专利名称：一种湿法制备氧化锌的方法
技术领域：
本发明涉及化合物的制备领域，具体涉及一种氧化锌的制备方法。
背景技术：
氧化锌(ZnO),俗称锌白，是锌的一种氧化物。难溶于水,可溶于酸和强碱。氧化锌是一种常用的化学添加剂，广泛地应用于塑料、硅酸盐制品、合成橡胶、润滑油、油漆涂料、药膏、粘合剂、食品、电池、阻燃剂等产品的制作中。氧化锌的能带隙和激子束缚能较大，透明度高，有优异的常温发光性能，在半导体领域的液晶显示器、薄膜晶体管、发光二极管等产品中均有应用。此外，微颗粒的氧化锌作为一种纳米材料也开始在相关领域发挥作用。目前，最常用的氧化锌的制备方法是湿法或酸法。二者分别使用酸或碱与原料反应，而后制备成碱式碳酸锌或氢氧化锌沉淀。经过过滤、洗涤、烘干和850°C的煅烧后，最终得到粒径在IOOnm的高纯度轻质氧化锌。酸法通常是将含锌原料与硫酸反应，得到含有重金属离子的非纯净的硫酸锌溶液。然后经过氧化除杂、还原除杂，以及多次沉淀，除去大量的铁、锰、铜、铅、镉、砷等离子，得到相对纯净的硫酸锌溶液。将此溶液与纯碱中和，得到固体的碱式碳酸锌。碱式碳酸锌经洗涤、烘干及煅烧，得到轻质氧化锌。酸法生产的产品质量较高，但是，中和用的纯碱和中和后产生的水溶液都不能重复使用，而且在煅烧工序中由于煅烧的是碱式碳酸锌，碱式碳酸锌分解出氧化锌的同时，必然产出大量的二氧化碳。引起生产成本比较高；还有废水、废气排放。同时，由于技术的局限性，生产技术对原料有所选择，否则，会引起产品质量不稳定。酸法生产出的氧化锌产品质量最好的也只有99.7% (有的生产企业99.9%的也有报道)；而重金属铅(Pb)含量一般都只能达到50PPm以下，个别企业少部分产品能达到30PPm以下，详见氧化锌如下标准:HG/T2572-1994、GB/T19589-2004、HHXPQB-YHX(YGP)-2005 和 HG/T2572-2006 ；而在医药领域使用中,氧化锌含铅要求小于IOPPm,酸法制备的氧化锌很难满足要求。氨法通常是用氨水及碳铵与含锌原料反应，得到锌氨络合物，然后除杂，得到相对合格的锌氨络合溶液，然后经过蒸氨，使锌氨络合物转换为碱式碳酸锌。最后经烘干、煅烧而得到轻质氧化锌。氨法的成本相对较低。但是，因为浸出液是锌氨络合溶液，有很多其它金属离子也会同氨形成比较稳定的络合离子，在除杂时就很难除干净，所以产品纯度一般只能达到一般95、9%(GB/T19589-2004)。而且在煅烧工序中由于煅烧的是碱式碳酸锌，碱式碳酸锌分解出氧化锌的同时，必然产出大量的二氧化碳，对所用原料有很大的限制。
发明内容
本发明要解决的技术问题在于提供一种氧化锌的制备方法，该方法制备的氧化锌纯度高，可循环制备，不使用中和剂，降低成本，工艺简单。
为了解决以上技术问题，本发明提供了一种湿法制备氧化锌的方法，包括:a)将含有锌元素的混合氧化物进行酸浸、置换反应、氧化反应、盐析后得到盐析液和锌盐；b)将所述锌盐进行热分解，得到氧化锌；c)将步骤b)热分解后得到的除氧化锌外的其他产物与步骤a)得到的盐析后的盐析液制备成母液，并重复步骤a)操作。优选的，步骤a)具体为:al)将含有锌元素的氧化物进行酸浸，得到浸出渣和浸出液；a2)将所述浸出液进行置换反应，得到置换液和置换渣；a3)将所述置换液进行氧化反应，得到氧化液和氧化渣；a4)将所述氧化液进行催化盐析，得到盐析液和锌盐。优选的，步骤al)中的酸浸具体为将含锌元素的混合氧化物在硫酸溶液中溶解。优选的，步骤a2)中置换反应具体为使用的金属为Cu、Cd、N1、Co、Pb和Ag。优选的，所述步骤a3)中的氧化反应具体为:将所述置换液在臭氧和水的作用下发生氧化反应，以沉淀物形式除去。