氟磺酸锂的制造方法、氟磺酸锂、非水电解液、以及非水电解质二次电池的制作方法

氟磺酸锂的制造方法、氟磺酸锂、非水电解液、以及非水电解质二次电池的制作方法
【专利摘要】本发明涉及氟磺酸锂的制造方法，其包括在非水溶剂中使锂盐和氟磺酸反应的工序，其中，该锂盐是不因所述反应工序而产生水的锂盐。
【专利说明】氟磺酸锂的制造方法、氟磺酸锂、非水电解液、以及非水电
解质二次电池
【技术领域】
[0001]本发明涉及氟磺酸锂的制造方法以及氟磺酸锂。具体而言，涉及在非水溶剂中使卤化锂与氟磺酸反应而制造氟磺酸锂的方法、以及氟磺酸锂。另外，涉及含有氟磺酸锂的非水电解液、以及非水电解质二次电池。
【背景技术】
[0002]在从手机、笔记本电脑等所谓的民生用电源到用于汽车等的驱动用车载电源、固定用大型电源等的广泛用途中，锂二次电池等非水电解质二次电池正付诸实用。但近年来，对非水电解质二次电池的高性能化要求越来越高，要求电池特性、例如高容量、高输出、高温保存特性、循环特性等达到高水平。
[0003]特别是，使用锂二次电池作为电动汽车用电源的情况下，由于电动汽车在启动、カロ速时需要较大能量，并且必须使减速时产生的高能量有效地再生，因此要求锂二次电池具有高输出特性、输入特性。此外，由于电动汽车要在户外使用，因此，为了在寒冷时期也能够使电动汽车迅速地启动、加速，要求锂二次电池特别是在诸如-30V这样的低温下具有高的输入输出特性(电池内部电阻低的特性)。此外，还要求其在高温环境下经过反复充放电后的容量劣化少、电池内部阻抗的增加少。
[0004]此外，不只是电动汽车用途，在将锂二次电池作为各种后备用途、电カ供给的负荷均衡化用途、自然能发电的输出稳定化用途等的固定用大型电源使用时，不仅要使单体电池大型化，还要将多个单体电池串并联连接。这样ー来，容易因各个单体电池的放电特性的不均、単体电池间温度的不均、各个单体电池的容量或充电状态的不均等各种非一致性而引起可靠性及安全性的问题。如果电池的`设计、管理不当，则会引发下述问题:构成上述电池组的单体电池仅有一部分可保持高充电状态，或者，电池内部的温度上升而陷入高温状态。
[0005]即，对于目前的非水电解质二次电池而言，要求具有极高水平的下述项目:初期的容量和输入输出特性高、电池内部阻抗低，高温保存试验或循环试验这样的耐久试验后的容量保持率高，以及耐久试验后也具有优异的输入输出性能和阻抗特性。
[0006]迄今为止，作为改善非水电解质二次电池特性的方法，已研究了多种技术。例如，专利文献I中记载了下述内容:以氟磺酸锂作为电解质时，可得到60°C充放电循环评价时的放电容量高的电池。根据专利文献I的记载，电解质使用LiClO4的情况下，在正极活性物质的高电位下，LiClO4会发生分解而产生活性氧，该活性氧会对溶剂进行攻击而促进溶剂的分解反应。此外，电解质使用CF3S03L1、LiBF4及LiPF6的情况下，在正极活性物质的高电位下，会进行电解质的分解而生成氟，该氟会对溶剂进行攻击而促进溶剂的分解反应。
[0007]对于制造该氟磺酸锂的方法，仅报道了下述两种方法(非专利文献1、专利文献2)。
[0008]非专利文献I中报道了通过将氟磺酸铵和氢氧化锂水溶液混合而获得氟磺酸锂的三水合物的方法。
[0009]但是，就该方法而言，在合成了铵盐之后，还要另行实施对锂盐的阳离子交換，因此不仅繁琐而且存在混入脱离的氨的隐患。
[0010]并且，在该文献中，报道了氟磺酸钾盐具有水解性，而锂盐发生水解的可能性也较高，因此对于水合物能否长期稳定地保存还存在疑问。
[0011]此外，在溶解于电解液中时该水还可能带来导致六氟磷酸锂发生分解而副产氟化氢这样的不良影响，因此，需要预先除去该结晶水，而这会导致操作变得更为繁琐。
[0012]专利文献2中记载了通过在各种溶液中使氯化锂或硫酸锂与各种钠盐/钾盐发生盐交换反应，可以制造各种锂盐，其中也包含氟磺酸锂。但是，该专利文献的实施例仅涉及在水溶液中制造对水稳定的硝酸锂、溴化锂，并没有报道制造水解性可能存在问题的氟磺酸锂的实施例。另外，该专利文献中，在将作为目标物的各种锂盐和作为副产物的钠或钾的盐酸盐或硫酸盐分离时，利用了其溶解度差。通过浓缩溶液而首先使溶解度低的副产物析出，再通过对该浓缩后的溶液进行过滤分离而提取出溶解有作为目标物的各种锂盐的溶液，由此进行分离。在该方法中，如果不使用使作为目标物的锂盐与副产物盐的溶解度之差大的溶剂则无法期待高回收率，而对于适于氟磺酸锂的制造方法的情况下的回收率还是未知数。
[0013]另ー方面，对于与锂同样为碱金属、但比锂得到更为广泛使用的钠盐/钾盐而言，已知有如下的制造方法。
[0014](I)使氟化钠/氟化钾与三氧化硫或发烟硫酸反应的方法(专利文献3、4以及非专利文献2)
[0015](2)使无机氟化物盐与三氧化硫反应的方法(非专利文献3 (六氟化硅酸盐)、非专利文献4 (六氟磷酸盐))
[0016](3)在こ酸溶剂中使氟磺酸与こ酸钾发生盐交换反应的方法(非专利文献5)
[0017]现有技术文献
[0018]专利文献
[0019]专利文献1:日本特开平7-296849号公报
[0020]专利文献2:国际公开第1998/013297号说明书
[0021]专利文献3:德国专利发明第1010503号说明书
[0022]专利文献4:前苏联专利第223070号公报
[0023]非专利文献
[0024]非专利文献I:Berichte der Deutschen ChemischenGesellschaft(1919)，52B1272
[0025]非专利文献2:1norganic Chemistry (1967), 6 (2), 416
[0026]非专利文献3: Journal of Fluorine Chemistry (1984), 24 (4), 399
[0027]非专利又献 4:Synthesis and Reactivity in Inorganic and Metal-OrganicChemistry(1992)，22(10)，1533
[0028]非专利文献5:Journal of the Chemical Society [Section] A、(1967)，(3),355
【发明内容】
[0029]发明要解决的问题
[0030]然而，对于上述(I)而言，必须要使用反应性高的三氧化硫(或包含三氧化硫的发烟硫酸)；对于(2)而言，会伴随反应而副产出气态无机氟化物，而该气态无机氟化物会通过水解而生成氟化氢，因此这两种方法均存在难以利用通常的反应设备来实施、进而导致制造成本増大的问题。对于(3)而言，可以认为，其产物吸附こ酸的可能性高，而其除去存在问题。因此，鉴于上述问题的存在，本发明的课题在于提供ー种在温和的条件下稳定地制造高纯度氟磺酸锂的方法。
[0031]另外，本发明的课题还在于提供非水电解液用添加剂及非水电解液、以及使用该非水电解液的非水电解质二次电池，所述非水电解液用添加剂及非水电解液通过改善初期充电容量、输入输出特性及阻抗特性，能够获得不仅具有初期电池特性和耐久性、而且在耐久后也可保持高输入输出特性及阻抗特性的非水电解质二次电池。
[0032]解决问题的方法
[0033]本发明人等为解决上述问题而进行了深入研究，结果发现:通过使氟磺酸和特定的锂盐在非水溶剂中反应，能够在温和的条件下以高收率制造高纯度的氟磺酸锂，进而完成了本发明。
[0034]另外还发现，将含有特定量硫酸根离子的氟磺酸锂加入到非水电解液中的情况下，可以实现能够得到初期充电容量以及输入输出特性得到改善的非水电解质二次电池的非水电解液，进而完成了本发明。
[0035]即，本发明涉及下述要点。
[0036]〈1> 一种氟磺酸锂的制造方法，其包括在非水溶剂中使锂盐和氟磺酸反应的エ序，其中，上述锂盐是不因上述反应エ序而产生水的锂盐。
`[0037]<2>上述〈1>所述的氟磺酸锂的制造方法，其中，上述锂盐为卤化锂或羧酸锂。
[0038]<3>上述〈1>或〈2>所述的氟磺酸锂的制造方法，其中，上述反应エ序中使用的非水溶剂为羧酸以外的非水溶剤。
[0039]<4>上述く 1>~〈3>中任一项所述的氟磺酸锂的制造方法，其中，上述反应エ序中使用的非水溶剂为极性非质子有机溶剤。
[0040]<5>上述〈1>~〈4>中任一项所述的氟磺酸锂的制造方法，其中，上述反应エ序中使用的非水溶剂为链状碳酸酷。
[0041]<6>上述く 1>~く5>中任一项所述的氟磺酸锂的制造方法，其中，在上述反应エ序后，包含将副产的羧酸除去的エ序。
[0042]<7>上述〈6>所述的氟磺酸锂的制造方法，其中，上述将羧酸除去的エ序通过蒸馏操作来进行。
[0043]<8>上述〈6>或〈7>所述的氟磺酸锂的制造方法，其中，上述将羧酸除去的エ序在非水溶剂的溶液中进行，所述非水溶剂具有高于上述反应エ序后副产的羧酸的沸点。
[0044]<9>上述〈6>~〈8>中任一项所述的氟磺酸锂的制造方法，其中，上述将羧酸除去的エ序中使用的非水溶剂为极性非质子有机溶剤。
[0045]<10>上述〈1>~〈9>中任一项所述的氟磺酸锂的制造方法，其中，在上述反应エ序后或上述将羧酸除去的エ序后包含纯化工序。
[0046]<11>上述〈10>所述的氟磺酸锂的制造方法，其中，上述纯化工序具有下述操作:在包含反应エ序中得到的粗氟磺酸的溶液中进ー步混合非水溶剤。
[0047]<12>上述〈1>~〈11>中任一项所述的氟磺酸锂的制造方法，其包含固液分离エ序，该固液分离エ序从非水溶剂中以固体形式回收在上述反应エ序得到的粗氟磺酸锂。
[0048]<13>上述〈1>~〈12>中任一项所述的氟磺酸锂的制造方法，其中，将下述操作至少进行一次:使在上述反应エ序中得到的粗氟磺酸锂与包含水的非水溶剂溶液接触。
[0049]<14>上述〈13>所述的氟磺酸锂的制造方法，其中，至少包含一次固液分离エ序，该固液分离エ序从非水溶剂溶液中以固体形式回收氟磺酸锂，所述氟磺酸锂是通过使所述粗氟磺酸锂与包含水的非水溶剂溶液接触的操作而得到的。
[0050]〈15>上述〈13>或〈14>所述的氟磺酸锂的制造方法，其中，在使上述粗氟磺酸锂与包含水的非水溶剂溶液接触的操作中所使用的该包含水的非水溶剂溶液中的非水溶剂为极性非质子有机溶剤。
[0051]〈16>—种氟磺酸锂，其是通过上述〈1>~〈15>中任一项所述的制造方法得到的氟磺酸锂，其中，该氟磺酸锂中的羧酸含量相对于氟磺酸锂总量为2.5Xl(T2m0l/kg以下。
[0052]<17> ー种氟磺酸锂，其中的羧酸含量相对于氟磺酸锂总量为2.5X10_2mol/kg以下。
[0053]<18> ー种非水电解液，其含有氟磺酸锂，且羧酸离子含量为1.0X10_7mol/L以上JeL 4.0X 10 3mol/L 以下。
[0054]<19> ー种氟磺酸锂，其是通过上述〈1>~〈15>中任一项所述的氟磺酸锂的制造方法得到的氟磺酸锂，其中，卤元素含量为1.5X10_3mol/kg以下。
[0055]<20> 一种氟磺酸锂，`其中，齒兀素含量为1.5X 10 3mol/kg以下。
[0056]<21> ー种非水电解液，其含有氟磺酸锂，并且，非水电解液中除氟化物离子以外的卤化物离子的含量为1.0X10_7mol/L以上且1.0X10_3mol/L以下。
[0057]〈22>—种氟磺酸锂，其中，硫酸根离子成分的摩尔含量相对于氟磺酸锂的重量为
2.5X 10 1IiioVkg 以下。
[0058]<23> ー种非水电解液，其含有氟磺酸锂，并且，非水电解液中的硫酸根离子的含量为 1.0X10_7mol/L 以上且 1.0X10_2mol/L 以下。
[0059]〈24> —种非水电解液，其是在具备能够吸留和放出锂离子的负极及正极的非水电解质电池中使用的非水电解液，其中含有上述〈16>、〈17>、〈19>、〈20>或〈22>所述的氟磺酸锂。
[0060]<25> ー种非水电解液，其是在具备能够吸留和放出锂离子的负极及正极的非水电解质电池中使用的非水电解液，其中，
[0061]该非水电解液含有氟磺酸锂、氟磺酸锂以外的锂盐、以及非水溶剤，
[0062]该非水电解液中氟磺酸锂的摩尔含量为0.0005mol/L以上且0.5mol/L以下，并且，该非水电解液中硫酸根离子成分的摩尔含量为1.0Xl(T7mol/L以上且1.0Xl(T2mol/L以下。
[0063]<26>上述〈24>或〈25>所述的非水电解液，其中，氟磺酸锂以外的锂盐为LiPF6及LiBF4中的至少ー者。
[0064]<27>上述〈24>~〈26>中任一项所述的非水电解液，其中，非水电解液含有具有氟原子的环状碳酸酷。[0065]<28>上述〈27>所述的非水电解液，其中，上述具有氟原子的环状碳酸酯在非水电解液中的含量为0.001质量％以上且85质量％以下。
[0066]<29>上述〈24>~〈28>中任一项所述的非水电解液，其含有具有碳-碳不饱和键的环状碳酸酷。
