专利名称：一种以纤维素纤维为模板制备超长纤维状二氧化钛的方法
技术领域：
本发明涉及一种制备超长纤维状二氧化钛的方法。
背景技术：
天然生物质纤维是天然聚合物，包括植物纤维和动物纤维，广泛存在于自然界中。植物纤维的主要组成物质是纤维素，又称为天然纤维素纤维。是由植物上种籽、果实、茎、叶等处获得的纤维。除了纸浆纤维外，根据在草本植物上成长的部位的不同，还分为:1.种子纤维(棉、木棉等)；2.叶纤维(剑麻、蕉麻等)；3.茎纤维(苎麻、亚麻、大麻、黄麻、竹等)。动物纤维为天然蛋白质纤维，分为1.毛发类:绵羊毛、山羊毛、骆驼毛、兔毛、牦牛毛等；和
2.腺分泌物:桑蚕丝、柞蚕丝等。而纺织业和造纸业的成熟工艺使得天然生物质纤维的年产量非常高，若将其用作无机物的模板制备新型材料，是造价低廉的有机物模板材料(较电纺聚合物纤维而言)。因此，现在急需对此类生物质资源进行新应用开发，制备新型无机氧化物材料。无机纳米纤维在光电材料、传感器、药物释放、单分子探针、储能材料、神经信号探测等方面有着广泛的用途。近年来，多种方法用来制备无机纤维状材料，包括阳极氧化、阳极电镀、在电纺纤维或共聚物模板上涂覆无机物等。但这些方法相对技术复杂，模板造价高，产量低且很难大量生产，这些方法制备出的纤维状材料长度很难达到15 以上。
发明内容
本发明是要解决现有方法制备出的纤维状材料长度很难达到15 以上，并且工艺复杂、来源单一、成本高以及产量低的问题，提供了一种以纤维素纤维为模板制备超长纤维状二氧化钛方法。本发明一种以纤维素纤维为模板制备超长纤维状二氧化钛的方法，是通过以下步骤进行的:一、将天然纤维清洗、干燥后，分散在去离子水中，得到天然纤维分散液；其中，天然纤维为棉、麻、毛、丝或竹的纤维；二、向步骤一得到天然纤维分散液中加入四氯化钛，在冰水浴条件下，以50r/min 300r/min的搅拌速率,进行磁力搅拌0.5 2h,得到附着有TiOH3+的天然纤维的分散液；三、在冰水浴的条件下，向步骤二得到的附着TiOH3+的天然纤维的分散液中加入(NH4)2SOjP质量百分比为I % 3%的HCl溶液，然后以50r/min 300r/min的搅拌速率进行磁力搅拌0.5 2h,然后加热搅拌,得到附着有TiOSO4的天然纤维的分散液；四、用摩尔浓度为25 28%为 的氨水调节步骤三中得到的附着TiOSO4的天然纤维的分散液的pH值至7 11，加热搅拌后，在室温下陈化静置12 48h，然后过滤，取固相物，得到附着有二氧化钛的天然纤维；五、将步骤四中得到的附着有二氧化钛的天然纤维进行清洗，得到核-壳结构的附着有二氧化钛的湿态天然纤维；六、将步骤五中得到的核-壳结构的附着有二氧化钛的湿态天然纤维进行干燥，得到核-壳结构的有机-二氧化钛纤维；七、将步骤六中得到的核-壳结构的有机-二氧化钛纤维，进行高温烧结，脱除模板后即得到超长纤维状状二氧化钛，即完成以纤维素纤维为模板制备超长纤维状二氧化钛的制备；其中步骤一中天然纤维与去离子水的质量体积比为(0.1g 3g): lOOmL，步骤二中四氯化钛和步骤一的去离子水的体积的比为(I 5): 100 ;步骤三中的(NH4)2SO4、质量百分比为1% 3%的HCl溶液与步骤二中四氯化钛的摩尔比为2: 10:1。本发明提供的一种以纤维素纤维为模板制备超长纤维状二氧化钛方法，具有以下优点:一、现有的方法制备出的纤维状状二氧化钛的长度为0.3iim 20iim，而本发明提供的制备方法制备的纤维状二氧化钛的长度可根据模板的长度进行调控，可达0.1mm 2cm ；二、本发明提供的制备方法，制备过程简单，不需要昂贵设备，原料来源广泛、成本低廉且环保绿色，制备方法安全性高，不会给环境带来污染；制备的纤维状二氧化钛的直径均匀，所得纤维状状纤维具有规整的形貌和结构；三、本发明提供的制备方法制备的纤维状状二氧化钛产量大，产率可达100%，效率高，可以成批量生产，并可以重新分散，制备成薄膜，或与纤维混纺成新型功能材料，在超级电容、太阳能电池、催化剂等方向有广泛应用前景。四、本发明提供的制备方法所用的有机模板全是天然生物质纤维，来源广泛，成本低。
