更多的外部热量才能够保持沸腾炉的正常生产；如果硫磺加入量过少，那么硫磺燃烧产生的热量将不能满足硫酸亚铁分解所需的热量。本发明的方法所确定的硫磺和一水硫酸亚铁的配比，能够使硫磺燃烧所放出的热量被硫酸亚铁充分利用，这不仅使硫磺燃烧释放的热量得到最大程度的利用，显著降低能耗，而且大幅度提高了硫酸亚铁分解过程中硫磺废料的掺入量，使更多的硫磺废料得以利用，降低了生产成本。本发明的硫磺废料 掺烧硫酸亚铁废料制备硫酸的方法，具有如下有益效果1、以合成氨、焦炉煤气脱硫过程中回收的硫磺废料和钛白粉行业副产的硫酸亚铁废渣为原料，大大降低了硫酸的生产成本，并为两种工业废料的综合利用提供了新途径；2、本发明选择了干燥后硫磺废料中硫磺和硫酸亚铁废料中一水硫酸亚铁的合理配比，充分利用了硫磺燃烧释放的热量，使硫磺燃烧的热量用于硫酸亚铁的分解，节能效果显著；3、通过本发明的方法制得的98%工业硫酸产品能够达到国家标准一等品的要求；4、本发明的方法能够副产铁精粉，并且可以副产低压饱和蒸汽；5、本发明中采用的干法除尘和湿法净化相结合的洗涤净化工艺，能够将炉气中的粉尘含量降至O. 5mg/m3以下，以防止后续转化工段中催化剂中毒；6、本发明所采用的两转两吸工艺制备硫酸，提高了二氧化硫的转化率，转化率可达99. 8%以上，并且利用转化过程中的高温炉气和低温炉气进行热交换，节约能源；7、采用本发明的方法，硫和铁的回收率均可以达到99%以上。
具体实施例方式实施例1
(I)干燥将硫泡沫和七水硫酸亚铁废料在干燥系统中进行干燥，使硫泡沫脱水成粉粒状粗硫磺，七水硫酸亚铁脱水后得到一水硫酸亚铁化合物。⑵焙烧将干燥后的粗硫磺和硫酸亚铁混合均匀，其中干燥后的粗硫磺中硫磺与硫酸亚铁中一水硫酸亚铁的重量比为3 7，将混合物料送入沸腾炉中焙烧，焙烧温度为1000°C，通入空气，气速为1. 8米/秒，混合物料在沸腾炉中的停留时间为4秒，焙烧后炉气中二氧化硫体积浓度为11%。(3)冷却将高温炉气通入蒸汽发生器进行冷却，炉气降温至360°C，同时蒸汽发生器产生1.2MPa的低压饱和蒸汽压。(4)洗涤净化将冷却后的炉气通入旋风除尘器除去烟尘，除尘后炉气进入文氏管，在文氏管喉部喷入10 %重量稀硫酸，稀硫酸在文氏管内得到良好雾化，炉气与稀硫酸密切接触，使炉气增湿、冷却降温并进一步除尘，完成初步洗涤净化；炉气经过文氏管洗涤后，进入填料洗涤塔，与塔顶喷淋的10%重量稀硫酸逆流接触、洗涤净化，除去其中的杂质和蒸汽；经过洗涤塔洗涤的炉气进入电除雾器除去酸雾，炉气净化完成，净化后炉气中粉尘含量低于O. 5mg/
m3o(5)转化吸收
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转化吸收工段采用两转两吸法，采用的设备包括干燥塔、第一吸收塔和第二吸收塔、设有五个催化剂床层的转化器，与每个催化剂床层对应的第一换热器、第二换热器、第三换热器、第四换热器和第五换热器；采用的两转两吸工艺包括如下步骤a)将来自净化工段的炉气补充空气，使炉气中二氧化硫体积浓度为8.5%，将炉气通入干燥塔底部，经塔顶喷淋的9 4 %重量的浓硫酸干燥吸收，干燥后炉气中水份^ O. lg/Nm3；b)经干燥后的炉气依次进入第三换热器、第一换热器的壳程被加热，加热后炉气的温度达到410°C，进入转化器的第一段催化剂床层进行转化，将炉气中的二氧化硫在催化剂的作用下转化为三氧化硫，转化后炉气进入第一换热器的管程降温，降温后进入转化器第二段催化剂床层进行转化，之后进入第二换热器管程降温，炉气经降温后进入转化器第三段催化剂床层进行转化，之后进入第三换热器管程降温；c)经过第三换热器后，炉气温度降至165°C，进入第一吸收塔，炉气中的三氧化硫被塔顶喷淋的98%重量的浓硫酸吸收，吸收后的浓硫酸进入吸收塔酸循环槽；d)经过第一吸收塔吸收后的炉气依次进入第五换热器、第四换热器和第二换热器的壳程加热，炉气被加热后进入转化器第四段催化剂床层进行第二次转化，转化后炉气进入第四换热器管程降温，降温至405°C后进入转化器第五段催化剂床层进行转化，转化后炉气经第五换热器管程降温；e)经过第五换热器后，炉气的温度降至160°C进入第二吸收塔，炉气中的三氧化硫被塔顶喷淋的98%重量的浓硫酸吸收，吸收后的浓硫酸进入吸收塔酸循环槽，与第一吸收塔中进入循环槽的硫酸混合，向吸收塔酸循环槽中加入水，调节硫酸的浓度，经冷却后部分硫酸打入第一吸收塔和第二吸收塔循环喷淋，用于吸收炉气中的三氧化硫，多余的硫酸即为硫Ife广品。炉气中二氧化硫的转化率可达99. 85%。制得的硫酸产品为98%工业硫酸，产品质量达到国家标准GB/T534-2002中一等品的指标，制得的工业硫Ife性能指标见表1:表I