[0067]<30>上述〈29>所述的非水电解液，其中，在非水电解液中含有0.001质量％以上且10质量％以下的上述具有碳-碳不饱和键的环状碳酸酷。
[0068]<31>上述〈24>~〈30>中任一项所述的非水电解液，其含有环状磺酸酷。
[0069]<32>上述〈31>所述的非水电解液，其中，上述环状磺酸酯在非水电解液中的含量为0.001质量％以上且10质量％以下。
[0070]〈33>上述〈24>~〈32>中任一项所述的非水电解液，其含有具有氰基的化合物。
[0071]<34>上述〈33>所述的非水电解液，其中，上述具有氰基的化合物在非水电解液中的含量为0.001质量％以上且10质量％以下。
[0072]〈35>上述〈24>~〈34>中任一项所述的非水电解液，其含有二异氰酸酯化合物。
[0073]<36>上述〈35>所述的非水电解液，其中，上述二异氰酸酯化合物在非水电解液中的含量为0.001质量％以上且5质量％以下。
[0074]<37>上述〈24>~〈36>中任一项所述的非水电解液，其含有こ二酸锂盐类。
[0075]<38> 一种非水电解质二次电池，其包含能够吸留和放出锂离子的负极及正极、以及上述〈24>~〈37>中任一项所述的 非水电解液。
[0076]〈39>上述〈38>所述的非水电解质二次电池，其中，上述负极在集电体上具有负极活性物质层，所述负极活性物质层包含负极活性物质，所述负极活性物质含有硅的单质金属、合金及化合物、以及锡的单质金属、合金及化合物中的至少ー种。
[0077]<40>上述〈38>所述的非水电解质二次电池，其中，上述负极在集电体上具有负极活性物质层，所述负极活性物质层包含负极活性物质，所述负极活性物质含有碳质材料。
[0078]<41>上述〈38>所述的非水电解质二次电池，其中，上述负极在集电体上具有负极活性物质层，所述负极活性物质层包含负极活性物质，所述负极活性物质含有锂钛复合氧化物。
[0079]<42>上述〈38>~〈41>中任一项所述的非水电解质二次电池，其中，上述正极在集电体上具有正极活性物质层，所述正极活性物质层含有选自下组中的至少ー种:锂-钴复合氧化物、锂-钴-镍复合氧化物、锂-锰复合氧化物、锂-钴-锰复合氧化物、锂-镍复合氧化物、锂-钴-镍复合氧化物、锂-镍-锰复合氧化物、以及锂-镍-钴-锰复合氧化物。
[0080]<43>上述〈38>~〈41>中任一项所述的非水电解质二次电池，其中，上述正极在集电体上具有正极活性物质层，所述正极活性物质层含有LixMPO4(M为选自周期表第4周期第4族~第11族的过渡金属中的至少ー种元素，X为0〈x〈l.2)。
[0081]发明的效果
[0082]通过采用本发明的制造方法，可以在温和的条件下以高收率制造高纯度的氟磺酸锂。
[0083]另外，发明人等还发现了下述结果:通过使非水电解液中含有包含特定量硫酸根离子成分的氟磺酸锂，可以显示出电池内部阻抗下降、低温输出特性提高这样的优异特征；另外还发现，在耐久后也能够保持初期的电池内部阻抗特性及高输出特性，本发明人等基于这些见解而完成了本发明。其详细机理尚未明确，但可以认为，通过使氟磺酸锂含有特定比例的硫酸根离子，可以显示出协同效果。
[0084]即，根据本发明的非水电解液，可提供一种能够得到初期充电容量、输入输出特性、电池内部阻抗特性得到改善的非水电解质二次电池的非水电解液。并且，根据本发明的非水电解液，可提供一种即使在高温保存试验、循环试验这样的耐久试验后，容量保持率也较高、输入输出性能优异、并且阻抗特性也优异的非水电解质电池。由此，从エ业角度考虑，能够提供可适用于上述便携设备用途、电动汽车用途、固定用大型电源用途等各方面的优异的电池。
【具体实施方式】
[0085]以下，针对本发明的实施方式进行详细说明，但本发明并不限定于这些实施方式，可以进行任意改变后实施。其中，所述“重量％”和“质量％”、“重量份”和“质量份”、“重量ppm”和“质量ppm”分别同义。另外，仅记作“ppm”的情况下，表示“重量ppm”。
[0086]<氟磺酸锂的制造方法>
[0087]本发明涉及氟磺酸锂的制造方法，该方法包括在非水溶剂中锂盐与氟磺酸的反应エ序。其特征在干，锂盐不会在上述反应エ序中产生水。作为产生水的锂盐，可列举氢氧化锂、碳酸锂、碳酸氢锂等锂盐。作为本发明中使用的锂盐，可以是上述以外的任意锂盐，但优选列举:羧酸锂、齒化锂、磷酸锂、亚磷酸锂、硫酸锂、亚硫酸锂、硼酸锂、硝酸锂、以及氢化锂等，从副产物的除去容易方面考虑，尤其优选羧酸锂、卤化锂。
[0088]以下，针对使用羧酸锂或卤化锂作为锂盐的情况下的制造方法进行详细说明。
[0089]<氟磺酸锂的制造方法A起始原料:羧酸锂>
[0090]〈AL羧酸锂与氟磺酸的反应エ序〉
[0091]本发明涉及氟磺酸锂的制造方法，其特征在于，经过在非水溶剂中羧酸锂与氟磺酸的反应エ序而得到氟磺酸锂。
[0092]本发明中使用的羧酸锂并无特殊限定，具体可列举如下。
[0093]I)脂肪族一元羧酸
[0094]甲酸锂、こ酸锂、丙酸锂、丁酸锂、异丁酸锂、苯こ酸锂等
[0095]2)脂肪族二羧酸单锂
[0096]こ二酸氢锂、丙二酸氢锂、琥珀酸氢锂、富马酸氢锂、马来酸氢锂等
[0097]3)脂肪族二羧酸二锂
[0098]こ二酸锂、丙二酸锂、琥珀酸锂、富马酸锂、马来酸锂等
[0099]4)芳香族一元羧酸
[0100]苯甲酸锂等
[0101]5)芳香族二羧酸单锂
[0102]邻苯二甲酸氢锂、对苯二甲酸氢锂等
[0103]6)芳香族二羧酸二锂
[0104]邻苯二甲酸锂、对苯二甲酸锂等
[0105]这些羧酸锂中，从廉价且能够容易地获取高纯度品的观点出发，优选脂肪族一元
羧酸锂、 脂肪族二羧酸二锂。[0106]此外，作为一元羧酸锂，从副产体系的除去容易性方面考虑，优选低沸点的脂肪族一元羧酸，具体而言，优选甲酸锂、こ酸锂。
[0107]另外，就二羧酸二锂而言，从减少废弃物量等的观点出发，优选分子内元素中的锂含有比例高者，具体而言，优选こ二酸锂、丙二酸锂、琥珀酸锂。
[0108]这些当中，优选甲酸锂、こ酸锂，从获取容易性方面考虑，最优选こ酸锂。
[0109]这些羧酸锂可以単独使用也可以组合使用，为了不使操作变得复杂，优选単独使用。
[0110]本发明的反应中使用的羧酸锂可以直接使用市售的产品，也可以在进行纯化后使用，还可以由其它化合物制造后使用。对于其纯度并无特殊限定，但当氟磺酸锂中残留有来自卤化锂的杂质时存在导致电池等的性能变差的隐患，因此优选更高纯度，优选纯度为99质量％以上。
[0111]本发明的反应中使用的氟磺酸可以直接使用市售的产品，也可以在进行纯化后使用，还可以由其它化合物制造后使用。对于其纯度并无特殊限定，但当氟磺酸锂中残留有来自氟磺酸的杂质时存在导致电池等的性能变差的隐患，因此优选更高纯度，优选纯度为99质量％以上。
[0112]本发明的反应エ序中使用的氟磺酸与羧酸锂中的锂的进料量比没有特殊限定，但从原料的消耗效率的观点出发，优选该比例不显著偏离1:1。
[0113]作为本发明的反应エ序中使用的氟磺酸与羧酸锂中的锂的进料量比(卤化锂与氟磺酸的量的比值)的下限值，当氟磺酸的进料量相对于羧酸锂中的锂变多时，可能会引发氟磺酸残留在氟磺酸锂中而导致纯度下降等问题，因此，氟磺酸与羧酸锂中的锂的进料量比(卤化锂与氟磺酸的量的比值)优选为I摩尔倍以上、更优选为1.01摩尔倍以上、进一歩优选为1.05摩尔倍以上，作为其上限值，优选为2摩尔倍以下、更优选为1.5摩尔倍以下、进ー步优选为1.2摩尔倍以下。将卤化锂与氟磺酸的量的比值调整至上述范围内时，无需经过繁琐的纯化工序就能够以高收率制造高纯度的氟磺酸锂，因此优选。
[0114]本发明的反应エ序中使用的非水溶剂只要是水以外的溶剂即可，没有特殊限定，但从容易除去副产的羧酸的观点出发，优选羧酸以外的非水溶剤。另外，由于氟磺酸为强质子酸，因此优选与质子酸的反应性低的极性非质子有机溶剤。另外，从可以使反应稳定地进行方面考虑，优选对生成的氟磺酸锂的溶解性不极端低的溶剤。氟磺酸锂在反应エ序中使用的非水溶剂中的溶解度在室温下优选为0.1质量％以上、更优选为I质量％以上、进ー步优选为5质量％以上。
[0115]另外，就反应エ序中使用的非水溶剂的沸点而言,为了避免因该非水溶剂残留而导致电池等的性能变差，优选其沸点不过高，具体而言，优选其在常压下的沸点为300°C以下、更优选为200°C以下、进ー步优选为150°C以下。沸点不在上述范围内时，尽管因所使用的非水溶剂而异，但可能会残留在所得氟磺酸锂中而对电池性能造成不良影响。
[0116]作为本发明的反应エ序中使用的非水溶剂，具体优选无水氢氟酸或有机溶剂，其中更优选有机溶剤，特别优选极性非质子有机溶剤。作为极性非质子有机溶剂，具体可列举:碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二こ酯等链状碳酸酷；こ酸甲酯、こ酸乙酯、丙酸甲酯等链状羧酸酷；甲磺酸甲酯、甲磺酸乙酯、こ磺酸甲酯等链状磺酸酷；こ腈、丙腈等链状臆；こ醚、二异丙基醚、叔丁基甲基醚等链状醚；四氢呋喃、四氢吡喃、1，3-二氧杂戊环、1，3-二烧、1，4-二囉烷等环状醚;等等。
[0117]上述溶剂中，优选碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二こ酯等链状碳酸酷；こ酸甲酯、こ酸乙酯、丙酸甲酯等链状羧酸酷；こ腈、丙腈等链状腈，进一歩，从获取的容易性方面考虑，优选碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、こ酸乙酯、こ臆。
[0118]另ー方面，从有残留的情况下对电池特性等造成的影响方面考虑，优选碳酸二甲酷、碳酸甲乙酯、碳酸二こ酯等链状碳酸酷。从这些观点出发，优选碳酸二甲酯、碳酸二こ酷，此外，由于存在沸点低于碳酸二こ酯的羧酸，因此最优选碳酸二乙酯。
[0119]这些非水溶剂可以単独使用也可以组合使用，为了不便操作变得复杂，优选单独使用。
[0120]本发明的反应エ序中使用的非水溶剂相对于氟磺酸的比例并无特殊限定，优选为体积比100倍以下、更优选为50倍以下、进ー步优选为25倍以下。另外，反应中使用的溶剂相对于氟磺酸的比例优选为体积比2倍以上、更优选为3倍以上、进ー步优选为5倍以上。在上述范围内吋，制造效率优异、所得氟磺酸锂在反应中不会过度析出，不易发生阻碍搅拌等问题。
[0121]另外，本发明的反应エ序开始时的温度并无特殊限定，优选为100°C以下、更优选为80°C以下、进ー步优选为60°C以下。另外，进行反应时的温度优选为_20°C以上、更优选为-10°C以上、进ー步优选为0°C以上。本发明的反应エ序开始时的温度在上述范围内吋，不易产生溶剂挥发及发生无法预测的副反应等问题，还可以防止反应速度降低等问题。
[0122]本发明的反应エ序中向反应体系中的投入顺序并无特殊限定，可以在对氟磺酸的溶液进行搅拌的同时投入固体的羧酸锂，也可以在使固体的羧酸锂悬浮于溶剂中的同时滴加氟磺酸。另外，对于滴加的氟磺酸，可以不用溶剂稀释，也可以进行稀释。其中，用溶剂将氟磺酸稀释后进行滴加的情况下，优选为体积比5倍以下、更优选为3倍以下、进ー步优选为2倍以下。稀释溶剂的量在上述`范围内时，可以使反应体系内的溶剂的总量适量。
[0123]本发明的反应エ序中的投入时间并无特殊限定，优选为10小时以下、更优选为5小时以下、进ー步优选为I小时以下。另外，本发明的反应中的投入时间优选为I分钟以上、更优选为5分钟以上、进ー步优选为10分钟以上。通过使本发明的反应エ序中的投入时间在上述范围内，可以获得优异的制造效率。
[0124]本发明的反应エ序中的投入时的温度并无特殊限定，优选为开始时的温度+20°C以下、更优选为开始时的温度+ 10°c以下、进ー步优选为开始时的温度+5°C以下。本发明的反应中的投入时的温度优选为开始时的温度一 20°C以上、更优选为开始时的温度一10°C以上、进ー步优选为开始时的温度一 5°C以上，特别优选保持于开始时的温度前后。本发明的反应エ序中的投入时的温度在上述范围内时，不易产生溶剂挥发及发生无法预测的副反应等问题、以及反应速度降低等问题。
[0125]在本发明的反应エ序中，优选在投入后经过熟化工序。上述熟化工序中的熟化中的温度并无特殊限定，优选为反应时的温度+ 100°c以下、更优选为反应时的温度+80°C以下、进ー步优选为反应时的温度+ 500C以下。另外，熟化时的温度优选为反应时的温度+5°C以上、更优选为反应时的温度+ 10°C以上、进ー步优选为反应时的温度+20°C以上。熟化工序中的熟化中的温度在上述范围时，不易产生溶剂挥发及发生无法预测的副反应等问题、以及反应速度降低等问题。[0126]另外，熟化中的温度高于或低于投入时的温度均可，但为了提高熟化的效果，优选高于投入时的温度。
[0127]熟化工序的温度在上述范围内时，可以抑制溶剂的挥发以及副反应的发生等，并且，由于可以使制造效率变得良好，因此可充分获得熟化的效果。