图1为试验I所得到的超长纤维状二氧化钛纤维的宏观照片图；图2为试验I所得到的超长纤维状二氧化钛纤维的扫描电镜图；图3为试验I所得到的超长纤维状二氧化钛纤维的高倍扫描电镜图；图4为试验I得到的超长纤维状二氧化钛纤维的X射线衍射图谱，其中■为锐钛矿型二氧化钛。
具体实施例方式具体实施方式
一:本实施方式一种以纤维素纤维为模板制备超长纤维状二氧化钛的方法，是通过以下步骤进行的:一、将天然纤维清洗、干燥后，分散在去离子水中，得到天然纤维分散液；其中，天然纤维为棉、麻、毛、丝或竹的纤维；二、向步骤一得到天然纤维分散液中加入四氯化钛，在冰水浴条件下，以50r/min 300r/min的搅拌速率,进行磁力搅拌0.5 2h,得到附着有TiOH3+的天然纤维的分散液；三、在冰水浴的条件下，向步骤二得到的附着TiOH3+的天然纤维的分散液中加入(NH4)2SOjP质量百分比为I % 3%的HCl溶液，然后以50r/min 300r/min的搅拌速率进行磁力搅拌0.5 2h,然后加热搅拌,得到附着有TiOSO4的天然纤维的分散液；四、用摩尔浓度为25 28%为的氨水调节步骤三中得到的附着TiOSO4的天然纤维的分散液的pH值至7 11，加热搅拌后，在室温下陈化静置12 48h，然后过滤，取固相物，得到附着有二氧化钛的天然纤维；五、将步骤四中得到的附着有二氧化钛的天然纤维进行清洗，得到核-壳结构的附着有二氧化钛的湿态天然纤维；六、将步骤五中得到的核-壳结构的附着有二氧化钛的湿态天然纤维进行干燥，得到核-壳结构的有机-二氧化钛纤维；七、将步骤六中得到的核-壳结构的有机-二氧化钛纤维，进行高温烧结，脱除模板后即得到超长纤维状状二氧化钛，即完成以纤维素纤维为模板制备超长纤维状二氧化钛的制备；其中步骤一中天然纤维与去离子水的质量体积比为(0.1g 3g): lOOmL，步骤二中四氯化钛和步骤一的去离子水的体积的比为(I 5): 100 ;步骤三中的(NH4)2SO4、质量百分比为1% 3%的HCl溶液与步骤二中四氯化钛的摩尔比为2: 10:1。本实施方式提供的一种以纤维素纤维为模板制备超长纤维状二氧化钛方法，具有以下优点:一、现有的方法制备出的纤维状状二氧化钛的长度为0.3iim 20iim，而本实施方式提供的制备方法制备的纤维状二氧化钛的长度可根据模板的长度进行调控，可达
0.1mm 2cm ；二、本实施方式提供的制备方法，制备过程简单，不需要昂贵设备，原料来源广泛、成本低廉且环保绿色，制备方法安全性高，不会给环境带来污染；制备的纤维状二氧化钛的直径均匀，所得纤维状状纤维具有规整的形貌和结构；三、本实施方式提供的制备方法制备的纤维状状二氧化钛产量大，效率高，可以成批量生产，并可以重新分散，制备成薄膜，或与纤维混纺成新型功能材料，在超级电容、太阳能电池、催化剂等方向有广泛应用前景。四、本实施方式提供的制备方法所用的有机模板全是天然生物质纤维，来源广泛，成本低。
具体实施方式
二:本实施方式与具体实施方式
一不同的是步骤一中所述的天然纤维的长度为毫米级或厘米级，直径在5 50 y m的棉、麻、毛、丝和竹的纤维。其他步骤和参数与具体实施方式
一相同。
具体实施方式
三:本实施方式与具体实施方式
一或二不同的是步骤一中的清洗是指使用水或无水乙醇清洗天然纤维表面。其他步骤和参数与具体实施方式
一或二相同。
具体实施方式
四:本实施方式与具体实施方式
一至三之一不同的是步骤一中的干燥是指采用无尘风干48h。其他步骤和参数与具体实施方式
一至三之一相同。
具体实施方式
五:本实施方式与具体实施方式
一至四之一不同的是步骤三中的加热搅拌具体方法如下:在95 99°C下回流加热2h，搅拌速率为50r/min 300r/min。其他步骤和参数与具体实施方式
一至四之一相同。
具体实施方式
六:本实施方式与具体实施方式