优选的，所述步骤a4) 中的催化盐析具体为:将所述氧化液在催化剂的作用下析出晶体。优选的，所述催化剂为浓硫酸或发烟硫酸；所述氧化液中锌离子浓度饱和。优选的，所述催化剂与氧化液中水的按摩尔比为0.5 1:1。优选的，步骤b)中热分解的分解温度为850_950°C，分解时间为5_15分钟。优选的，所述步骤c)中的母液为硫酸溶液。本发明有益效果在于:只要含锌达到20%以上的原料，都可以采用本方法生产出环保级(99.9%)氧化锌产品；主要生产辅料浓硫酸和催化剂都能重复使用，而且也不用传统生产的中和剂(纯碱或烧碱)，大大降低了生产成本；由于系统实现闭路生产，催化盐析产出的本身又是硫酸锌，在煅烧工序本身又不产出二氧化碳，因此，比传统的酸法和氨法要在减排方面低很多；由于热能也是进行综合加以利用，所以，能耗上，也会比传统工艺有比较大的降低；由于产品的高品质，低重金属，因而产品用途更加广泛，应用领域更宽广。
图1本发明提供的氧化锌的制备方法的工艺流程图。
具体实施例方式为了进一步了解本发明，下面结合实施例对本发明的优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点而不是对本发明专利要求的限制。本发明提供了一种氧化锌的制备方法，具体方案如下:a)将含有锌元素的混合氧化物进行酸浸、置换反应、氧化反应、盐析后得到盐析液和锌盐；b)将所述锌盐进行热分解，得到氧化锌；
c)将步骤b)热分解后得到的除氧化锌外的其他产物与步骤a)得到的盐析后的盐析液制备成母液，并重复步骤a)操作。本发明提供的方法是在传统酸法制备氧化锌的基础上，将无水或一水合硫酸锌催化盐析，然后热分解得到纯度较高的氧化锌。具体方法如下:首先，将含有锌元素的混合氧化物进行酸浸即定向溶解，所述含有锌元素的混合氧化物中优选包括氧化锌以及其他金属氧化物，所述其他金属氧化物包括氧化铁，氧化锰，氧化铜、氧化银、氧化铅、氧化钴、氧化镍、氧化铬以及其他可以接受的金属氧化物。其中，所述氧化锌的含量大于20wt%。将所述含有锌元素的混合氧化物优选在硫酸溶液中溶解，所述硫酸溶液的质量浓度为10°/Γ50%。溶解后，形成包括多种金属的硫酸盐溶液以及不溶于硫酸的固体，然后通过第一次过滤得到酸浸渣和酸浸液。所述酸浸的反应原理为:ZnCHH2SO4=ZnSO4+H2O其它金属氧化物(MeO)反应:Me0+H2S04=MeSO4+H2O。按照本发明，向所述酸浸液中添加锌单质，置换出所述酸浸液中金属活性小于锌元素的金属，例如Fe、Pb、Cu、Ag、Cd、N1、Co，然后将置换反应后得到的产物进行过滤，得到置换液和置换渣，所述置换液中包括硫酸锌以及置换不完全的其他金属的硫酸盐，所述置换渣中包括Fe、Pb、Cu、Ag、Cd、N1、Co等金属单质。按照本发明所述置换置换原理如下:Zn+Me2+=Zn2++Me I。本发明还优选向所述置换液中通入臭氧，将所述置换液中低价态的金属离子氧化为高价态的金属离子，从而形成MeOOH沉淀，其中Me为Fe、Pb、Cu、Ag、Cd、N1、Co。然后将氧化反应后得到的产物进行过 滤，得到氧化液和氧化渣。所述氧化液包括硫酸锌溶液，所述氧化渣中包括MeOOH沉淀。按照本发明所述氧化反应的原理为:2Me2++03+H20=2Me00H I。得到硫酸锌溶液后，将所述硫酸锌溶液进行催化盐析，为了使盐析进行更加充分，本发明优选在向所述硫酸锌溶液中加入催化剂之前，使硫酸锌溶液中的锌离子浓度饱和，即使所述硫酸锌为饱和硫酸锌。如果不饱和，会引起催化剂消耗的上升或在加入同等催化剂的条件下，使析出的硫酸锌会附带一个结晶水，而且析出物比例减少。