[0128]本发明的反应エ序中的上述熟化工序的时间并无特殊限定，优选为20小时以下、更优选为10小时以下、进ー步优选为5小时以下。另外，本发明的反应中的反应时间优选为I分钟以上、更优选为10分钟以上、进ー步优选为30分钟以上。熟化工序的时间在上述范围内吋，制造效率变得良好，可充分获得熟化的效果。
[0129]本发明的反应エ序中的气体氛围并无特殊限定，但由于存在原料的氟磺酸或产物的氟磺酸锂在水的存在下发生分解的隐患，因此优选在阻隔外气的气体氛围中进行混合，更优选在干燥空气或氮气氛围、氩气氛围等不活泼气体氛围中进行混合。这些气体可以在于反应エ序开始时导入设备内之后再进行密闭，也可以连续地进行向装置内供给/从装置内排出。
[0130]本发明的反应エ序中的反应设备只要是可用于通常的化学品制造的材质即可，没有特殊限定，但在万一因大气中的水混入而导致氟磺酸发生水解时存在生成氢氟酸的可能性，因此优选使用不易被氢氟酸腐蚀的材质，特别是，对于反应槽等长时间与反应溶液接触的部位而言，优选使用不会被氢氟酸腐蚀的材质。具体而言，反应槽优选使用玻璃类以外的材质。
[0131]〈A2.过量的羧酸锂的除去〉
[0132]对于从上述反应エ序后的非水溶液中回收(粗)氟磺酸锂的方法，没有特殊限定。
[0133]另外，在反应エ序中`过量使用羧酸锂的情况下，存在由于所选择的羧酸锂的种类和非水溶剂的种类的组合而导致过量的羧酸锂作为不溶成分而残留的情況。该情况下，最好在进行纯化工序之前预先将该过量的羧酸锂的不溶成分分离。有关羧酸锂的不溶成分的分离方法，并无特殊限定，可采用减压过滤、加压过滤、离心过滤等过滤、通过静置、离心进行沉降后取出上清液等的方法，此外，还可以将这些方法组合、或重复进行同一方法。需要说明的是，该エ序可以在下述任意阶段实施:反应エ序后、将反应エ序时使用的非水溶剂除去的エ序后或其过程中、除去羧酸的エ序的过程中。
[0134]以下，针对将反应エ序中使用的非水溶剂除去的エ序、除去副产的羧酸的エ序进行说明，但根据副产的羧酸的种类和所选择的非水溶剂的种类不同，可以调换エ序的顺序、或将两个エ序合并为ー个エ序来进行。
[0135]〈A3.将反应エ序中使用的非水溶剂除去的エ序〉
[0136]对于将反应エ序中使用的非水溶剂除去的方法并无特殊限定，可以采用浓缩蒸馏除去等。进行浓缩蒸馏除去时的温度并无特殊限定，优选控制为不大幅超出反应エ序时的温度的温度。浓缩蒸馏除去时的温度过高时，存在会发生无法预测的副反应等问题，因此不优选。优选为熟化时的温度+ 50°C以下，更优选为熟化时的温度+ 40°C以下，进ー步优选为熟化时的温度十30°C以下。进行浓缩蒸馏除去时的压カ可以是常压、减压中的任意压力，需要根据浓缩时的优选温度来进行设定。
[0137]对于反应エ序中使用的非水溶剂的除去量没有特殊限定，可以使其干燥凝固(乾固)，也可以使其部分残留，但在不使其完全干燥凝固的情况下，存在通过结晶化而达到的纯化效果也值得期待的可能性，故优选。
[0138]作为反应时使用的溶剂的残留量，由于残留量过多时可能导致以固体形式回收的量減少，因此优选以投入的氟磺酸的体积比计为20倍以下、更优选体积比为15倍以下、进一步优选体积比为10倍以下。另ー方面，由于在残留量过少时会成为粘稠的浆料状态，导致操作变得困难，因此，作为反应时使用的溶剂的残留量，优选以投入的氟磺酸的体积比计为0.3倍以上、更优选体积比为0.5倍以上、进ー步优选体积比为I倍以上。
[0139]需要说明的是，对于进行干燥凝固直到能够以固体形式进行处理为止的情况，并不受到该限制。
[0140]使反应エ序时使用的非水溶剂残留的情况下，需要将该溶剂与固体分离。对于分离方法并无特殊限定，可采用减压过滤、加压过滤、离心过滤等过滤、通过静置、离心进行沉降后取出上清液等方法。
[0141]需要说明的是，根据副产的羧酸的种类和所选择的非水溶剂的种类不同，可以将本エ序和下述项中记载的エ序这两个エ序合并为ー个エ序来进行。
[0142]<A4.除去羧酸的エ序〉
[0143]对于除去副产的羧酸的エ序，可以根据副产的羧酸的物性来适当选择两种方法。
[0144]1)副产的羧酸在实施操作的温度下为液体的情况
[0145]通过蒸馏操作而除去。
[0146]2)副产的羧酸在实施操作的温度下为固体的情况
[0147]将氟磺酸锂溶解在氟磺酸锂可溶而副产的羧酸难溶/不溶且易于除去的溶剂中，利用将固体和液体分离的各种方法从所得浆料中分离出副产的羧酸。
[0148]对于情况I)而言，对于利用蒸馏操作进行除去时的压力及温度没有特殊限定，但优选控制为不大幅超出反应エ序时的温度的温度。除去时的温度过高时，存在发生无法预测的副反应等的隐患，因此不优选。优选为熟化时的温度+50°C以下、更优选为熟化时的温度十40°C以下、进ー步优选为熟化时的温度十30°C以下。进行除去时的压力可以是常压、减压中的任意压力，但需要根据除去时的优选温度来进行设定。
[0149]此外，为了更完全地进行副产的羧酸的除去，优选进行如下操作:使用氟磺酸锂可溶且沸点高于副产的羧酸的沸点并且容易除去的溶剂，将该溶剂的部分或全部除去。
[0150]该操作可以在反应エ序后进ー步加入氟磺酸锂可溶且沸点高于副产的羧酸的沸点并且容易除去的非水溶剂来进行，也可以预先选择氟磺酸锂可溶且沸点高于副产的羧酸的沸点并且容易除去的非水溶剂作为反应溶剂，将反应溶剂的除去与副产的羧酸的除去合并为ー个エ序。为了简化工序，更优选合并为ー个エ序。
[0151]另外，也可以在进行本操作之前加入如下操作:加入与羧酸具有共沸性并且容易除去的非水溶剂，通过共沸将羧酸除去。实施该操作的情况下，如果使用沸点低于本エ序中使用的氟磺酸锂可溶且沸点高于副产的羧酸的沸点并且容易除去的非水溶剂的非水溶剤，可以使与所使用的羧酸具有共沸性且容易除去的溶剂的除去变得容易，故优选。
[0152]本エ序中使用的氟磺酸锂可溶且沸点高于副产的羧酸的沸点并且容易除去的非水溶剂因副产的羧酸的种类而异，例如，对于甲酸锂而言，优选碳酸甲乙酯、碳酸二こ酯等；对于こ酸锂而言，优选碳酸二こ酯等。
[0153]利用蒸馏操作将这些溶剂除去吋，更优选使用理论塔板数为多段的精馏塔。[0154]作为精馏塔的结构，并无特殊限定，可以适当使用エ业上采用的精馏塔。另外，作为精馏塔的理论塔板数，由于过低时会导致无法获得精馏效果，因此优选为2段以上、更优选为3段以上、进ー步优选为5段以上；而过高时会导致エ业生产性下降，因此优选为50段以下、更优选为30段以下、进ー步优选为10段以下。
[0155]对于情况2)而言，对除去方法并无特殊限定，可采用减压过滤、加压过滤、离心过滤等过滤、通过静置、离心进行沉降后取出上清液等方法，此外，还可以将这些方法组合、或重复进行同一方法。
[0156]可以在将过量的羧酸锂除去后，首先除去反应中使用的非水溶剂，再重新加入氟磺酸锂可溶而副产的羧酸难溶/不溶且易于除去的非水溶剂进行实施；也可以预先使用氟磺酸锂可溶而副产的羧酸难溶/不溶且易于除去的非水溶剂作为反应エ序中使用的非水溶剤，一次性地除去过量的羧酸锂和副产的羧酸。关于除去副产的羧酸之后的溶剂的除去，可以依照将反应エ序时使用的非水溶剂除去的エ序来进行。
[0157]本エ序中使用的氟磺酸锂可溶而副产的羧酸难溶/不溶且易于除去的非水溶剂因副产的羧酸的种类而异，例如，在使用こ二酸锂、丙二酸锂、琥珀酸锂的情况下并无特殊限定，但优选碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二こ酯等。
[0158]<A5.纯化工序〉
[0159]本发明中，为了进一步提高氟磺酸锂的纯度，优选经过纯化工序。具体而言，通过使经过反应エ序而得到的(粗)氟磺酸锂与非水溶剂接触后，经过清洗、重结晶、再沉淀等操作，可以实现高纯度化。在上述操作中，更优选采用重结晶法。进ー步，优选在进行重结晶法之后进行清洗。作为重结晶的次数，并无特殊限定，可以重复实施。作为清洗的次数，并无特殊限定，可以重复实施，在重复进行重结晶的情况下，优选在每次进行重结晶时实施至少一次以上的清洗，但并无特殊限定。
[0160]作为纯化工序中使用的溶剂，只要是水以外的溶剂则没有特殊限定，优选有机溶剂，更优选极性非质子有机溶剤。
[0161]作为极性非质子有机溶剂，具体可列举:碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二こ酯等链状碳酸酷；こ酸甲酯、こ酸乙酯、丙酸甲酯等链状羧酸酷；甲磺酸甲酯、甲磺酸乙酯、こ磺酸甲酯等链状磺酸酷；こ腈、丙腈等链状腈；こ醚、二异丙基醚、叔丁基甲基醚等链状醚；四
氢呋喃、四氢吡喃、1，3- 二氧杂戊环、1，3- 二嗯烷、1，4- 二嗯烷等环状醚;等等。
[0162]其中，优选碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二こ酯等链状碳酸酯；こ酸甲酯、こ酸こ酷、丙酸甲酯等链状羧酸酯；こ腈、丙腈等链状腈，进一歩，从其获取的容易性方面考虑，优选碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、こ酸乙酯、こ臆。另ー方面，从有残留的情况下对电池特性等的影响方面考虑，优选碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二こ酯等链状碳酸酷。从这些方面考虑，最优选碳酸二甲酯、碳酸二乙酯。这些溶剂可以単独使用也可以组合使用。
[0163]需要说明的是，对于进行再沉淀法时所使用的不良溶剂，并不限定于此，只要是极性比可溶解其的溶剂低的溶剂即可，没有特殊限定。
[0164]对于纯化工序中进行重结晶时的溶剂量并无特殊限定，但至少一次需要是使(粗)氟磺酸锂溶解的量，而另一方面，如果溶剂量过多，则会导致重结晶时的回收效率降低，因此不优选。就优选的量而言，由于氟磺酸锂的溶解度因所使用的溶剂而不同，因此并无特殊限定，例如，使用碳酸二甲酯的情况下，优选相对于粗制氟磺酸锂固体的质量为2倍量以上，更优选为3倍量以上，进ー步优选为5倍量以上。另外，例如在使用碳酸二甲酯的情况下，优选相对于粗制氟磺酸锂固体的质量为20倍量以下、更优选为15倍量以上、进ー步优选为10倍量以下。
[0165]进行重结晶来纯化时，对于溶解时的温度并无特殊限定，但如果温度过高则存在因加热而引起分解的隐患，因此不优选，如果温度过低，则为了使其基本完全溶解需要大量的溶剂，因此不优选。进行重结晶来纯化时，溶解时的温度优选为100°c以下、更优选为80°C以下、进ー步优选为70°C以下。
[0166]进行重结晶时，在使其溶解后结晶化之前可能会残留不溶杂质，因此优选进行利用过滤等方法将不溶物除去的操作。
[0167]就重结晶时结晶化的温度而言，只要温度低于溶解温度则没有特殊限定，但为了提高回收效率，优选结晶化温度低者，另ー方面，如果过度提高回收效率，则存在连欲除去的可溶性杂质也发生沉淀的隐患。结晶化时的优选温度因所使用的重结晶溶剂而异，并无特殊限定，例如，使用碳酸二甲酯的情况下，结晶化时的温度优选为50°C以下、更优选为40°C以下、进ー步优选为30°C以下，另外，优选为-50°C以上、更优选为-20°C以上、进ー步优选为0°C以上。
[0168]<A6.纯化工序后的处理〉
[0169]经过上述纯化工序而得到的氟磺酸锂的固体中残留有上述纯化工序中使用的非水溶剤，因此优选通过干燥而除去。溶剂的除去方法没有特殊限定，但由于在除去的操作中达到高温时可能会引发热分解，因此不优选。另ー方面，如果温度过低，则存在无法进行充分除去的可能性，因此不优选。除去的温度优选为100°C以下、更优选为80°C以下、进ー步优选为50°C以下。另外，优选为0°C以上、更优选为10°C以上、进ー步优选为20°C以上。除去的时间越长，则除去效率越高，故优选，但另一方面，会导致生产效率下降。基于此，优选在适当范围的时间内实施。除去的时间优选为30分钟以上、更优选为I小时以上、进ー步优选为2小时以上。另外，除去的 时间优选为24小时以下、更优选为10小时以下、进ー步优选为5小时以下。
[0170]<氟磺酸锂的制造方法B起始原料:卤化锂>
[0171]〈B1.卤化锂与氟磺酸的反应エ序〉
[0172]本发明涉及经过在非水溶剂中卤化锂与氟磺酸的反应エ序而得到氟磺酸锂的氟磺酸锂的制造方法。
[0173]本发明中使用的卤化锂并无特殊限定，从获取的容易程度方面考虑，优选氟化锂、氯化锂、溴化锂、碘化锂。另外，从反应性高方面考虑，优选氯化锂、溴化锂、碘化锂。此外，从廉价方面考虑，优选氯化锂、溴化锂。此外，从制造时副产物的产生质量少方面考虑，最优选氯化锂。
[0174]这些卤化锂可以单独使用也可以组合使用，但为了不便操作变得复杂，优选单独使用。