一至五之一不同的是步步骤四中的加热搅拌具体方法如下:在95 99°C下回流加热Ih,搅拌速率为50r/min 300r/min。其他步骤和参数与具体实施方式
一至五之一相同。
具体实施方式
七:本实施方式与具体实施方式
一至六之一不同的是步骤五所述的清洗方法为先用去离子水洗 ，然后用无水乙醇清洗，重复上述清洗操作直到测不出cr为止。其他步骤和参数与具体实施方式
一至六之一相同。
具体实施方式
八:本实施方式与具体实施方式
一至七之一不同的是步骤六中所述的干燥的方法为真空冷冻干燥或者在40 80°C的真空烘箱烘干。其他步骤和参数与具体实施方式
一至七之一相同。
具体实施方式
九:本实施方式与具体实施方式
一至八之一不同的是步骤七中的高温烧结具体方法为:在空气氛下将马弗炉以2°C /min升温到480 920°C，保温80 320min,以2V /min降温至60°C。其他步骤和参数与具体实施方式
一至八之一相同。通过以下试验验证本发明的有益效果:试验1、本试验一种以纤维素纤维为模板制备超长纤维状二氧化钛的方法，是通过以下步骤进行的:一、将棉花纤维清洗、干燥后，分散在去离子水中，得到棉花纤维分散液；二、向步骤一得到棉花纤维分散液中加入5mL四氯化钛，在冰水浴条件下，以50r/min 300r/min的搅拌速率,进行磁力搅拌0.5h,得到附着有TiOH3+的棉花纤维的分散液；三、在冰水浴的条件下，向步骤二得到的附着TiOH3+的棉花纤维的分散液中加入(NH4)2SOjP质量百分比为I % 3%的HCl溶液，然后以50r/min 300r/min的搅拌速率进行磁力搅拌0.5h，然后加热至95°C搅拌2h，得到附着有TiOSO4的棉花纤维的分散液；四、用摩尔浓度为25%为的氨水调节步骤三中得到的附着打(^04的棉花纤维的分散液的PH值至7.5，加热至95°C搅拌lh，将分散液在室温下陈化静置24h，过滤取固相物得到附着有二氧化钛的棉花纤维；五、将步骤四中 得到的附着有二氧化钛的棉花纤维进行清洗，得到核-壳结构的附着有二氧化钛的湿态棉花纤维；清洗方法为:先用去离子水洗2遍，然后再用无水乙醇清洗2遍，直至测不出Cl-为止。六、将步骤五中得到的核-壳结构的附着有二氧化钛的湿态棉花纤维在真空烘箱中60°C干燥24小时，得到核-壳结构的有机-二氧化钛纤维；七、将步骤六中得到的核-壳结构的有机-二氧化钛纤维在马弗炉中于550°C空气氛围中煅烧2h，脱除模板后即得到超长纤维状状二氧化钛，即完成以纤维素纤维为模板制备超长纤维状二氧化钛的制备；其中步骤一中天然纤维与去离子水的质量体积比为
0.5: IOOmL ;步骤三中的(NH4)2SO4、质量百分比为1% 3%的HCl溶液与步骤二中四氯化钛的摩尔比为2: 10:1。本试验制备的超长纤维状状二氧化钛的长度> 200 u m，纤维状结构完好，对本试验制备的超长纤维状状二氧化钛进行SEM和XRD测试，结果如图1、图2、图3和图4所示。图1为试验I所得到的超长纤维状二氧化钛纤维的宏观照片图，图2为试验I所得到的超长纤维状二氧化钛纤维的低倍扫描电镜图；图3为试验I所得到的超长纤维状二氧化钛纤维的高倍扫描电镜图；图4为试验I得到的超长纤维状二氧化钛纤维的X射线衍射图谱，其中■为锐钛矿型二氧化钛。由图1可知，经去除模板后的二氧化钛结构完整，仍具有纤维结构；由图2可知，实验制备的二氧化钛长度在0.5 1.5_ ;由图3可知，实验制备的二氧化钛直径在10 15 u m，整个纤维是由颗粒堆积而成；对本试验制备的超长纤维状状二氧化钛进行X射线衍射，结果如图4所示，由图4可知，实验制备的二氧化钛为锐钛矿结构。
权利要求
