专利名称：胶凝法生产纳米二氧化钛的方法
技术领域：
本发明涉及一种二氧化钛的生产方法。
背景技术：
纳米微粒是指颗粒尺寸为纳米数量级(Inm-1OOnm)的粒子体,它的尺寸处在原子簇与宏观粒子过渡区间，其结构既不同于普通的宏观固态物质，也不同于单个的原子。其特殊的结构层次使它具有表面效应、小尺寸效应、量子尺寸效应等，拥有一系列新颖的物理和化学特性，使其在众多领域具有及其重要的应用价值。纳米二氧化钛是纳米微粒中的一种，除了具有纳米粒子的共性外还具有其特殊性。一、光学性能及其在涂料方面的应用
当纳米微粒的粒径小于超导相干波长、波尔半径或与电子的德布罗意波长相当时，小颗粒的量子尺寸效应十分显著。与此同时，大的比表面使处于表面态的原子、电子与处于小颗粒内部的原子、电子的行为有很大的差别，这种表面效应和量子尺寸效应对纳米粒子的光学特性有很大影响，使纳米粒子具有与同材质的宏观大颗粒不同的特性。具有了新的光学特性，纳米微粒普遍存在“蓝移”现象。纳米二氧化钛对紫外光具有强吸收作用。紫外线的波长介于200 400nm之间，由于其能量高，足以破坏有机化合物分子中的化学键，是导致暴露于日光下涂料老化的直接原因。纳米二氧化钛能吸收屏蔽日光中的紫外线，将其用于涂料中，可以有效地保护涂料中的有机分子免受紫外线的侵害，长久地保持涂料的性能不变。在有机染料的色浆中加入纳米级二氧化钛作为光的稳定剂，可使色浆的绚丽色彩得以充分展现。在建筑外墙涂料中，添加适量的纳米级二氧化钛也可以明显地提高乳胶漆的耐候性。美国福特公司中心试验室成功地将纳米二氧化钛加入到汽车面漆中，以提高汽车面漆的耐候性、耐划伤性以及漆膜与金属表面的附着力。二、光催化性能及在环保方面的应用
纳米微粒在光的照射下，通过把光能转换成化学能，促进有机物的合成或使有机物降解的过程称为光催化。其基本原理是:当纳米二氧化钛粒子受到大于禁带宽度能量的光子照射后，电子便从价带跃迁到导带，产生了电子一一空穴对，电子具有还原性，正的空穴具有氧化性，空穴与纳米二氧化钛粒子表面的0H_反应，生成氧化性很高的氢氧自由基0H，活泼的OH可以把许多难降解的有机物氧化成二氧化碳、水等无机物。如可以降解烃类、卤代物、羧酸、染料、含氮有机物、有机磷等，氧化降解为二氧化碳、水、氢等无害气体。据此可以把纳米二氧化钛制成光催化剂，用于污水处理或消除空气中有害气体，如甲醛、笨、甲苯、二甲苯等。纳米二氧化钛粒子中的电子一一空穴对，还能与空气中的氧和水发生作用，通过一系列化学反应，形成原子氧(O)和氢氧自由基(0H)，这种原子氧(O)和氢氧自由基(0H)，具有很高的化学活性，能与细菌中的有机体反应，生成二氧化碳和水，从而达到杀灭细菌的作用。三、吸附性能与耐污性
在不同的PH值的水溶液中，纳米二氧化钛粒子可带有正电荷、负电荷或呈电中性，而使粒子表面形成的吸附键不同，导致吸附性能也不同。当纳米二氧化钛粒子暴露在空气中时，会吸附气体形成吸附气体层。对于不同的吸附层，例如，纳米二氧化钛粒子的表面，钛原子与钛原子之间通过氧桥键连接，这种结构是疏水性的，而在光照射条件下，一部分氧桥键脱离纳米二氧化钛的表面形成空位，此时，水吸附在氧空位上成为化学吸附水(表面的羟基)，当停止光照时，化学吸附的羟基被空气中的氧取代，重又回到疏水状态。据此，当在自然状态下，常有大量的尘土、酸、硷性物质等附着在物体的涂料表面，引起涂料的老化退色。但是加入了纳米二氧化钛材料改性后的涂料，其表面出现强烈的“疏水性”，使水中的各种杂质不会沾到涂料表面，减轻了污水等对涂料的侵害，从而提高了涂料的耐污性。此外，纳米二氧化钛还具有体积效应，由此引出的对电磁波屏蔽和对微波的吸收功能。其他性质包括光电致色效应、随角闪色效应等，因而可在电子工业、医药工业中具有广泛的应用前景！