[0175]本发明的反应エ序中使用的卤化锂可以直接使用市售的产品，也可以在进行纯化后使用，还可以由其它化合物制造后使用。对于其纯度并无特殊限定，但当氟磺酸锂中残留有来自卤化锂的杂质时存在导致电池等的性能变差的隐患，因此优选更高纯度，优选纯度为99质量％以上。[0176]本发明的反应エ序中使用的氟磺酸可以直接使用市售的产品，也可以在进行纯化后使用，还可以由其它化合物制造后使用。对于其纯度并无特殊限定，但当氟磺酸锂中残留有来自氟磺酸的杂质时存在导致电池等的性能变差的隐患，因此优选更高纯度，优选纯度为99质量％以上。
[0177]本发明的反应エ序中使用的氟磺酸与卤化锂的进料比并无特殊限定，但从原料的消耗效率的观点出发，优选比例不显著偏离1:1。
[0178]就本发明的反应エ序中使用的氟磺酸与卤化锂之比而言，优选卤化锂与氟磺酸之比通常为I摩尔倍以上、更优选为1.01摩尔倍以上、进ー步优选为1.05摩尔倍以上。另ー方面，其上限值通常为2摩尔倍以下、优选为1.5摩尔倍以下、进ー步优选为1.2摩尔倍以下。
[0179]将卤化锂与氟磺酸的量的比值调整至上述范围内时，无需经过繁琐的纯化工序就能够以高收率制造高纯度的氟磺酸锂，因此优选。
[0180]本发明的反应エ序中使用的非水溶剂只要是水以外的溶剂即可，没有特殊限定，但由于氟磺酸为强质子酸，因此优选与质子酸的反应性低的非水溶剤。另外，从可以使反应稳定地进行方面考虑，优选对生成的氟磺酸锂的溶解性不极端低的溶剤。氟磺酸锂在反应エ序中使用的非水溶剂中的溶解度在室温下优选为0.1质量％以上、更优选为I质量％以上、进ー步优选为5质量％以上。
[0181]另外,就反应エ序中使用的非水溶剂的沸点而言,优选其在常压下的沸点为300°C以下、更优选为200°C以下、进ー步优选为150°C以下。沸点不在上述范围内时，尽管因所使用的溶剂而异，但可能会残留在所得氟磺酸锂中而对电池性能造成不良影响。
[0182]作为本发明的反应エ序中使用的非水溶剂，具体优选无水氢氟酸或有机溶剂，其中更优选有机溶剤，特别优选极性非质子有机溶剤。作为极性非质子有机溶剂，具体可列举:碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸`二こ酯等链状碳酸酷；こ酸甲酯、こ酸乙酯、丙酸甲酯等链状羧酸酷；甲磺酸甲酯、甲磺酸乙酯、こ磺酸甲酯等链状磺酸酷；こ腈、丙腈等链状腈；こ醚、二异丙基醚、叔丁基甲基醚等链状醚；四氢呋喃、四氢吡喃、1，3-二氧杂戊环、1，3-二Ig
烷、I, 4- 二呼烷等环状醚;等等。
[0183]上述溶剂中，优选碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二こ酯等链状碳酸酯，こ酸甲酯、こ酸乙酯、丙酸甲酯等链状羧酸酯，こ腈、丙腈等链状臆；进ー步，从获取的容易性方面考虑，优选碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、こ酸乙酯、こ臆。
[0184]另ー方面，从有残留的情况下对电池特性等造成的影响方面考虑，优选碳酸二甲酷、碳酸甲乙酯、碳酸二こ酯等链状碳酸酷。从这些观点出发，最优选碳酸二甲酯、碳酸二こ酷。
[0185]这些非水溶剂可以単独使用也可以组合使用，为了不便操作变得复杂，优选单独使用。
[0186]本发明的反应エ序中使用的非水溶剂相对于氟磺酸的比例并无特殊限定，优选为体积比100倍以下、更优选为50倍以下、进ー步优选为25倍以下。另外，反应中使用的溶剂相对于氟磺酸的比例优选为体积比2倍以上、更优选为3倍以上、进ー步优选为5倍以上。在上述范围内吋，制造效率优异、所得氟磺酸锂在反应中不会过度析出，不易发生阻碍搅拌等问题。
[0187]另外，本发明的反应エ序开始时的温度并无特殊限定，优选为100°C以下、更优选为80°C以下、进ー步优选为60°C以下。另外，进行反应时的温度优选为_20°C以上、更优选为-10°C以上、进ー步优选为0°C以上。本发明的反应エ序开始时的温度在上述范围内吋，不易产生溶剂挥发及发生无法预测的副反应等问题，还可以防止反应速度降低等问题。
[0188]本发明的反应エ序中向反应体系中的投入顺序并无特殊限定，可以在对氟磺酸的溶液进行搅拌的同时投入固体的卤化锂，也可以在使固体的卤化锂悬浮于溶剂中的同时滴加氟磺酸。另外，对于滴加的氟磺酸，可以不用溶剂稀释，也可以进行稀释。其中，用溶剂将氟磺酸稀释后进行滴加的情况下，优选为体积比5倍以下、更优选为3倍以下、进ー步优选为2倍以下。稀释溶剂的量在上述范围内时，可以使反应体系内的溶剂的总量适量。
[0189]本发明的反应エ序中的投入时间并无特殊限定，优选为10小时以下、更优选为5小时以下、进ー步优选为I小时以下。另外，本发明的反应中的投入时间优选为I分钟以上、更优选为5分钟以上、进ー步优选为10分钟以上。通过使本发明的反应エ序中的投入时间在上述范围内，可以获得优异的制造效率。
[0190]本发明的反应エ序中的投入时的温度并无特殊限定，优选为开始时的温度+20°C以下、更优选为开始时的温度+ 10°c以下、进ー步优选为开始时的温度+5°C以下。本发明的反应中的投入时的温度优选为开始时的温度一 20°C以上、更优选为开始时的温度一10°C以上、进ー步优选为开始时的温度一 5°C以上，特别优选保持于开始时的温度前后。本发明的反应エ序中的投入时的温度在上述范围内时，不易产生溶剂挥发及发生无法预测的副反应等问题、以及反应速度降低等问题。
[0191]在本发明的反应エ序中，优选在投入后经过熟化工序。上述熟化工序的熟化中的温度并无特殊限定，优选为反应时的温度+ 100°c以下、更优选为反应时的温度+ 80°C以下、进ー步优选为反应时的温`度+ 50°C以下。另外，熟化时的温度优选为反应时的温度+5°C以上、更优选为反应时的温度+ 10°C以上、进ー步优选为反应时的温度+20°C以上。熟化工序的熟化中的温度在上述范围时，不易产生溶剂挥发及发生无法预测的副反应等问题、以及反应速度降低等问题。
[0192]另外，熟化中的温度高于或低于投入时的温度均可，但为了提高熟化的效果，优选高于投入时的温度。
[0193]熟化工序的温度在上述范围内时，可以抑制溶剂的挥发以及副反应的发生等，并且，由于可以使制造效率变得良好，因此可充分获得熟化的效果。
[0194]本发明的反应エ序中的上述熟化工序的时间并无特殊限定，优选为20小时以下、更优选为10小时以下、进ー步优选为5小时以下。另外，本发明的反应中的反应时间优优选为I分钟以上、更优选为10分钟以上、进ー步优选为30分钟以上。熟化工序的时间在上述范围内吋，制造效率变得良好，可充分获得熟化的效果。
[0195]本发明的反应エ序中的气体氛围并无特殊限定，但由于存在原料的氟磺酸或产物的氟磺酸锂在水的存在下发生分解的隐患，因此优选在阻隔外气的气体氛围中进行混合，更优选在干燥空气或氮气氛围、氩气氛围等不活泼气体氛围中进行混合。这些气体可以在于反应エ序开始时导入设备内之后再进行密闭，也可以连续地进行向装置内供给/从装置内排出。[0196]本发明的反应エ序中的反应设备只要是可用于通常的化学品制造的材质即可，没有特殊限定，但在万一因大气中的水混入而导致氟磺酸发生水解时存在生成氢氟酸的可能性，因此优选使用不易被氢氟酸腐蚀的材质，特别是，对于反应槽等长时间与反应溶液接触的部位而言，优选使用不会被氢氟酸腐蚀的材质。具体而言，反应槽优选使用玻璃类以外的材质。
[0197]尽管详细情况尚不明确，但在本发明的反应エ序中，ー边产生卤化氢ー边制造氟磺酸锂。在本发明所使用的设备中，优选具有对副产并气化的卤化氢进行除去的设备。作为除去卤化氢的方法，可列挙:与固体碱反应、或在进行被固体吸附剂吸附、被水等溶剂吸收等之后进行中和无害化的方法，其中，被水等吸收的方法最为简便，故优选。
[0198]实施被水等溶剂吸收的情况下，可以通过使用溶剂中溶解有碱的溶液一步地进行吸收和无害化，也可以采用在随后投入碱进行离子交换处理等的两步方法。作为溶剂，并无特殊限定，但从上述处理的容易程度方面考虑，最优选使用水。作为吸附的方法，可以将体系内包含卤化氢的气体鼓入溶剂中、或通入散布有溶剂的体系中。
[0199]对于体系中包含卤化氢的气体，可以通过加压/减压对密闭于反应容器中的气体进行排出处理(抜き出し処理)。另外，气体被连续供给至装置内的情况下，优选连续地除去所排出的气体。
[0200]<B2.从非水溶剂(溶液)中以固体形式回收(粗)氟磺酸锂的固液分离エ序>
[0201]优选包含从非水溶剂中以固体形式回收在上述反应エ序中得到的粗氟磺酸锂的固液分离エ序。由此，可以除去作为杂质而混入的卤素成分。关于从反应エ序后的溶液中以固体形式回收粗氟磺酸锂或氟磺酸锂的方法，没有特殊限定。
[0202]反应エ序中使用了过量的卤化锂的情况下，优选先将过量的卤化锂不溶成分分离。对于卤化锂不溶成分的分 离方法没有特殊限定，可采用减压过滤、加压过滤、离心过滤等过滤、通过静置、离心进行沉降后取出上清液等方法，此外，还可以将这些方法组合、或重复进行同一方法。
[0203]对于除去反应エ序中使用的溶剂的方法并无特殊限定，可采用浓缩蒸馏除去等。进行浓缩蒸馏除去时的温度并无特殊限定，优选控制为不大幅超出反应时的温度的温度。优选为熟化时的温度+ 50°C以下、更优选为熟化时的温度+ 40°C以下、进ー步优选为熟化时的温度十30°C以下。进行浓缩蒸馏除去时的压カ可以是常压、减压中的任意压力，需要根据浓缩时的优选温度来进行设定。浓缩蒸馏除去时的温度过高时，容易避免发生无法预测的副反应等问题。
[0204]对于反应时使用的溶剂的除去量没有特殊限定，可以使其干燥凝固，也可以使其部分残留，但在不使其完全干燥凝固的情况下，存在通过结晶化而达到的纯化效果也值得期待的可能性，故优选。
[0205]作为反应时使用的溶剂的残留量，其上限值以投入的氟磺酸的体积比计优选为20倍以下、更优选体积比为15倍以下、进ー步优选体积比为10倍以下。在上述范围内时，以固体形式回收时的回收率提高，故优选。另ー方面，作为其下限值，以投入的氟磺酸的体积比计优选为I倍以上、更优选体积比为3倍以上、进ー步优选体积比为5倍以上。在上述范围内时，不易成为粘稠的浆料状态，操作变得容易。需要说明的是，对于进行干燥凝固直到能够以固体形式进行处理为止的情况，并不受到该限制。[0206]使反应エ序中使用的溶剂残留的情况下，需要将该溶剂与固体分离。对于分离方法并无特殊限定，可采用减压过滤、加压过滤、离心过滤等过滤、通过静置、离心进行沉降后取出上清液等方法。
[0207]需要说明的是，本エ序中存在溶液中残留的卤化氢气化而放出的可能性，对于该放出的气体，优选进行与反应エ序中卤化氢的除去同样的处理。作为处理的方法，可以从反应エ序中的处理法中选择，方法可以相同也可以不同。
[0208]<B3.使粗氟磺酸锂与包含水的非水溶剂溶液接触的操作>
[0209]在本发明中，优选进行使1.的反应エ序中得到的粗氟磺酸锂与包含水的非水溶剂溶液接触的操作，使该粗氟磺酸锂与包含水的非水溶剂溶液接触的操作可以在以固体形式回收1.的反应エ序中得到的粗氟磺酸锂之前进行，也可以在经过从非水溶剂中以固体形式回收上述粗氟磺酸锂的固液分离エ序之后对所得粗氟磺酸锂进行。
[0210]即，优选在反应エ序后的任意阶段进行使粗氟磺酸锂与包含水的非水溶剂溶液接触的エ序。
[0211]通过本发明而得到的氟磺酸锂与未经本操作而得到的氟磺酸锂相比，通过本发明而得到的氟磺酸锂中含有的卤元素的量少。
[0212]本操作的具体效果尚不明确，并不特别限定，但可以认为，在使氟磺酸与卤化锂反应而制造氟磺酸锂的エ序中，会副产出部分氯磺酸及氯磺酸锂中的至少ー种。
[0213]与氟磺酸锂相比，氯磺酸及氯磺酸锂与水的反应性高，被认为会在少量水的存在下优先发生水解，生成比较容易除去的卤化氢、卤化锂中的任意物质。另ー方面，未经过本エ序的情况下，可以推定，结构相似性高的氯磺酸及氯磺酸锂很难通过其它纯化法除去。
[0214]对于与包含水的非水溶剂溶液接触的方法并无特殊限定，优选下述方法:在清洗、重结晶、再沉淀等纯化工序中的一次以上中，使其与混入了少量水的非水溶剂接触。另外，也可以向反应后的反应液中导入混入了少量水的非水溶剤。这些当中，特别是重结晶、再沉淀エ序时的处理具有纯化效果，因此优选，重结晶时的处理具有高纯化效果，因此更为优选。
[0215]进行清洗的情况下，优选使用预先混入了水的溶剤。另ー方面，进行重結晶/再沉淀的情况下，可以使用预先混入了水的溶剂进行溶解，也可以在溶解后添加水，但为了保证反应的均一性，优选在溶解后添加水。另外，向溶解前的固体中添加水之后再加入非水溶剂使其溶解时，会导致水的效果变得不均一，因此不优选。可以认为，由于经过本エ序，会因水解而产生少量不溶物，因此，优选在从非水溶剂中以固体形式回收氟磺酸锂之前预先将不溶物分离。
[0216]如果水的添加量过少，则无法充分除净卤元素，因此不优选。其理由可推测为--无法将作为推定的杂质的氯磺酸及氯磺酸锂中的至少ー种充分水解。另ー方面，如果水的添加量过多，则会导致产量降低，因此不优选。其理由可推测为:将氯磺酸及氯磺酸锂中的至少ー种分解之后，残留的水会导致氟磺酸锂发生水解。水的添加量优选使得在即将进行本エ序之前分析得到的与卤素成分的摩尔比为1:1以上、更优选为1:1.02以上、进ー步优选为1:1.05以上。