1.一种以纤维素纤维为模板制备超长纤维状二氧化钛的方法，其特征在于以纤维素纤维为模板制备超长纤维状二氧化钛的方法是通过以下步骤进行的: 一、将天然纤维清洗、干燥后，分散在去离子水中，得到天然纤维分散液；其中，天然纤维为棉、麻、毛、丝或竹的纤维； 二、向步骤一得到天然纤维分散液中加入四氯化钛，在冰水浴条件下，以50r/min 300r/min的搅拌速率，进行磁力搅拌0.5 2h，得到附着有TiOH3+的天然纤维的分散液； 三、在冰水浴的条件下，向步骤二得到的附着TiOH3+的天然纤维的分散液中加入(NH4)2SOjP质量百分比为I % 3%的HCl溶液，然后以50r/min 300r/min的搅拌速率进行磁力搅拌0.5 2h,然后加热搅拌,得到附着有TiOSO4的天然纤维的分散液； 四、用摩尔浓度为25 28%为的氨水调节步骤三中得到的附着TiOSO4的天然纤维的分散液的PH值至7 11，加热搅拌后，在室温下陈化静置12 48h，然后过滤，取固相物，得到附着有二氧化钛的天然纤维； 五、将步骤四中得到的附着有二氧化钛的天然纤维进行清洗，得到核-壳结构的附着有二氧化钛的湿态天然纤维； 六、将步骤五中得到的核-壳结构的附着有二氧化钛的湿态天然纤维进行干燥，得到核-壳结构的有机-二氧化钛纤维； 七、将步骤六中得到的核-壳结构的有机-二氧化钛纤维，进行高温烧结，脱除模板后即得到超长纤维状状二氧化钛，即完成以纤维素纤维为模板制备超长纤维状二氧化钛的制备；其中步骤一中天然纤维与去离子水的质量体积比为(0.1g 3g): IOOmL,步骤二中四氯化钛和步骤一的去离子水的体积的比为(I 5): 100 ;步骤三中的(NH4)2SO4、质量百分比为1% 3%的HCl溶液与步骤二中四氯化钛的摩尔比为2: 10:1。
2.根据权利要求1所 述的一种以纤维素纤维为模板制备超长纤维状二氧化钛的方法，其特征在于步骤一中所述的天然纤维的长度为毫米级或厘米级，直径在5 50 的棉、麻、毛、丝和竹的纤维。
3.根据权利要求1或2所述的一种以纤维素纤维为模板制备超长纤维状二氧化钛的方法，其特征在于步骤一中的清洗是指使用水或无水乙醇清洗天然纤维表面。
4.根据权利要求1所述的一种以纤维素纤维为模板制备超长纤维状二氧化钛的方法，其特征在于步骤一中的干燥是指无尘风干48h。
5.根据权利要求1所述的一种以纤维素纤维为模板制备超长纤维状二氧化钛的方法，其特征在于步骤三中的加热搅拌具体方法如下:在95 99°C下回流加热2h，搅拌速率为50r/min 300r/mino
6.根据权利要求1所述的一种以纤维素纤维为模板制备超长纤维状二氧化钛的方法，其特征在于步骤四中的加热搅拌具体方法如下:在95 99°C下加热回流lh，搅拌速率为50r/min 300r/mino
7.根据权利要求1所述的一种以纤维素纤维为模板制备超长纤维状二氧化钛的方法，其特征在于步骤五所述的清洗方法为先用去离子水洗，然后用无水乙醇清洗，重复上述清洗操作直到测不出cr为止。
8.根据权利要求1所述的一种以纤维素纤维为模板制备超长纤维状二氧化钛的方法，其特征在于步骤六中所述的干燥的方法为真空冷冻干燥或者真空烘箱在40 80°C下烘干。
9.根据权利要求1所述的一种以纤维素纤维为模板制备超长纤维状二氧化钛的方法，其特征在于步骤七中的高温烧结具体方法为:空气氛下将马弗炉以2℃/ Min升温到480 .920 ℃，保温 80 320min，以 2°C /min 降温至 60 °C。
全文摘要
一种以纤维素纤维为模板制备超长纤维状二氧化钛的方法，它涉及一种制备超长纤维状二氧化钛的方法。本发明是要解决现有方法制备出的纤维状材料长度很难达到15μm以上，并且工艺复杂、来源单一、成本高以及产量低的问题，具体方法为一、制备天然纤维分散液；二、制备附着有TiOH3+的天然纤维的分散液；三、制备附着有TiOSO4的天然纤维的分散液；四、制备附着有二氧化钛的天然纤维；五、制备核-壳结构的附着有二氧化钛的湿态天然纤维；六、制备核-壳结构的有机-二氧化钛纤维；七、进行高温烧结，脱除模板后即完成本发明。本发明应用于光电材料、传感器、药物释放、储能材料、单分子探针和神经信号探测等领域。
文档编号C01G23/053GK103121712SQ201310070778
公开日2013年5月29日 申请日期2013年3月6日 优先权日2013年3月6日
发明者李坚, 卢芸, 孙庆丰, 刘一星 申请人:东北林业大学