也可以根据市场需求情况，对生产纳米二氧化钛的技术做适当改造，可生产纳米级复合铁钛粉，用作替代含有铅会对环境造成严重污染，必须被淘汰的红丹颜料的替代品。其防锈性能超过红丹漆数倍。还可以在纳米二氧化钛表面包覆掺杂锑的二氧化锡导电层，形成无机导电粉体具有抗静电、导电、屏蔽电磁波等功能，可用于航空、电子、汽车、军事等领域。总之纳米二氧化钛应用领域广泛，具有极大的开发价值。生产纳米二氧化钛分为气相法、固相法、液相法。气相法条件苛刻，成本高；固相法主要是依靠物理粉碎，粒度大小、分布不易控制；液相法主要为溶胶-凝胶法，原料成本也闻。
发明内容
本发明要解决的技术 问题是克服现有的缺陷，提供了一种工艺设备简单，原料易得，粒度大小、分布容易控制的胶凝法生产纳米二氧化钛的方法。本发明的目的通过以下技术方案来具体实现:
一种胶凝法生产纳米二氧化钛的方法，包括如下步骤，
步骤一、胶凝体的形成
在氧化气氛中，将水、金属氯化物水溶液或金属硝酸盐水溶液边搅拌边慢慢加入到装有TiCl4的反应釜中，保证反应体系温度低于50°C，继续搅拌10-40min形成胶凝体，其中，所述TiCl4与水、金属氯化物水溶液或金属硝酸盐水溶液的重量比为IKg:60-260g,
所述金属氯化物水溶液的质量浓度为0.001%-1%，
所述金属硝酸盐水溶液的质量浓度为0.001%-1% ；
步骤二、进一步水解膨松化过程
将步骤一中形成的胶凝体置于带有抽气装置的容器中，使胶凝体进一步吸收水蒸汽，直至变为膨松状态为止；
步骤三、煅烧反应
将步骤二中得到的物料于氧化气氛中在200-500°C下保温15-30min，煅烧可得纳米级TiO2或其团聚体；
步骤四、分级处理
将步骤三中获得的纳米级TiO2或其团聚体在无离子水中进行分级，少量较大的颗粒或团聚体沉淀下来，将沉淀物导入胶体磨中碾磨，继续循环分级处理。此操作根据大小不同粒子在水介质中的沉降速度的不同进行分级处理。不同大小的粒子通过一定高度的水柱，所用的沉降时间不同，可通过控制时间达到控制纳米级TiO2粒子的粒径分布。由于纳米粒子表面能高，会形成一定团聚体，团聚粒子较重先沉降于下部。这样，粒子大小、及分布更可轻松得到控制。 作为优选方案，上述的胶凝法生产纳米二氧化钛的方法，所述步骤一中，
所述水为蒸馏水或去离子水；
金属氯化物水溶液的质量浓度为0.0OP/o-0.5% ；
所述金属硝酸盐水溶液的质量浓度为0.0OP/o-0.5%。优选的，所述过镀金离子为Fe3+、Ag+、Sn4+、Sb4+、Zn2+中的一种或两种；Fe3+可延长TiO2的使用寿命；Ag+可增加其反应活性，Sn4+和Zn2+都有促进其相变作用，其中Sn4+加少量Sb4+可使TiO2具有导电功能。Ce3+的加入可改变TiO2内部能级结构，是吸收光向可见光区移动。优选的，所述TiCl4与水、金属氯化物水溶液或金属硝酸盐水溶液的重量比为IKg:100_200g。若要使所生成的纳米TiO2仅为锐态型，可少加入些磷酸；若要使产品为混合晶型时，可以不使用磷酸。使用磷酸时，在所述步骤一中的水、金属氯化物水溶液或金属硝酸盐水溶液中掺加少量纯磷酸，所述TiCl4与磷酸的质量比为IKg:l-2g。磷酸的少量加入起到阻止由锐态型向金红石型转化作用。其中，所述TiCl4与磷酸的质量比为IKg:1.2g时最佳。优选的 ，所述步骤一中的氧化气氛采用向反应釜中以60L/h的速度通入空气于整个反应过程。所述步骤三中，
若所得产品希望为锐态型纳米二氧化钛，应在较低温度下煅烧，煅烧温度控制在250-350°C 最佳；
若所得产品希望为金红石型纳米二氧化钛，应在较高温度下煅烧，煅烧温度控制在450-500°C 最佳。所述步骤三中，煅烧时间控制为20min时效果最佳。优选的，所述步骤三中的氧化气氛采用向反应体系以40L/h的速度通入空气。所述步骤三中煅烧过程中所排出的气体和空气以及随气流带出的纳米粒子导入到吸收塔中进行水喷淋充分吸收后，再分级处理回收。经分级处理合格的纳米TiO2粒子，根据其用途的差异进行不同的表面处理。可以改变TiO2粒子在不同介质中的分散性，或者使其具有不同的特性等。这样便获得不同型号的纳米级TiO2粒子。本发明的原理:
TiCl4遇水就会水解成TiOCl2或Ti (OH)4, TiOCl2遇水后可再进一步水解成Ti (OH)4,Ti (OH)4经加热可生成TiO2,本发明技术方案的煅烧温度和保温时间的严格控制以及凝胶反应的掌控，对生成纳米级TiO2起关健作用。从本发明所提供的胶凝法所生产的TiO2的XRD图谱(图2)和拉曼光谱图(图3)上峰的宽化可以证明其为纳米级TiO2，也可从电子显微镜图的照片(图1)上直接看出。参见后面附图。本发明的有益效果:
本发明摒弃传统二氧化钛生产方法的束缚，提供了一种新的纳米级二氧化钛的生产方法，即胶凝法，该方法解决了现有技术中工艺设备复杂、反应条件苛刻、粒度分布不易控制及生产成本高的问题。本发明提供的胶凝法生产纳米二氧化钛的方法，不仅工艺设备简单，原料易得，还通过重力沉降法，使不同大小的粒子，在用塑管中承有纯水的介质中，在重力的作用下，不同大小的粒子通过一定的高度时，所用的时间不同，通过控制沉降时间使较大的粒子或小粒子的团聚体分离出去，进入胶体磨研磨后，再进入循环分级中，这样粒子大小、及分布容易控制，所用设备简单易行，而且所得纳米二氧化钛易于表面处理以适应不同用途的需要。
附图用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与本发明的实施例一起用于解释本发明，并不构成对本发明的限制。在附图中:
图1是本发明胶凝法生产的纳米二氧化钛的扫描电镜照片；
图2是本发明胶凝法生产的纳米二氧化钛的XRD图谱；
图3是本发明胶凝法生产的纳米二氧化钛的拉曼光谱图。
具体实施例方式以下结合附图对本发明的优选实施例进行说明，应当理解，此处所描述的优选实施例仅用于说明和解释本发明，并不用于限定本发明。实施例1:
将20Kg的TiCl4装入50L反应釜中，不断以60L/h的速度通入空气，在搅拌下用大针管慢慢地注入3600g蒸馏水，搅动10分钟。从反应釜里排出的气体要导入吸收系统中处理。将从反应釜中取出的物料转移到一个带有抽气装置的容器中进一步水解成膨松物，之后在300°C下煅烧15min。煅烧时以40L/h的速度通入空气，以保持体系的氧化气氛。对于烧出物进行分级处理，可获得十几到几十纳米主要是锐态型纳米TiO2粒子。实施例2:
将15Kg的TiCl4装入50L反应釜中，不断通入空气。用2.8升去离子水溶解60gZnCl2，在搅拌下用大针管慢慢地将该溶液注入到反应釜里，搅动15分钟。从反应釜里排出的气体要送入吸收系统中处理。将物料转移到一个带有抽气装置的容器中，进一步吸收适量水蒸汽，使之变地膨松。之后在500°C下煅烧20min。煅烧时也要通入空气，以保持体系的氧化气氛。对于烧出物进行分级处理，可获得几十纳米级以金红石型为主的TiO2粒子。实施例3:
将35Kg的TiCl4装入50L反应釜中，不断以60L/h的速度通入空气。用4700g蒸馏水，溶解74gKN03和42g磷酸，混合均匀，在搅拌下用针管慢慢地把该溶液注入反应器里。搅动15分钟。从反应釜里排出的气体要送入吸收系统中处理。将从反应釜里取出的物料转移到一个带有抽气装置的容器中，进一步吸收适量的水份使之膨松化。之后在400°C煅烧30min。煅烧时以40L/h的速度通入空气，以保持体系的氧化气氛，反应放出的气体与空气要导入到吸收系统中处理。对于烧出物进行分级处理，可获得十几到几十纳米锐态型Ti02粒子。实施例4:
将20Kg的TiCl4装入50L反应釜中。用3升去离子水溶解20gCeCl3，用大针管慢慢地将该溶液注入到反应釜里，不断以60L/h的速度通入空气，搅动15分钟。从反应釜里排出的气体要导入吸收系统中处理。将物料转移到一个带有抽气装置的容器中，进一步吸收适量水蒸汽，使之膨松化。之后在350°C下煅烧20min。煅烧时以40L/h的速度通入空气，以保持体系的氧化气氛。对于烧出物进行分级处理，可获得几十纳米级以锐态型为主的TiO2粒子。以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的 任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