[0217]另外，水的添加量优选使得在即将进行本エ序之前分析得到的与卤素成分的摩尔比为1:3以下、更优选为1:2以下、进ー步优选为1:1.5以下。[0218]通过重结晶或再沉淀的エ序实施本エ序的情况下，可以直接将经过结晶化/沉淀后的产品作为最终产品，但优选再次利用不含水的溶剂体系进行重结晶或再沉淀来实施纯化。
[0219]〈B4.纯化工序〉
[0220]在本发明中，为了进一步提高氟磺酸锂的纯度，优选经过纯化工序。具体而言，通过在使(粗)氟磺酸锂与非水溶剂接触之后经过清洗、重结晶、再沉淀等操作，可以实现高纯度化。在上述操作中，更优选采用重结晶法。进ー步，优选在进行重结晶法之后进行清洗。作为重结晶的次数，并无特殊限定，可以重复实施。作为清洗的次数，并无特殊限定，可以重复实施，在重复进行重结晶的情况下，优选在每次进行重结晶时实施至少一次以上的清洗，但并无特殊限定。
[0221]作为纯化工序中使用的溶剂，只要是水以外的溶剂则没有特殊限定，优选有机溶剂，更优选极性非质子有机溶剤。
[0222]作为极性非质子有机溶剂，具体可列挙:碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二こ酯等链状碳酸酷；こ酸甲酯、こ酸乙酯、丙酸甲酯等链状羧酸酷；甲磺酸甲酯、甲磺酸乙酯、こ磺酸甲酯等链状磺酸酯；こ腈、丙腈等链状腈；こ醚、二异丙基醚、叔丁基甲基醚等链状醚；四
氢呋喃、四氢吡喃、1，3- 二氧杂戊环、1，3- 二噁烷、1，4- 二Pf烷等环状醚;等等。
[0223]其中，优选碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二こ酯等链状碳酸酯；こ酸甲酯、こ酸こ酷、丙酸甲酯等链状羧酸酯；こ腈、丙腈等链状腈，进一歩，从其获取的容易性方面出发，优选碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、こ酸乙酯、こ臆。
[0224]另ー方面，从有残留情况下对电池特性等的影响方面考虑，优选碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二こ酯等链状碳酸酯。
[0225]从这些方面考虑，最优选碳酸二甲酯、碳酸二乙酯。
[0226]这些溶剂可以単独使用也可以组合使用。
[0227]需要说明的是，对于进行再沉淀法时所使用的不良溶剂，并不限定于此，只要是极性比可溶解其的溶剂低的溶剂即可，没有特殊限定。
[0228]对于纯化工序中进行重结晶时的溶剂量并无特殊限定，但至少一次需要为使(粗)氟磺酸锂溶解的量，而另一方面，如果溶剂量过多，则会导致重结晶时的回收效率降低，因此不优选。就优选的量而言，由于氟磺酸锂的溶解度因所使用的溶剂而不同，因此并不能一概而论，例如，使用碳酸二甲酯的情况下，优选相对于粗制氟磺酸锂固体的质量为2倍量以上、更优选为3倍量以上、进ー步优选为5倍量以上。另外，例如在使用碳酸二甲酯的情况下，优选相对于粗制氟磺酸锂固体的质量为20倍量以下、更优选为15倍量以上、进ー步优选为10倍量以下。
[0229]进行重结晶来纯化时，对于溶解时的温度并无特殊限定，但如果温度过高则存在因加热而引起分解的隐患，因此不优选，如果温度过低，则为了使其基本完全溶解需要大量的溶剂，因此不优选。纯化进行重结晶时，溶解时的温度优选为100°C以下、更优选为80°C以下、进ー步优选为70°C以下。
[0230]进行重结晶时，在使其溶解后结晶化之前可能会残留不溶杂质，因此优选进行利用过滤等方法将不溶物除去的操作。
[0231]就重结晶时结晶化的温度而言，只要是低于溶解温度的温度则没有特殊限定，但为了提高回收效率，优选结晶化温度低者，另ー方面，如果过度提高回收效率，则存在连欲除去的可溶性杂质也发生沉淀的隐患。结晶化时的优选温度因所使用的重结晶溶剂而异，并无特殊限定，例如，使用碳酸二甲酯的情况下，结晶化时的温度优选为50°C以下、更优选为40°C以下、进ー步优选为30°C以下，另外，优选为-50°C以上、更优选为-20°C以上、进ー步优选为O°C以上。
[0232]<B5.在进行使上述粗氟磺酸锂与包含水的非水溶剂溶液接触的操作之后，经过固液分离エ序之后的处理>
[0233]在进行使上述粗氟磺酸锂与包含水的非水溶剂溶液接触的操作之后，经过固液分离エ序而得到的氟磺酸锂的固体中会残留在上述纯化工序等中使用的非水溶剂，因此优选通过干燥来除去。除去的方法没有特殊限定，但由于在除去的操作中达到高温时可能会引发热分解，因此不优选。另ー方面，如果温度过低，则存在无法进行充分的除去的可能性，因此不优选。除去的温度优选为100°c以下、更优选为80°C以下、进ー步优选为50°C以下。另外，优选为0°C以上、更优选为10°C以上、进ー步优选为20°C以上。除去的时间越长，则除去效率越高，故优选，而另一方面，会导致生产效率下降。基于此，优选在适当范围的时间内实施。除去的时间优选为30分钟以上、更优选为I小时以上、进ー步优选为2小时以上。另外，除去的时间优选为24小时以下、更优选为10小时以下、进ー步优选为5小时以下。
[0234]<氟磺酸锂>
[0235]将氟磺酸锂用于电池等的情况下，为了显示出更高的性能，优选纯度高。
[0236]其中，例如在使用羧酸锂进行制造的情况下，从控制电池特性方面考虑，优选将在电池内容易发生氧化的羧酸离子除去以使其不溶解于电解液中。这可以通过测定溶于水时的羧酸离子量来进行确认。
[0237]氟磺酸锂的羧酸离子的含量的上限值为2.5X 10_2mol/kg以下、优选为2.0X l(T2mol/kg以下、更优`选为1.5X l(T2mol/kg以下。另ー方面，其下限值为1.0X lCT5mol/kg 以上、优选为 5.0X lCT5mol/kg 以上、更优选为 1.0X lCT4mol/kg 以上。
[0238]另外，电解液中含有氟磺酸锂的情况下，非水电解液中羧酸离子的含量的上限值为4.0X10_3mol/L以下、优选为2.0X10_3mol/L以下、更优选为1.5Xl(T3mol/L以下、进ー步优选为1.0X10_3mol/L以下、最优选为5.0X10_4mol//L以下。另ー方面，下限值为1.0X10_7mol/L以上、优选为5.0X10_7mol/L以上、更优选为1.0X 10_6mol/L以上。羧酸离子的摩尔浓度在上述范围内时，电池内部阻抗降低、更容易显示出输入输出特性及耐久性。另外，上述值是由添加量算出的值、以及对电解液进行分析后由电解液中所含的含量适当算出的值中的至少ー个值。
[0239]另外，从控制电池特性方面考虑，优选将在电池内容易发生氧化的卤化物离子、容易在混入电池内的微量水的存在下生成卤化物离子的化学种、或是可能会通过电池内的反应而生成卤化物离子的具有卤元素的化合物除去，以使它们不溶解于电解液中。这可以通过测定溶于水时的卤化物离子量来进行确认。另ー方面，还已知在混入极微量的卤化物盐时，会使电池性能提高。
[0240]氟磺酸锂的卤元素含量的上限值为1.5X10_3mol/kg以下、优选为1.0X10_3mol/kg以下、更优选为5.0X 10_4mol//kg以下、进一步优选为3.0X 10_4mol//kg以下。另一方面，其下限值为1.0X 10_5mol/kg以上、优选为5.0X 10_5mol/kg以上、更优选为1.0X 10 4mol//kg 以上。
[0241]另外，电解液中含有氟磺酸锂的情况下，非水电解液中的除氟化物离子以外的卤化物离子的含量的上限值为1.0X10_3mol/L以下、优选为5.0X10_4mol//L以下、更优选为1.0X lCT4mol//L以下、进一步优选为5.0X lCT5mol/L以下、最优选为3.0X lCT5mol/L以下。另ー方面，其下限值为1.0X10_7mol/L以上、优选为5.0X10_7mol/L以上、更优选为1.0Xl(T6mol/L以上。除氟化物离子以外的卤化物离子的摩尔浓度在上述范围内时，电池内部阻抗降低、更容易显示出输入输出特性及耐久性。另外，上述值是由添加量算出的值、以及对电解液进行分析后由电解液中所含的含量适当算出的值中的至少ー个值。
[0242]另外，本发明涉及含有特定量硫酸根离子成分的氟磺酸锂。硫酸根离子有时在例如使用上述卤化锂制造氟磺酸锂时副产。硫酸根离子可以以硫酸锂、硫酸氢锂、硫酸中的任意形态含有。本发明的氟磺酸锂中，相对于氟磺酸锂的重量，硫酸根离子成分的摩尔含量的下限值为1.0X lCT5mol/kg以上、优选为5.0X lCT5mol/kg以上、更优选为1.0X lCT4mol//kg以上。另外，氟磺酸锂中含有的硫酸根离子成分的摩尔含量的上限值为2.5 X KT1moVkg以下、优选为2.0X 10_1mol/kg以下、更优选为1.5X 10_1mol/kg以下。通过使硫酸根离子成分的摩尔含量在上述范围内，在加入到电解液中时可充分显示出硫酸根离子成分在电池内的效果，并且，可抑制由副反应引起的电阻的増加。
[0243]另外，电解液中含有氟磺酸锂的情况下，非水电解液中硫酸根离子含量的上限值为1.0X10_2mol/L以下、优选为8.0X10_3mol/L以下、更优选为5.0X 10_3mol/L以下、进ー步优选为1.0X10_3mol/L以下、最优选为5.0X10_4mol//L以下。另ー方面，其下限值为1.0X10_7mol/L以上、优选为5.0X10_7mol/L以上、更优选为8.0X 10_7mol/L以上。硫酸根离子的摩尔浓度在上述范围内时，电池内部阻抗降低、更容易显示出输入输出特性及耐久性。另外，上述值是由添加量算出的值、以及对电解液进行分析后由电解液中所含的含量适当算出的值中的至少ー个值。
[0244]本发明的氟磺酸锂 的合成及获取的方法没有特殊限定，采用任意方法合成或获取的氟磺酸锂均可使用。
[0245]这里，作为氟磺酸锂的合成方法，可列举如下方法:例如，使氟化锂或氟硅化锂化合物与三氧化硫或氟磺酸反应而得到氟磺酸锂的方法；使氟磺酸与锂反应而得到氟磺酸锂的方法；使氟磺酸的铵盐与锂反应而得到氟磺酸锂的方法；使氟磺酸与羧酸锂反应，通过盐交换而得到氟磺酸锂的方法；使氟磺酸与卤化锂反应，通过盐交换而得到氟磺酸锂的方法；利用氟、氢氟酸、氟化钾等氟化物盐、酸性氟化钾等酸性氟化物盐、非金属无机氟化物、或有机氟化剂等对氯磺酸等其它卤磺酸这样的具有容易被氟取代的官能团的取代磺酸锂进行氟取代而得到氟磺酸锂的方法；等等。
[0246]在这些反应中，对于溶剂使用与否并无特殊限定，但在使用溶剂的情况下，可根据反应试剂从各种有机溶剂、及水以外的无机溶剂中进行选择。此时，优选使用不易残留、即使有残留的情况下其影响也较小的溶剂，有机溶剂中，可列举碳酸酯等非质子性溶剂，无机溶剂中，可列举无水氢氟酸等。
[0247]〈1.非水电解液〉
[0248]本发明的非水电解液至少含有氟磺酸锂、氟磺酸锂以外的锂盐、以及溶解它们的非水溶剤。[0249]<1-1.氟磺酸锂〉
[0250]用于本发明的非水电解液的氟磺酸锂可使用前项记载的氟磺酸锂。
[0251]在本发明的非水电解液中，非水电解液中氟磺酸锂的摩尔含量的下限值为0.0005mol/L以上、优选为0.01mol/L以上、更优选为0.02mol/L以上。另外，其上限值为0.5mol/L以下、优选为0.45mol/L以下、更优选为0.4mol/L以下。作为氟磺酸锂的浓度范围，为0.0005mol/L以上且0.5mol/L以下、优选为0.01mol/L以上且0.5mol/L以下、更优选为0.01mol/L以上且0.45mol/L以下、特别优选为0.01mol/L以上且0.40mol/L以下。氟磺酸锂的摩尔浓度在上述范围内时，电池内部阻抗降低，输入输出特性及耐久性优异。
[0252] 另外，上述值是由添加量算出的值、以及对电解液进行分析后由电解液中所含的含量适当算出的值中的至少ー个值。
[0253]另外，在本发明的非水电解液中，作为非水电解液中氟磺酸锂的抗衡离子种FS03_的摩尔含量，其下限值优选为0.0005mol/L以上、更优选为0.01mol/L以上、特别优选为0.02mol/L以上。另外，其上限值优选为0.5mol/L以下、更优选为0.45mol/L以下、特别优选为0.4mol/L以下。抗衡离子种FS03_的浓度在上述范围内吋，电池内部阻抗降低、更容易显示出输入输出特性及耐久性。作为抗衡离子种FSO3-的浓度范围，优选为0.0005mol/L以上且0.5mol/L以下、优选为0.01mol/L以上且0.5mol/L以下、进ー步优选为0.01mol/L以上且0.45mol/L以下、特别优选为0.01mol/L以上且0.40mol/L以下。另外，上述值是由添加量算出的值、以及对电解液进行分析后由电解液中所含的含量适当算出的值中的至少一个值。