所以当锌离子浓度饱和后，催化剂以及饱和ZnSO4水溶液中的水按摩尔比优选为0.5^1:1 ;另外，硫酸锌饱和液体温度越高(80°C以下而言)，加入的催化剂比例可以在这个范围内适当减少。反应温度为常温的情况下，反应时间为5 20s ;温度越高(80°C以下而言)，反应时间越短。同时，硫酸锌析出的比例也是随着催化剂加入的比例增大而增加(在上述比例范围内)，一般可以达到90.0-99.5%以上。按照本发明所述催化剂优选为98wt%以上的浓硫酸或发烟硫酸。本发明提供的催化盐析的反应方程式如下:其中R代表催化剂。R+ZnS04+H20=ZnS04 丨 +R.H2O。将催化盐析后得到的无水硫酸锌或一水合硫酸锌加热得到三氧化硫气体和固体氧化锌。按照本发明，所述热分解温度优选为85(T950°C ;分解时间5 15min ;温度越高，分解速度越快，反应时间越短。所述三氧化硫和与盐析后得到的除了硫酸锌固体外的盐析液混合后，通过均匀的吸收后得到浓硫酸，可以返回酸浸步骤，作为酸浸原料重复利用。按照本发明，所述热分解的反应方程式如下:
ZnSO4 ~Δ ^ SO:、t + ZnO 4 。本发明使用催化盐析法生产出的无水或一水硫酸锌热分解法生产的氧化锌，可以确保氧化锌含铅在5PPm以下；氧化锌含量达到99.9%以上；同时，硫酸锌热分解产生的SO3气体又可以经过干燥用浓硫酸加以吸收生产成浓硫酸或直接应用浆化的次氧化锌来吸收代替硫酸锌生产的浸出工序，应用于硫酸锌生产的浸出工序加以重复利用，催化盐析出硫酸锌后的液体用于稀释SO3气体吸收后的硫酸(当水)过程中使用。因此，不但可以使热分解生产氧化锌过程中产生的SO3气体和催化沉出硫酸锌后的水溶液都能达到重复使用，大大降低了生产成本，提高了水资源的利用率，并且没有了生产废水的排放，同时也减少了二氧化碳废气的排放量。本工艺是这样实现液体闭路循环的:催化盐析的硫酸锌经过离心过滤，然后用硫酸锌生产工艺生产出的已经经过置换和氧化处理的纯净饱和硫酸锌液体进行浆化洗涤、离心过滤，洗涤、过滤液用于硫酸锌的盐析，产出的无水硫酸锌用于热分解生产环保型氧化锌。热分解过程产出的SO3气体用于生产成浓硫酸(或直接应用浆化的次氧化锌来吸收代替硫酸锌生产的浸出工序)应用于硫酸锌生产的浸出工序加以重复利用。浸出渣、置换渣和氧化洛的洗涤过滤液，用于定向溶解(俗称浸出)的补充用水。整个系统液体实现闭路，没有液体排放，达到减排目的。按照本发明，利用热分解的煅烧余热，即空气间接换热，对无水硫酸锌进行预热间接加热，经过预热或间接换热后的SO3气体用于生产成浓硫酸，或直接应用浆化的次氧化锌来吸收代替硫酸锌生产的浸出工序，应用于硫酸锌生产的浸出工序加以重复利用；经过对无水硫酸锌进行预热或间接加热的热空气用于硫酸锌生产浸出渣、置换渣和氧化渣洗水的加热，实现热能综合利用。`为了实现清洁生产，降低物耗、提高原料利用率、确保产品品质，关键工艺设备均采用制药行业目前最先进的自动控制耐腐防漏设备，以及能够达到热能综合利用的先进设施。以下为本发明具体实施例，详细阐述本发明技术方案:实施例1将含有氧化锌80wt %的混合氧化物200g在800mL浓度为25%的稀硫酸水溶液中进行定向浸取，得到金属的硫酸盐混合物，然后将得到的产物进行真空过滤，得到浸出渣和浸出液，浸出渣除去，向所述浸出液中加入过量锌粉，将所述浸出液中的其他金属离子置换为金属单质，再进行真空过滤得到置换渣和置换液，除去置换渣，向所述置换液中通入过量的臭氧，在臭氧和水的反应下，将低价态的金属离子氧化，得到MeOOH沉淀，然后进行真空过滤，将所述MeOOH沉淀除去，得到氧化液。