权利要求
1.一种胶凝法生产纳米二氧化钛的方法，其特征在于:包括如下步骤， 步骤一、胶凝体的形成 在氧化气氛中，将水、金属氯化物水溶液或金属硝酸盐水溶液边搅拌边慢慢加入到装有TiCl4的反应釜中，保证反应体系温度低于50°C，继续搅拌10-40min形成胶凝体，其中，所述TiCl4与水、金属氯化物水溶液或金属硝酸盐水溶液的重量比为IKg:60-260g, 所述金属氯化物水溶液的质量浓度为0.001%-1%， 所述金属硝酸盐水溶液的质量浓度为0.001%-1% ； 步骤二、进一步水解膨松化过程 将步骤一中形成的胶凝体置于带有抽气装置的容器中，使胶凝体进一步吸收水蒸汽，直至变为膨松状态为止； 步骤三、煅烧脱水得纳米级TiO2 将步骤二中得到的物料于氧化气氛中在200-500°C下保温15-30min，煅烧可得纳米级TiO2或其团聚体，煅烧过程中所排出的气体和空气以及随气流带出的纳米粒子导入到吸收塔回收； 步骤四、分级处理 将步骤三中获得的纳米级TiO2或其团聚体在无离子水中进行分级，少量较大的颗粒或团聚体沉淀下来，将沉淀物导入胶体磨中碾磨，碾磨后继续循环分级处理。
2.根据权利要求1所述的胶凝法生产纳米二氧化钛的方法，其特征在于:所述步骤一 中， 所述水为蒸馏水或去离子水； 所述金属氯化物为过渡金属离子或稀土金属离子的氯化物，金属氯化物水溶液的质量浓度为 0.001%-0.5%, 所述金属硝酸盐为过渡金属离子或稀土金属离子的硝酸盐，所述金属硝酸盐水溶液的质量浓度为0.001%-0.5%。
3.根据权利要求2所述的胶凝法生产纳米二氧化钛的方法，其特征在于:所述过镀金离子为Fe3+、Ag+、Sn4+、Sb4+、Zn2+中的一种或两种；所述稀土金属离子为Ce+3。
4.根据权利要求1至3任一项所述的胶凝法生产纳米二氧化钛的方法，其特征在于:所述TiCl4与水、金属氯化物水溶液或金属硝酸盐水溶液的重量比为IKg:150-200g。
5.根据权利要求1至3任一项所述的胶凝法生产纳米二氧化钛的方法，其特征在于:所述步骤一中的水、金属氯化物水溶液或金属硝酸盐水溶液中掺加少量纯磷酸，所述TiCl4与磷酸的质量比为IKg:l_2g。
6.根据权利要求1至3任一项所述的胶凝法生产纳米二氧化钛的方法，其特征在于:所述TiCl4与磷酸的质量比为IKg:1.2g。
7.根据权利要求1至3任一项所述的胶凝法生产纳米二氧化钛的方法，其特征在于:所述步骤一中的氧化气氛采用向反应釜中以60L/h的速度通入空气于整个反应过程。
8.根据权利要求1所述的胶凝法生产纳米二氧化钛的方法，其特征在于:所述步骤三中， 煅烧温度控制在250-350°C，所得产品为锐态型纳米二氧化钛； 煅烧温度控制在450-500°C，所得产品为金红石型纳米二氧化钛。
9.根据权利要求1所述的胶凝法生产纳米二氧化钛的方法，其特征在于:所述步骤三中，煅烧时间控制为20min。
10.根据权利要求1或8或9所述的胶凝法生产纳米二氧化钛的方法，其特征在于:所述步骤三中的氧化 气氛采用向反应体系以40L/h的速度通入空气。
全文摘要
本发明公开了一种胶凝法生产纳米二氧化钛的方法，步骤一、在氧化气氛中，将水、金属氯化物水溶液或金属硝酸盐水溶液边搅拌边慢慢加入到装有TiCl4的反应釜中，保证反应体系温度低于50℃，继续搅拌10-40min形成胶凝体；步骤二、将步骤一中形成的胶凝体置于带有抽气装置的容器中，使胶凝体进一步吸收水蒸汽，直至变为膨松状态为止；步骤三、将步骤二中得到的物料于氧化气氛中在200-500℃下煅烧得纳米级TiO2或其团聚体；步骤四、分级处理。本发明提供的胶凝法生产纳米二氧化钛的方法，不仅工艺设备简单，原料易得，粒度大小、分布容易控制，而且所得纳米二氧化钛易于表面处理以适应不同用途的需要。
文档编号C01G23/053GK103112889SQ20131005670
公开日2013年5月22日 申请日期2013年2月22日 优先权日2013年2月22日
发明者郭俊怀, 耿维银, 赵太林 申请人:郭俊怀