[0254]需要说明的是，非水电解液中抗衡离子种FSOf的摩尔含量可根据例如配制非水电解液时所使用的氟磺酸锂的量来确定。
[0255]〈1-2.氟磺酸锂以外的锂盐〉
[0256]本发明的非水电解液中含有包含特定量硫酸根离子成分的氟硫酸锂，但优选进一步含有I种以上的其它锂盐。
[0257]作为其它锂盐，只要是已知可用于该用途的锂盐则没有特殊限制，具体可列举如下。
[0258]例如，
[0259]LiPF6, LiBF4, LiClO4, LiAlF4, LiSbF6, LiTaF6, LiffF7 等无机锂盐；
[0260]LiPO3F, LiPO2F2等LiPF6以外的氟磷酸锂盐类；
[0261]LiWOF5等钨酸锂盐类；
[0262]HCO2Li' CH3CO2L1、CH2FCO2Li' CHF2CO2Li' CF3CO2L1、CF3CH2CO2L1、CF3CF2CO2L1、CF3CF2CF2CO2L1、CF3CF2CF2CF2CO2Li 等羧酸锂盐类；
[0263]CH3SO3L1、CH2FSO3L1、CHF2SO3L1、CF3SO3L1、CF3CF2SO3L1、CF3CF2CF2SO3L1、CF3CF2CF2CF2SO3Li等磺酸锂盐类；
[0264]LiN(FCT2)2' LiN(FCO) (FSO2)、LiN(FSO2)2, LiN(FSO2) (CF3SO2)、LiN (CF3SO2) 2、LiN(C2F5S02)2、环状1，2-全氟こ二磺酰亚胺锂、环状1，3-全氟丙二磺酰亚胺锂、LiN(CF3SO2) (C4F9SO2)等亚胺锂盐类；
[0265]LiC (FSO2) 3、LiC (CF3SO2) 3、LiC (C2F5SO2) 3 等甲基化锂盐类；
[0266]二氟草酸根合硼酸锂、二(草酸根合)硼酸锂、四氟草酸根合磷酸锂、二氟二(草酸根合)磷酸锂、三(草酸根合)磷酸锂等こ二酸锂盐类；
[0267]以及，LiPF4(CF3)2、LiPF4(C2F5)2、LiPF4(CF3SO2)2、LiPF4(C2F5SO2)2、LiBF3CF3'LiBF3C2F5' LiBF3C3F7' LiBF2 (CF3) 2、LiBF2 (C2F5) 2、LiBF2 (CF3SO2) 2、LiBF2 (C2F5SO2) 2 等含氟有机锂盐类；等等。
[0268]上述中，优选LiPF6、LiBF4、LiSbF6、LiTaF6、LiP02F2、CF3SO3L1、LiN (FSO2) 2、LiN(FSO2) (CF3SO2)、LiN (CF3SO2) 2、LiN (C2F5SO2)2、环状 I，2-全氟こ 二磺酰亚胺锂、环状1，3-全氟丙二磺酰亚胺锂、LiC(FSO2)3^ LiC(CF3SO2)3^ LiC (C2F5SO2) 3、二(草酸根合)硼酸锂、二氟草酸根合硼酸锂、四氟草酸根合磷酸锂、二氟二(草酸根合)磷酸锂、LiBF3CF3.LiBF3C2F5, LiPF3(CF3) 3、LiPF3 (C2F5) 3 等。进ー步，在这些锂盐中，更优选 LiPF6、LiBF4,最优选 LiPF6。
[0269]在本发明的非水电解液中，作为非水电解液中氟磺酸锂以外的锂盐的抗衡离子种(例如，氟磺酸锂以外的锂盐为LiPF6的情况下，为PF6_)的摩尔含量，其下限值优选为0.5mol/L以上、更优选为0.6mol/L以上、特别优选为0.7mol/L以上。另外，其上限值优选为
3.0mol/L以下、更优选为2.0mol/L以下、特别优选为1.5mol/L以下。作为氟磺酸锂以外的锂盐的抗衡离子种的浓度范围，优选为0.5mol/L以上且3.0mol/L以下、更优选为0.5mol/L以上且2.0mol/L以下、进ー步优选为0.5mol/L以上且1.5mol/L以下。氟磺酸锂以外的锂盐的抗衡离子种的浓度在上述范围内时，非水电解液中的总离子含量使得存在量与电解液的粘性取得适度的平衡，可以在不降低离子电导率的情况下使电池内部阻抗降低，容易显示出输入输出特性的效果。
[0270]本发明中，非水电解液中氟磺酸锂的摩尔含量[氟磺酸锂]与氟磺酸锂以外的锂盐中的锂的摩尔含量[氟磺酸锂以外的锂盐]之比([氟磺酸锂]/[氟磺酸锂以外的锂盐])优选为0.001以上且1.2以下。`
[0271][氟磺酸锂]/[氟磺酸锂以外的锂盐]的比例在上述范围内时，容易显示出作为氟磺酸盐的特征的输入输出特性及耐久性。为了更显著地发挥出本发明的效果，[氟磺酸锂]/[氟磺酸锂以外的锂盐]优选为0.01以上、更优选为0.02以上，且优选为1.1以下、更优选为1.0以下、进ー步优选为0.7以下。此外，作为[氟磺酸锂]/[氟磺酸锂以外的锂盐]的范围，优选为0.001以上且1.2以下、更优选为0.01以上且1.1以下、进ー步优选为0.01以上且1.0以下、特别优选为0.01以上且0.7以下。
[0272]另外，除上述以外，从具有提高输出特性、高速充放电特性、高温保存特性、循环特性等效果方面考虑，有时优选含有选自上述LiPF6以外的氟磷酸锂盐类、亚胺锂盐类、こ二酸锂盐类中的锂盐。作为这些锂盐，具体而言，优选选自LiP02F2、LiBF4, LiN(CF3SO2)2,LiN(FSO2)2、二氟草酸根合硼酸锂、二(草酸根合)硼酸锂、二氟二(草酸根合)磷酸锂、四氟二(草酸根合)磷酸锂中的锂盐。
[0273]在不显著破坏本发明的效果的范围内，本发明中的选自LiP02F2、LiBF4,LiN(CF3S02)2、LiN(FS02)2、二氟草酸根合硼酸锂、二(草酸根合)硼酸锂、二氟二(草酸根合)磷酸锂、四氟二(草酸根合)磷酸锂中的锂盐的含量可以是任意的，但作为其下限值，优选为0.0005mol/L以上、更优选为0.001mol/L以上、特别优选为0.01mol/L以上。另外，其上限值优选为0.5mol/L以下、更优选为0.45mol/L以下、特别优选为0.4mol/L以下。
[0274]其中，在电解液中含有LiPO2F2的情况下，电解液的配制可列举下述方法:将利用其它公知的方法合成的LiPO2F2添加到包含LiPF6的电解液的方法；预先使活性物质、极板等电池构成元件中共存水，使用包含LiPF6的电解液，使组装电池时在体系中产生LiPO2F2的方法，在本发明中，可以采用任意方法。
[0275]作为上述非水电解液、及非水电解质电池中LiPO2F2含量的测定方法，并无特殊限制，只要是公知的方法就可以任意采用，具体可列举离子色谱法、F核磁共振光谱法(以下也简称为NMR)等。
[0276]〈ト3.非水溶剂>
[0277]本发明中用于溶解氟磺酸锂、氟磺酸锂以外的锂盐的非水溶剂的代表性具体例列举如下。在本发明中，可以将这些非水溶剂单独使用或者以多种溶剂以任意比例混合而成的混合液的形式使用，在不显著破坏本发明效果的范围内，并不限定于这些实例。
[0278]<饱和环状碳酸酯>
[0279]作为本发明中可被用作非水溶剂的饱和环状碳酸酷，可列举具有碳原子数2~4的亚烷基的碳酸酷。
[0280]具体而言，作为碳原子数2~4的饱和环状碳酸酯，可列举碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酷、碳酸亚丁酯等。其中，从由锂离子离解度提高引起的电池特性提高方面考虑，特别优选碳酸亚こ酯和碳酸亚丙酷。
[0281]饱和环状碳酸酯可以单独使用I种，也可以以任意组合及比例将2种以上组合使用。
[0282]饱和环状碳酸酯的配合量没有特别限定，在不显著破坏本发明效果的范围内可以为任意配合量，単独使用I种饱和环 状碳酸酯的情况下，在非水溶剂100体积％中，其配合量的下限为3体积％以上、更优选为5体积％以上。通过使饱和环状碳酸酯的配合量在该范围内，可以避免由非水电解液的介电常数降低引起的电导率的下降，易于将非水电解质二次电池的大电流放电特性、相对于负极的稳定性、循环特性控制在良好的范围。另外，其上限为90体积％以下、更优选为85体积％以下、进ー步优选为80体积％以下。通过使饱和环状碳酸酯的配合量在该范围内，可以使非水电解液的粘度为适当的范围，抑制离子电导率的下降，进而易于将非水电解质二次电池的负载特性控制在良好的范围。
[0283]此外，还可以以两种以上的任意组合使用饱和环状碳酸酷。优选的组合之ー是碳酸亚こ酯与碳酸亚丙酯的组合。此时，碳酸亚こ酯与碳酸亚丙酯的体积比优选为99:1~40:60,特别优选为95:5~50:50。此外，碳酸亚丙酯在全部非水溶剂中所占的量为I体积％以上、优选为2体积％以上、更优选为3体积％以上，另外，其上限通常为20体积％以下、优选为8体积％以下、更优选为5体积％以下。含有该范围的碳酸亚丙酯时，可以在保持碳酸亚こ酯与碳酸二烷基酯类的组合特性的情况下，进ー步获得优异的低温特性，因此优选。
[0284]<链状碳酸酯>
[0285]作为本发明中可被用作非水溶剂的链状碳酸酯，可列举碳原子数3~7的碳酸酷。
[0286]具体而言，作为碳原子数3~7的链状碳酸酷，可列举:碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二正丙酷、碳酸二异丙酯、碳酸正丙基异丙基酷、碳酸甲乙酯、碳酸甲基正丙基酷、碳酸甲基正丁基酷、碳酸甲基异丁基酷、碳酸甲基叔丁基酷、碳酸乙基正丙基酷、碳酸乙基正丁基酷、碳酸乙基异丁基酷、碳酸乙基叔丁基酷等。
[0287]其中，优选碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二正丙酷、碳酸二异丙酯、碳酸正丙基异丙基酷、碳酸甲乙酯、碳酸甲基正丙基酷，特别优选碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯。
[0288]此外，还可优选使用具有氟原子的链状碳酸酯类(以下也简称为“氟代链状碳酸酷”)。氟代链状碳酸酯所具有的氟原子的个数只要为I以上则没有特殊限制，但通常为6以下、优选为4以下。氟代链状碳酸酯具有多个氟原子的情况下，这些氟原子可以相互键合于同一个碳上，也可以键合于不同的碳上。作为氟代链状碳酸酷，可列举氟代碳酸二甲酯衍生物、氟代碳酸甲こ酯衍生物、氟代碳酸二こ酯衍生物等。
[0289]作为氟代碳酸二甲酯衍生物，可列举:碳酸甲基氟甲基酷、碳酸甲基二氟甲基酷、碳酸甲基三氟甲基酷、碳酸二(氟甲基)酷、碳酸二(二氟甲基)酷、碳酸二(三氟甲基)酷等。
[0290]作为氟代碳酸甲こ酯衍生物，可列举:碳酸甲基2-氟乙基酷、碳酸氟甲基乙基酷、碳酸甲基2，2- 二氟乙基酷、碳酸氟甲基2-氟乙基酷、碳酸二氟甲基乙基酷、碳酸甲基2，2，2-三氟乙基酷、碳酸氟甲基2，2- 二氟乙基酷、碳酸二氟甲基2-氟乙基酷、碳酸三氟甲
基乙基酯等。
[0291]作为氟代碳酸二こ酯衍生物，可列挙:碳酸乙基(2-氟乙基)酷、碳酸乙基(2，2-二氟乙基)酷、碳酸二(2-氟乙基)酷、碳酸乙基(2，2，2-三氟乙基)酷、碳酸2，2-二氟乙基-2’-氟乙基酷、碳酸二(2，2-二氟乙基)酷、碳酸2，2，2-三氟乙基-2’-氟乙基酷、碳酸2，2，2-三氟乙基-2’，2’ - 二氟乙基酷、碳酸二(2，2，2-三氟乙基)酷等。
[0292]链状碳酸酯可单独使用I种，也可以以任意组合及比例将2种以上组合使用。
[0293]在非水溶剂100体积％中，链状碳酸酯优选为15体积％以上。通过使链状碳酸酯为15体积％以上，可以使非水电解液的粘度为适当的范围，抑制离子电导率的下降，进而易于将非水电解质二次电池的 大电流放电特性控制在良好的范围。另外，在非水溶剂100体积％中，链状碳酸酯优选为90体积％以下。通过使链状碳酸酯为90体积％以下，可避免由非水电解液的介电常数降低引起的电导率的下降，易于将非水电解质二次电池的大电流放电特性控制在良好的范围。链状碳酸酯的配合量更优选为20体积％以上、进ー步优选为25体积％以上，且更优选为85体积％以下、进ー步优选为80体积％以下。
[0294]此外，相对于特定的链状碳酸酷，通过以特定的配合量组合碳酸亚こ酯，可显著提高电池性能。
[0295]例如，选择碳酸二甲酯和碳酸甲こ酯作为特定的链状碳酸酯的情况下，优选碳酸亚こ酯的配合量为15体积％以上且40体积％以下、碳酸二甲酯的配合量为20体积％以上且50体积％以下、碳酸甲こ酯的配合量为20体积％以上且50体积％以下。通过选择这样的配合量，可以在降低电解质的低温析出温度的同时，也使非水电解液的粘度降低，从而使其离子电导率提高，在低温下也能够获得高输出。特别优选碳酸亚こ酯的配合量为25体积％以上且35体积％以下、碳酸二甲酯的配合量为30体积％以上且40体积％以下、碳酸甲こ酯的配合量为30体积％以上且40体积％以下。
[0296]<具有氟原子的环状碳酸酯>
[0297]作为本发明中可被用作非水溶剂的具有氟原子的环状碳酸酯(以下也简称为“氟代环状碳酸酷”)，只要是具有氟原子的环状碳酸酯则没有特殊限制。