调整所述氧化液中锌离子至饱和，然后向所述饱和硫酸锌溶液中加入浓度为98wt%的浓硫酸，使硫酸锌从溶液中析出。再通过真空过滤得到无水硫酸锌，然后将所述硫酸锌在850°C下进行煅烧，得到氧化锌和三氧化硫。利用盐析后除去硫酸锌的溶液吸收热分解形成的三氧化硫得到浓硫酸，返回酸浸步骤重复利用。所述氧化锌收集后收尘，得到氧化锌产品。根据HG/T2572-2006工业活性氧化锌的分析方法检测实施例1制备的氧化锌结果如表I所示:表I实施例1制备的氧化锌纯度及杂质含量
权利要求
1.一种湿法制备氧化锌的方法，其特征在于，包括: a)将含有锌元素的混合氧化物进行酸浸、置换反应、氧化反应、盐析后得到盐析液和锌盐； b)将所述锌盐进行热分解，得到氧化锌； c)将步骤b)热分解后得到的除氧化锌外的其他产物与步骤a)得到的盐析后的盐析液制备成母液，并重复步骤a)操作。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤a)具体为: al)将含有锌元素的氧化物进行酸浸，得到浸出渣和浸出液； a2)将所述浸出液进行置换反应，得到置换液和置换渣； a3)将所述置换液进行 氧化反应，得到氧化液和氧化渣； a4)将所述氧化液进行催化盐析，得到盐析液和锌盐。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤al)中的酸浸具体为将含锌元素的混合氧化物在硫酸溶液中溶解。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤a2)中置换反应具体为使用的金属为 Cu、Cd、N1、Co、Pb 和 Ag。
5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述步骤a3)中的氧化反应具体为:将所述置换液在臭氧和水的作用下发生氧化反应，除去沉淀。
6.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述步骤a4)中的催化盐析具体为:将所述氧化液在催化剂的作用下析出晶体。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述催化剂为浓硫酸或发烟硫酸；所述氧化液中锌离子浓度饱和。
8.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述催化剂与氧化液中的水按摩尔比为0.5 1:1。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤b)中热分解的分解温度为850-950°C，分解时间为5-15分钟。
10.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤c)中的母液为硫酸溶液。
全文摘要
本发明提供了一种湿法制备氧化锌的方法，包括a)将含有锌元素的混合氧化物进行酸浸、置换反应、氧化反应、盐析后得到盐析液和锌盐；b)将所述锌盐进行热分解，得到氧化锌；c)将步骤b)热分解后得到的除氧化锌外的其他产物与步骤a)得到的盐析后的盐析液制备成母液，并重复步骤a)操作。本发明提供的方法制备的氧化锌纯度高，可循环制备，不使用中和剂，降低成本，工艺简单。
文档编号C01G9/02GK103086419SQ20131004254
公开日2013年5月8日 申请日期2013年1月30日 优先权日2013年1月30日
发明者金章法 申请人:金章法