权利要求
1.一种硫磺废料掺烧硫酸亚铁废料制备硫酸的方法，该方法包括如下步骤 a)将硫磺废料和硫酸亚铁废料干燥，使硫磺废料脱水成粉粒状粗硫磺，硫酸亚铁废料脱水后得到一水硫酸亚铁化合物； b)将干燥后的硫磺废料和硫酸亚铁废料混合均匀，其中，硫磺废料中硫磺和硫酸亚铁废料中一水硫酸亚铁的重量比为3 7 7 3 ； c)将步骤b)中的混合物料加入沸腾炉中焙烧，焙烧温度为850-1000°C，通入空气，气速为1. 0-2. O米/秒，混合物料在沸腾炉中的停留时间为4-16秒，焙烧后炉气中二氧化硫体积浓度为9-12% ； d)将步骤c)中含有二氧化硫的炉气经过冷却、洗涤净化、转化吸收工段制得硫酸。
2.如权利要求1所述的方法，其中，所述步骤b)中，干燥后的硫磺废料中硫磺和硫酸亚铁废料中一水硫酸亚铁的重量比为3 3 7 3。
3.如权利要求1所述的方法，其中，所述步骤c)中焙烧后炉气中二氧化硫体积浓度为12%。
4.如权利要求1所述的方法，其中，所述步骤d)中，含有二氧化硫的炉气通过蒸汽发生器进行冷却，炉气降温至320°C _360°C进入净化工段，所述蒸汽发生器产生1. 2-1. 3MPa的低压饱和蒸汽。
5.如权利要求1所述的方法，其中，所述步骤d)中，所述炉气洗涤净化工段包括以下步骤 1)冷却后的炉气通过旋风除尘器除去烟尘； 2)除尘后的炉气进入文氏管，在所述文氏管喉部喷入10-40%重量的稀硫酸，完成初步洗漆净化； 3)炉气经过所述文氏管洗涤后，进入填料洗涤塔，与塔顶喷淋的10-40%重量的稀硫酸逆流接触，除去其中的杂质和蒸汽，炉气净化完成，净化后炉气中粉尘含量低于O. 5mg/m3。
6.如权利要求5所述的方法，其中，所述炉气净化工段还包括步骤4，将步骤3)中经过洗涤塔洗涤的炉气送入电除雾器除去酸雾。
7.如权利要求1或5所述的方法，其中，所述步骤d)中，所述转化吸收工段采用两转两吸法，采用的设备包括干燥塔、第一吸收塔和第二吸收塔、设有五个催化剂床层的转化器，与每个催化剂床层对应设置有第一换热器、第二换热器、第三换热器、第四换热器和第五换热器； 所述两转两吸法包括如下步骤 1)将来自洗涤净化工段的炉气补充空气，使炉气中二氧化硫体积浓度为8-8.5%，将炉气通入干燥塔底部，经塔顶喷淋的94%重量的浓硫酸干燥吸收； 2)经干燥后的炉气依次经第三换热器、第一换热器加热，加热后的炉气进入转化器的第一段催化剂床层进行转化，转化后的炉气进入第一换热器降温，炉气经降温后进入转化器第二段催化剂床层进行转化，之后进入第二换热器降温，炉气经降温后进入转化器第三段催化剂床层进行转化，之后进入第三换热器降温； 3)经过第三换热器降温的炉气进入第一吸收塔，炉气中的三氧化硫被塔顶喷淋的98%重量的浓硫酸吸收，吸收后的浓硫酸进入吸收塔酸循环槽；4)经过第一吸收塔吸收后的炉气依次进入第五、第四和第二换热器加热，炉气被加热后进入转化器第四段催化剂床层进行第二次转化，转化后的炉气进入第四换热器降温，之后进入转化器第五段催化剂床层进行转化，转化后的炉气经第五换热器降温； 5)经过第五换热器降温的炉气进入第二吸收塔，炉气中的三氧化硫被塔顶喷淋的98%重量的浓硫酸吸收，吸收后的浓硫酸进入步骤3)所述的吸收塔酸循环槽。
8.如权利要求7所述的方法，其中，所述步骤I)中，经干燥后的炉气中水份<O.1g/Nm30
9.如权利要求7所述的方法，其中，所述步骤2)中经过第三和第一换热器加热进入转化器第一催化剂床层的炉气温度为410-430°C。
10.如权利要求1所述的方法，其中，所述步骤a)中的硫磺废料为合成氨、焦炉煤气、电厂、招厂脱硫后的含硫废料。
全文摘要
本发明公开了一种硫磺废料掺烧硫酸亚铁废料制备硫酸的方法，该方法包括如下步骤a)将硫磺废料和硫酸亚铁废料干燥；b)将干燥后废料混合均匀，其中，硫磺废料中硫磺和硫酸亚铁废料中一水硫酸亚铁的重量比为3∶7～7∶3；c)将步骤b)中的混合物料加入沸腾炉中焙烧，焙烧温度为850-1000℃，通入空气，气速为1.0-2.0米/秒，混合物料在沸腾炉中的停留时间为4-16秒，焙烧后炉气中二氧化硫体积浓度为9-12％，通过控制氧气通入量来控制炉气中二氧化硫的浓度；d)将步骤c)中的含有二氧化硫的炉气经过冷却、净化、转化吸收工段制得硫酸。本发明的方法充分利用焦化行业副产的废硫磺和钛白粉行业副产的硫酸亚铁废渣，降低了生产成本，并且能够显著降低能耗。
文档编号C01B17/775GK103043625SQ20121058649
公开日2013年4月17日 申请日期2012年12月31日 优先权日2012年12月31日
发明者李金山, 王存贵, 刘自凤, 李进宝 申请人:萍乡市新安工业有限责任公司