[0298]作为氟代环状碳酸酷，可列举碳原子数2~6的具有亚烷基的环状碳酸酯的衍生物，例如碳酸亚こ酯衍生物。作为碳酸亚こ酯衍生物，可列举例如碳酸亚こ酯或被烷基(例如，碳原子数为I~4个的烷基)取代的碳酸亚こ酯的氟代物，其中优选氟原子为I~8个的碳酸酷。
[0299]具体可列挙:ー氟碳酸亚乙酯、4，4-二氟碳酸亚乙酯、4，5-二氟碳酸亚乙酯、4_氟-4-甲基碳酸亚乙酯、4，5-二氟-4-甲基碳酸亚乙酯、4-氟-5-甲基碳酸亚乙酯、4，4-二氟-5-甲基碳酸亚乙酯、4-(氟甲基)碳酸亚乙酯、4-( 二氟甲基)碳酸亚乙酯、4_(三氟甲基)碳酸亚乙酯、4-(氟甲基)-4-氟碳酸亚乙酯、4-(氟甲基)-5-氟碳酸亚こ酷、4-氟-4，5- 二甲基碳酸亚乙酯、4，5- 二氟-4，5- 二甲基碳酸亚乙酯、4，4- 二氟-5，5- 二甲基碳酸亚こ酯等。
[0300]其中，从赋予高离子电导性、并形成理想的界面保护被膜方面考虑，更优选选自一氟碳酸亚乙酯、4，4- 二氟碳酸亚乙酯、4，5- 二氟碳酸亚こ酯以及4，5- 二氟-4，5- 二甲基碳酸亚こ酯中的至少ー种。
[0301]氟代环状碳酸酯可以单独使用I种，也可以以任意组合及比例将2种以上组合使用。氟代环状碳酸酯的配合量并无特殊限制，在不显著破坏本发明效果的范围内，可以是任意配合量，但在非水电解液100质量％中，优选为0.001质量％以上、更优选为0.01质量％以上、进ー步优选为0.1质量％以上，且优选为85质量％以下、更优选为80质量％以下、进一歩优选为75质量％以下。另外，作为氟代环状碳酸酯的浓度范围，优选为0.001质量％以上且85质量％以下、更优选为0.01质量％以上且80质量％以下、进ー步优选为0.1质量％以上且75质量％以下。
[0302]需要说明的是，氟代环状碳酸酯可以用作该非水电解液的主溶剂，也可以用作副溶剤。用作主溶剂的情况下，在非水电解液100质量％中，氟代环状碳酸酯的配合量优选为8质量％以上、更优选为10质量％以上、进ー步优选为12质量％以上,且优选为85质量％以下、更优选为80质量％以下、进ー步优选为75质量％以下。在该范围内时，非水电解质二次电池易显示出充分的循环特性提高效果，容易避免放电容量保持率降低。此外，用作副溶剂的情况下，在非水电解液100`质量％中，氟代环状碳酸酯的配合量优选为0.001质量％以上、更优选为0.01质量％以上、进ー步优选为0.1质量％以上,优选为8质量％以下、更优选为6质量％以下、进ー步优选为5质量％以下。在该范围内时,非水电解质二次电池容易显示出充分的输出特性。
[0303]<链状羧酸酯>
[0304]作为本发明中可被用作非水溶剂的链状羧酸酯，可列举其结构式中的总碳原子数为3~7的羧酸酷。
[0305]具体可列举:こ酸甲酯、こ酸乙酯、こ酸正丙酷、こ酸异丙酷、こ酸正丁酷、こ酸异丁酯、こ酸叔丁酯、丙酸甲酯、丙酸こ酯、丙酸正丙酯、丙酸异丙酯、丙酸正丁酯、丙酸异丁酷、丙酸叔丁酯、丁酸甲酯、丁酸乙酯、丁酸正丙酷、丁酸异丙酯、异丁酸甲酯、异丁酸乙酯、异丁酸正丙酷、异丁酸异丙酯等。
[0306]其中，从由粘度降低引起的离子电导率的提高方面考虑，优选こ酸甲酯、こ酸こ酷、こ酸正丙酯、こ酸正丁酯、丙酸甲酯、丙酸こ酯、丙酸正丙酯、丙酸异丙酯、丁酸甲酯、丁酸こ酯等。
[0307]优选链状羧酸酯在非水溶剂100体积％中为5体积％以上。通过使链状羧酸酯为5体积％以上，可改善非水电解液的电导率，易于提高非水电解质二次电池的大电流放电特性。另外，优选链状羧酸酯在非水溶剂100体积％中为80体积％以下。通过使链状羧酸酯为80体积％以下，可抑制负极阻抗的増大，易于使非水电解质二次电池的大电流放电特性、循环特性达到良好的范围。链状羧酸酯的配合量更优选为8体积％以上，另外，更优选为70体积％以下。
[0308]<环状羧酸酯>
[0309]作为本发明中可被用作非水溶剂的环状羧酸酯，可列举其结构式中的总碳原子数为3~12的羧酸酷。
[0310]具体可列举ゴ-丁内酷、戊内酷、Y-己内酷、S-己内酯等。其中，Y-丁内酯由于可提高锂离子离解度、进而提高电池特性，因此特别优选。
[0311]环状羧酸酯在非水溶剂100体积％中优选为3体积％以上。通过使环状羧酸酯为3体积％以上，可改善非水电解液的电导率，易于提高非水电解质二次电池的大电流放电特性。另外，环状羧酸酯优选为60体积％以下。通过使环状羧酸酯为60体积％以下，可以使非水电解液的粘度达到适当的范围，避免电导率降低，抑制负极阻抗的増大，易于使非水电解质二次电池的大电流放电特性达到良好的范围。环状羧酸酯的配合量更优选为5体积％以上，另外，更优选为50体积％以下。
[0312]〈醚类化合物〉
[0313]作为本发明中可被用作非水溶剂的醚类化合物，可列举碳原子数3~10的链状醚、以及碳原子数3~6的环状醚。
[0314]作为碳原子数3~10的链状醚，可列举:こ醚、二(2-氟乙基)醚、二(2，2-二氟こ基)醚、二(2，2，2-三氟乙基)醚、乙基(2-氟乙基)醚、乙基(2，2，2-三氟乙基)醚、乙基(I, I, 2, 2-四氟乙基)醚、(2-氟乙基)(2，2, 2- 二氟乙基)醚、(2_氟乙基)(1，1，2，2_四氟乙基)醚、(2，2，2-三氟乙基)(1，1,2, 2-四氟乙基)醚、乙基正丙基醚、乙基(3-氟正丙基)醚、乙基(3，3，3-三氟正丙基)醚、乙基(2，2，3，3-四氟正丙基)醚、乙基(2，2,3,3, 3-五氟正丙基)醚、2-氟乙基正丙基醚、(2-氟乙基)(3-氟正丙基)醚、(2-氟乙基)(3，3, 3- 二氟正丙基)醚、(2-氟乙基)(2，2, 3, 3-四氟正丙基)醚、(2-氟乙基)(2，2, 3, 3, 3-五氟正丙基)醚、2，2, 2- 二氟乙基正丙基醚、(2, 2, 2- 二氟乙基)(3-氟正丙基)醚、(2, 2, 2- 二氟こ基)(3，3, 3-三氟正丙基)醚、(2, 2, 2-三氟乙基)(2，2, 3, 3-四氟正丙基)醚、(2, 2, 2-三氟乙基)(2，2，3，3，3-五氟正丙基)醚、1,1，2，2-四氟乙基正丙基醚、(1,1，2，2-四氟こ基)(3_氟正丙基)醚、(I, I, 2, 2-四氟乙基)(3，3, 3- 二氟正丙基)醚、(I, I, 2, 2-四氟こ基)(2，2, 3, 3-四氟正丙基)醚、(1，I, 2, 2-四氟乙基)(2，2, 3, 3, 3-五氟正丙基)醚、二正丙基醚、(正丙基)(3-氟正丙基)醚、(正丙基)(3，3，3-三氟正丙基)醚、(正丙基)(2，2，3，3-四氟正丙基)醚、(正丙基)(2，2，3，3，3-五氟正丙基)醚、二(3-氟正丙基)醚、(3-氟正丙基)(3，3, 3- 二氟正丙基)醚、(3-氟正丙基)(2，2, 3, 3-四氟正丙基)醚、(3-氟正丙基)(2，2，3，3，3-五氟正丙基)醚、二(3，3，3-三氟正丙基)醚、(3，3，3-三氟正丙基)(2，2，3，3-四氟正丙基)醚、(3，3，3-三氟正丙基)(2，2，3，3，3-五氟正丙基)醚、二(2，2，3，3-四氟正丙基)醚、(2，2，3，3-四氟正丙基)(2，2，3，3，3-五氟正丙基)醚、二(2，2，3，3，3-五氟正丙基)醚、二正丁基醚、二甲氧基甲烷、甲氧基こ氧基甲烷、甲氧基(2-氟こ氧基)甲烧、甲氧基(2，2，2-三氟こ氧基)甲烷甲氧基(1，1，2，2_四氟こ氧基)甲烷、二こ氧基甲烷、こ氧基(2-氟こ氧基)甲烷、こ氧基(2，2，2-三氟こ氧基)甲烧、こ氧基(1，I, 2，2-四氟こ氧基)甲烷、二(2-氟こ氧基)甲烷、(2-氟こ氧基)(2，2，2-三氟こ氧基)甲烷、(2-氟こ氧基)(1，1，2，2-四氟こ氧基)甲烧上二(2，2，2-三氟こ氧基)甲烷、(2，2，2-三氟こ氧基)(1，I, 2，2-四氟こ氧基)甲烷、二(1，I, 2，2-四氟こ氧基)甲烷、二甲氧基乙烷、甲氧基こ氧基乙烷、甲氧基(2-氟こ氧基)乙烷、甲氧基(2，2，2-三氟こ氧基)乙烷、甲氧基(1，I, 2，2-四氟こ氧基)乙烷、二こ氧基乙烷、こ氧基(2-氟こ氧基)乙烷、乙氧基(2，2，2-三氟こ氧基)乙烷、こ氧基(1，I, 2，2-四氟こ氧基)乙烷、二(2-氟こ氧基)こ烧、(2-氟こ氧基)(2，2, 2- 二氟こ氧基)こ烧、(2-氟こ氧基)(1，I, 2, 2-四氟こ氧基)乙烷、二(2，2，2-三氟こ氧基)乙烷、(2，2，2-三氟こ氧基)(1，I, 2，2-四氟こ氧基)乙烷、二(1，1，2，2-四氟こ氧基)乙烷、乙二醇二正丙基醚、乙二醇二正丁基醚、二乙二醇二甲基醚等。
[0315]作为碳原子数3~6的环状醚，可列举:四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、3-甲基四氢呋喃、1，3- 二Pf烷、2-甲基-1, 3- 二噁烷、4-甲基-13- 二嗯烷、I, 4- 二嗯烷等、以及它们的氟代化合物。
[0316]其中，二甲氧基甲烷、二こ氧基甲烷、こ氧基甲氧基甲烷、乙二醇二正丙基醚、こ二醇二正丁基醚、二乙二醇二甲基醚由于与锂离子的溶剂化能力高、可提高离子解离性，因此优选，从粘性低、可赋予高离子电导率方面考虑，特别优选二甲氧基甲烷、二こ氧基甲烷、こ氧基甲氧基甲烧。
[0317]通常，在非水溶剂100体积％中，醚类化合物的配合量优选为3体积％以上、更优选为4体积％以上、进ー步优选为5体积％以上，且优选为70体积％以下、更优选为65体积％以下、进ー步优选为60体积％以下。在该范围内时，易于确保由链状醚的锂离子离解度的提高和粘度降低引起的离子电导率的提高效果，容易避免在负极活性物质为碳质材料的情况下，因链状醚与锂离子共同发生共嵌入而导致容量降低的问题。
[0318]〈砜类化合物〉
[0319]作为本发明中可被用作非水溶剂的砜类化合物，可列举碳原子数3~6的环状砜、以及碳原子数2~6的链状砜。优选I个分子中的磺酰基数为I或2。
[0320]作为环状砜，可列举:作为单砜化合物的三亚甲基砜类、四亚甲基砜类、六亚甲基砜类；作为二砜化合物的三亚甲基二砜类、四亚甲基二砜类、六亚甲基二砜类等。其中，从介电常数和粘性的观点考虑，更优选四亚甲基砜类、四亚甲基二砜类、六亚甲基砜类、六亚甲基二砜类，特别优选四亚甲基砜类(环丁砜类)。
[0321]作为环丁砜类，优选环丁砜及环丁砜衍生物中的至少ー种(以下也将包括环丁砜在内称为“环丁砜类”)。作为环丁砜衍生物，优选键合在构成环丁砜环的碳原子上的I个以上氢原子被氟原子、烷基取代而得到的化合物。
[0322]其中，从离子电导率高、输入输出高方面考虑，优选2-甲基环丁砜、3-甲基环丁砜、2-氟环丁砜、3-氟环丁砜、2，2- 二氟环丁砜、2，3- 二氟环丁砜、2，4- 二氟环丁讽、2，5- 二氣环丁讽、3，4- 二氣环丁讽、2_氣_3_甲基环丁讽、2_氣-2-甲基环丁讽、3-氣_3_甲基环丁讽、3_氣_2_甲基环丁讽、4_氣_3_甲基环丁讽、4_氣-2-甲基环丁讽、5-氣_3_甲基环丁讽、5_氣_2_甲基环丁讽、2_氣甲基环丁讽、3_氣甲基环丁讽、2_ 二氣甲基环丁砜、3- 二氟甲基环丁砜、2-三氟甲基环丁砜、3-三氟甲基环丁砜、2-氟-3-(三氟甲基)环丁砜、3-氟-3-(三氟甲基)环丁砜、4-氟-3-(三氟甲基)环丁砜、5-氟-3-(三氟甲基)环丁砜等。
[0323]另外，作为链状砜，可列举:二甲基砜、乙基甲基砜、二乙基砜、正丙基甲基砜、正丙基乙基砜、二正丙基砜、异丙基甲基砜、异丙基乙基砜、二异丙基砜、正丁基甲基砜、正丁基乙基砜、叔丁基甲基砜、叔丁基乙基砜、一氟甲基甲基砜、二氟甲基甲基砜、三氟甲基甲基砜、一氟乙基甲基砜、二氟乙基甲基砜、三氟乙基甲基砜、五氟乙基甲基砜、乙基一氟甲基砜、乙基二氟甲基砜、乙基三氟甲基砜、全氟乙基甲基砜、乙基三氟乙基砜、乙基五氟乙基砜、二(三氟乙基)砜、全氟二乙基砜、氟甲基正丙基砜、二氟甲基正丙基砜、三氟甲基正丙基砜、氟甲基异丙基砜、二氟甲基异丙基砜、三氟甲基异丙基砜、三氟乙基正丙基砜、三氟こ基异丙基砜、五氟乙基正丙基砜、五氟乙基异丙基砜、三氟乙基正丁基砜、三氟乙基叔丁基砜、五氟乙基正丁基砜、五氟乙基叔丁基砜等。
[0324]其中，从离子电导率高、输入输出高方面考虑，优选二甲基砜、乙基甲基砜、二乙基砜、正丙基甲基砜、异丙基甲基砜、正丁基甲基砜、叔丁基甲基砜、一氟甲基甲基砜、二氟甲基甲基砜、三氟甲基甲基砜、一氟乙基甲基砜、二氟乙基甲基砜、三氟乙基甲基砜、五氟乙基甲基砜、乙基ー氟甲基砜、乙基二氟甲基砜、乙基三氟甲基砜、乙基三氟乙基砜、乙基五氟こ基砜、三氟甲基正丙基砜、三氟甲基异丙基砜、三氟乙基正丁基砜、三氟乙基叔丁基砜、三氟甲基正丁基砜、三氟甲基叔丁基砜等。
[0325]优选砜类化合物在非水溶剂100体积％中为0.3体积％以上，另外，优选为80体积％以下。在该范围内吋，容易获得循环特性、保存特性等耐久性的提高效果，并且，容易使非水电解液的粘度达到适当的范围，可避免电导率的降低，在以高电流密度进行非水电解质二次电池的充放电时，可避免充放电容量保持率降低的问题。砜类化合物的配合量更优选为0.5体积％以上、进ー步优选为I体积％以上，且更优选为75体积％以下、进ー步优选为70体积％以下。
[0326]<1-4.助剂 >
[0327]在本发明中，可以使非水溶剂中含有以下列举的助剂，但在不显著破坏本发明效果的范围内，对其实例并无特殊限定。
[0328]<具有碳-碳不饱和键的环状碳酸酯>
[0329]为了在非水电解质电池的负极表面形成被膜、实现电池的长寿命化，可以在本发明的非水电解液中使用具有碳-碳不饱和键的环状碳酸酯(以下也简称为“不饱和环状碳酸酷，，)。
[0330]作为具有碳-碳不饱和键的环状碳酸酷，只要是具有碳-碳双键的环状碳酸酯即可，并无特殊限制，可使用任意具有碳-碳不饱和键的碳酸酷。需要说明的是，具有含芳环的取代基的环状碳酸酯也包括在具有碳-碳不饱和键的环状碳酸酯内。
[0331]作为不饱和环状碳酸酷，可列举:碳酸亚乙烯酯类、被含芳环或碳-碳不饱和键的取代基取代而得到的碳酸亚こ酯类、碳酸苯酯类、碳酸乙烯酯类、碳酸烯丙酯类等。
[0332]作为碳酸亚乙烯酯类，可列举:碳酸亚乙烯酯、甲基碳酸亚乙烯酷、4，5-二甲基碳酸亚乙烯酷、苯基碳酸亚乙烯酷、4，5-二苯基碳酸亚乙烯酷、乙烯基碳酸亚乙烯酷、烯丙基碳酸亚乙烯酯等。
[0333]作为被含芳环或碳-碳不饱和键的取代基取代而得到的碳酸亚こ酯类的具体例，可列举:乙烯基碳酸亚乙酯、4，5-二乙烯基碳酸亚こ酯、苯基碳酸亚乙酯、4，5-二苯基碳酸亚乙酯、こ炔基碳酸亚乙酯、4，5- 二こ炔基碳酸亚こ酯等。
[0334]其中，优选碳酸亚乙烯酯类、被含芳环或碳-碳不饱和键的取代基取代而得到的碳酸亚乙酯，特别是，更优选使用碳酸亚乙烯酷、4，5-二苯基碳酸亚乙烯酷、4，5-二甲基碳酸亚乙烯酯、乙烯基碳酸亚こ酯、こ炔基碳酸亚こ酯，因为它们可形成稳定的界面保护被膜。
[0335]不饱和环状碳酸酯的分子量没有特殊限制，在不显著破坏本发明效果的范围内，可以是任意分子量。分子量优选为50以上且250以下。在该范围内时，易于确保不饱和环状碳酸酯在非水电解液中的溶解性，容易充分地显示出本发明的效果。不饱和环状碳酸酯的分子量更优选为80以上，且更优选为150以下。不饱和环状碳酸酯的制造方法并无特殊限制，可任意选择公知的方法来制造。
[0336]不饱和环状碳酸酯可单独使用I种，也可以以任意组合及比例组合使用2种以上。另外，不饱和环状碳酸酯的配合量没有特殊限制，在不显著破坏本发明效果的范围内，可以是任意配合量。优选不饱和环状碳酸酯在非水电解液100质量％中为0.001质量％以上、更优选为0.01质量％以上、进ー步优选为0.1质量％以上、特别优选为0.2质量％以上，且优选为10质量％以下、更优选为8质量％以下、进ー步优选为5质量％以下。另外,作为不饱和环状碳酸酯的浓度范围，优选为0.001质量％以上且10质量％以下、更优选为0.001质量％以上且8质量％以下、进ー步优选为0.001质量％以上且5质量％以下。
[0337]在上述范围内时，非水电解质二次电池易于显示出充分的循环特性提高效果，并且，容易避免高温保存特性降低、气体产生量增多、放电容量保持率下降这样的问题。
[0338]<氟代不饱和环状碳酸酯>
[0339]作为氟代环状碳酸酷`，还优选使用具有不饱和键和氟原子的环状碳酸酯(以下也简称为“氟代不饱和环状碳酸酷”)。氟代不饱和环状碳酸酯并无特殊限制。其中，优选氟原子为I个或2个的环状碳酸酷。
[0340]作为氟代不饱和环状碳酸酷，可列举:碳酸亚乙烯酯衍生物、被含芳环或碳-碳不饱和键的取代基取代而得到的碳酸亚こ酯衍生物等。
[0341]作为碳酸亚乙烯酯衍生物，可列举:4_氟碳酸亚乙烯酷、4-氟-5-甲基碳酸亚乙烯酷、4-氟-5-苯基碳酸亚乙烯酷、4，5- 二氟碳酸亚こ酯等。
[0342]作为被含芳环或碳-碳不饱和键的取代基取代而得到的碳酸亚こ酯衍生物，可列举:4_氟-4-乙烯基碳酸亚乙酯、4-氟-5-乙烯基碳酸亚乙酯、4，4- 二氟-4-乙烯基碳酸亚乙酯、4，5- 二氟-4-乙烯基碳酸亚乙酯、4-氟-4，5- 二乙烯基碳酸亚乙酯、4，5- 二氟_4，5- 二乙烯基碳酸亚乙酯、4-氟-4-苯基碳酸亚乙酯、4-氟-5-苯基碳酸亚乙酯、4，4- 二氟-5-苯基碳酸亚乙酯、4，5- 二氟-4-苯基碳酸亚こ酯等。
[0343]氟代不饱和环状碳酸酯的分子量并无特殊限制，在不显著破坏本发明效果的范围内，可以是任意分子量。分子量优选为50以上，且优选为250以下。在该范围内时，易于确保氟代环状碳酸酯在非水电解液中的溶解性，容易显示出本发明的效果。氟代不饱和环状碳酸酯的制造方法并无特殊限制，可任意选择公知的方法来制造。分子量更优选为80以上，且更优选为150以下。
[0344]氟代不饱和环状碳酸酯可以单独使用I种，也可以以任意组合及比例将2种以上组合使用。另外，氟代不饱和环状碳酸酯的配合量没有特殊限制，在不显著破坏本发明效果的范围内，可以是任意配合量。优选氟代不饱和环状碳酸酯在非水电解液100质量％中为0.01质量％以上,且优选为5质量％以下。在该范围内时,非水电解质二次电池容易显示出充分的循环特性提高效果，并且，容易避免高温保存特性降低、气体产生量增多、放电容量保持率下降这样的问题。氟代不饱和环状碳酸酯的配合量更优选为0.1质量％以上、进ー步优选为0.2质量％以上,且更优选为4质量％以下、进ー步优选为3质量％以下。
[0345]<环状磺酸酯化合物>
[0346]作为能够在本发明的非水电解液中使用的环状磺酸酯化合物，对其种类并无特殊限制，可列举通式(I)表示的化合物。
[0347][化学式I]
[0348]
【权利要求】
1.氟磺酸锂的制造方法，其包括在非水溶剂中使锂盐和氟磺酸反应的エ序，其中，该锂盐是不因所述反应エ序而产生水的锂盐。
2.根据权利要求1所述的氟磺酸锂的制造方法，其中，所述锂盐为卤化锂或羧酸锂。
3.根据权利要求1或2所述的氟磺酸锂的制造方法，其中，所述反应エ序中使用的非水溶剂为羧酸以外的非水溶剤。
4.根据权利要求1~3中任一项所述的氟磺酸锂的制造方法，其中，所述反应エ序中使用的非水溶剂为极性非质子有机溶剂。
5.根据权利要求1~4中任一项所述的氟磺酸锂的制造方法，其中，所述反应エ序中使用的非水溶剂为链状碳酸酷。
6.根据权利要求1~5中任一项所述的氟磺酸锂的制造方法，其中，在所述反应エ序后，包含将副产的羧酸除去的エ序。
7.根据权利要求6所述的氟磺酸锂的制造方法，其中，所述将羧酸除去的エ序通过蒸懼操作来进行。
8.根据权利要求6或7所述的氟磺酸锂的制造方法，其中，从非水溶剂的溶液中进行所述将羧酸除去的エ序，所述非水溶剂具有比所述反应エ序后副产的羧酸更高的沸点。
9.根据权利要求6~8中任一项所述的氟磺酸锂的制造方法，其中，所述将羧酸除去的エ序中使用的非水溶剂为极性非质子有机溶剤。
10.根据权利要求1~9中任一项所述的氟磺酸锂的制造方法，其中，在所述反应エ序后或所述将羧酸除去的エ序后，包含纯化工序。
11.根据权利要求10所述的氟磺酸锂的制造方法，其中，在所述纯化工序中具有下述操作:在包含反应エ序中得到的粗氟磺酸的溶液中进ー步混合非水溶剤。
12.根据权利要求1~11中任一项所述的氟磺酸锂的制造方法，其包含固液分离エ序，该固液分离エ序从非水溶剂中以固体形式回收在所述反应エ序中得到的粗氟磺酸锂。
13.根据权利要求1~12中任一项所述的氟磺酸锂的制造方法，其中，将下述操作至少进行一次:使在所述反应エ序中得到的粗氟磺酸锂与包含水的非水溶剂溶液接触。
14.根据权利要求13所述的氟磺酸锂的制造方法，其中，至少包含一次固液分离エ序，该固液分离エ序从非水溶剂溶液中以固体形式回收氟磺酸锂，所述氟磺酸锂是通过使所述粗氟磺酸锂与包含水的非水溶剂溶液接触的操作而得到的。
15.根据权利要求13或14所述的氟磺酸锂的制造方法，其中，在使所述粗氟磺酸锂与包含水的非水溶剂溶液接触的操作中所使用的该包含水的非水溶剂溶液中的非水溶剂为极性非质子有机溶剤。
16.ー种氟磺酸锂，其是通过权利要求1~15中任一项所述的制造方法得到的氟磺酸锂，其中，该氟磺酸锂中的羧酸含量相对于氟磺酸锂总量为2.5Xl(T2m0l/kg以下。
17.ー种氟磺酸锂，其中，羧酸含量相对于氟磺酸锂总量为2.5X10_2mol/kg以下。
18.ー种非水电解液，其含有氟磺酸锂，且羧酸离子的含量为1.0X10_7mol/L以上且4.0X 10 3mol/L 以下。
19.ー种氟磺酸锂，其是通过权利要求1~15中任一项所述的氟磺酸锂的制造方法得到的氟磺酸锂，其中，卤元素的含量为1.5X 10_3mol/kg以下。
20.ー种氟磺酸锂，其中，卤元素含量为1.5X10_3mol/kg以下。
21.一种非水电解液，其含有氟磺酸锂，并且，非水电解液中的除氟化物离子以外的卤化物离子的含量为1.0X10_7mol/L以上且1.0X10_3mol/L以下。
22.—种氟磺酸锂，其中，硫酸根离子成分的摩尔含量相对于氟磺酸锂的重量为2.5X 10 1IiioVkg 以下。
23.一种非水电解液，其含有氟磺酸锂，并且，非水电解液中的硫酸根离子的含量为1.0X10_7mol/L 以上且 1.0X10_2mol/L 以下。
24.ー种非水电解液，其用于具备能够吸留和放出锂离子的负极及正极的非水电解质电池，其中含有权利要求16、17、19、20或22所述的氟磺酸锂。
25.ー种非水电解液，其用于具备能够吸留和放出锂离子的负极及正极的非水电解质电池,其中， 该非水电解液含有氟磺酸锂、氟磺酸锂以外的锂盐、以及非水溶剤， 该非水电解液中的氟磺酸锂的摩尔含量为0.0005mol/L以上且0.5mol/L以下，并且，该非水电解液中的硫酸根离子成分的摩尔含量为1.0X l(T7mol/L以上且1.0X l(T2mol/L以下。
26.根据权利要求24或25所述的非水电解液，其中，氟磺酸锂以外的锂盐为LiPF6及LiBF4中的至少ー者。
27.根据权利要求24~26中任一项所述的非水电解液，其中，非水电解液含有具有氟原子的环状碳酸酷。
28.根据权利要求27所述的非水电解液，其中，所述具有氟原子的环状碳酸酯在非水电解液中的含量为0.001质量％以上且85质量％以下。
29.根据权利要求24~28中任一项所述的非水电解液，其含有具有碳-碳不饱和键的环状碳酸酷。
30.根据权利要求29所述的非水电解液，其中，在非水电解液中含有0.001质量％以上且10质量％以下的所述具有碳-碳不饱和键的环状碳酸酷。
31.根据权利要求24~30中任一项所述的非水电解液，其含有环状磺酸酷。
32.根据权利要求31所述的非水电解液，其中，所述环状磺酸酯在非水电解液中的含量为0.001质量％以上且10质量％以下。
33.根据权利要求24~32中任一项所述的非水电解液，其含有具有氰基的化合物。
34.根据权利要求33所述的非水电解液，其中，所述具有氰基的化合物在非水电解液中的含量为0.001质量％以上且10质量％以下。
35.根据权利要求24~34中任一项所述的非水电解液，其含有二异氰酸酯化合物。
36.根据权利要求35所述的非水电解液，其中，所述二异氰酸酯化合物在非水电解液中的含量为0.001质量％以上且5质量％以下。
37.根据权利要求24~36中任一项所述的非水电解液，其含有こ二酸锂盐类。
38.一种非水电解质二次电池，其包含能够吸留和放出锂离子的负极及正扱、以及权利要求24~37中任一项所述的非水电解液。
39.根据权利要求38所述的非水电解质二次电池，其中，所述负极在集电体上具有负极活性物质层，所述负极活性物质层包含负极活性物质，所述负极活性物质含有硅的单质金属、合金及化合物、以及锡的单质金属、合金及化合物中的至少ー种。
40.根据权利要求38所述的非水电解质二次电池，其中，所述负极在集电体上具有负极活性物质层，所述负极活性物质层包含负极活性物质，所述负极活性物质含有碳质材料。
41.根据权利要求38所述的非水电解质二次电池，其中，所述负极在集电体上具有负极活性物质层，所述负极活性物质层包含负极活性物质，所述负极活性物质含有锂钛复合氧化物。
42.根据权利要求38~41中任一项所述的非水电解质二次电池，其中，所述正极在集电体上具有正极活性物质层，所述正极活性物质层含有选自下组中的至少ー种:锂-钴复合氧化物、锂-钴-镍复合氧化物、锂-锰复合氧化物、锂-钴-锰复合氧化物、锂-镍复合氧化物、锂-钴-镍复合氧化物、锂-镍-锰复合氧化物、以及锂-镍-钴-锰复合氧化物。
43.根据权利要求38~41中任一项所述的非水电解质二次电池，其中，所述正极在集电体上具有正极活性物质层，所述正极活性物质层含有LixMPO4，其中，M为选自周期表第4周期第4族~第11族的过渡金属中的至少ー种元素，X满足0 < X < 1.2。
【文档编号】C01D15/04GK103492319SQ201280018004
【公开日】2014年1月1日 申请日期:2012年4月10日 优先权日:2011年4月11日
【发明者】川上大辅, 山口亮, 德田浩之, 竹原雅裕 申请人:三菱化学株式会社