专利名称：钛-铋氧化物复合纳米颗粒的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种钛-铋氧化物复合纳米颗粒的制备方法，属于复合纳米材料制备技术领域。
背景技术：
纳米材料是尺寸为I IOOnm之间的纳米粒子，通过大量的理论和实验研究表明，当颗粒小于一定尺寸时，能表现出其他常规材料更优异或不具备的性能，在光、电、磁、催化、敏感等方面有非常广泛的应用，而且还具有特殊的表面效应、体积效应、量子尺寸效应及隧道效应。纳米氧化钛(TiO2)光催化活性高、稳定性好、对人体无毒，在半导体光催化领域应用广泛，在有机废水降解、重金属离子还原、空气净化、杀菌、防雾等方面都有应用。其制备的方法一般有气相法和液相法两大类，气相法有TiCl4氢氧火焰法、TiCl4气相氧化法等。液相法包括沉淀法、水热法和溶解凝胶法等。 氧化铋也是一种重要的功能性材料，可以用于固体推进剂燃速催化剂、无机颜料、有机合成催化剂、塑料阻燃剂、压敏电阻、显像管等方面。纳米氧化铋则更具优异性能，可以用于光学材料、电子材料、超导材料等。其制备方法一般有:气相法、固相法和液相法。气相法中常用喷雾-燃烧法，固相法主要是物理研磨，液相法使用最多，主要有化学沉淀法、水解法、溶胶凝胶法等，各有优缺点。在太阳能电池浆料的制备中，需要添加一些金属氧化物来调整浆料的性能，氧化钛和氧化铋可以用于太阳能电池背铝浆料和背银浆料中。一般使用微米级别的颗粒，且分别添加。其用量和配比对浆料最终性能并不明显。
发明内容
本发明的目的是克服现有技术存在的不足，提供一种钛-铋氧化物复合纳米颗粒的制备方法。本发明的目的通过以下技术方案来实现:
钛-铋氧化物复合纳米颗粒的制备方法，包含以下步骤:
Ia)氧化钛溶胶的制备:配制0.lmol/L的TiCl4水-乙醇溶液，加入表面活性剂，搅拌
0.5h 5h，滴加由有机酸、无机酸、蒸馏水和乙醇组成的稀酸溶液，继续搅拌0.5h 5h，得到淡黄色透明溶胶；
Ib)氧化铋溶胶的制备:配制0.lmol/L的Bi (NO3)3.5Η20水溶液，依次加入浓度为68%的浓硝酸、柠檬酸、交联剂、N，N-亚甲基双丙烯酰胺，室温搅拌溶解，然后加入引发剂，搅拌下滴加氨水至ρΗ8.8 9.2,加热直至无色透明溶胶形成；
2)复合溶胶的制备:将步骤Ib)制备得到的氧化铋溶胶于搅拌下加热，缓慢滴加步骤Ia)制备得到的氧化钛溶胶，氧化钛与氧化铋摩尔比为1:5，控制体系的ρΗ=7.8 8.2 ;保温搅拌至出现果冻状胶体；3)复合凝胶的制备:将复合溶胶置于烘箱中，烘干得到干凝胶；
4)煅烧:根据TG-DSC(热重-差示扫描量热法)分析结果，将干凝胶置于马弗炉中煅烧，磨碎，得到钛-秘氧化物复合纳米颗粒，其粒径为10 lOOnm。进一步地，上述的钛-铋氧化物复合纳米颗粒的制备方法,其中，步骤Ia)中表面活性剂为甘露醇、吐温80、聚乙二醇6000或聚山梨酯80，加入量为TiCl4水-乙醇溶液总量的0.05 0.5wt%。步骤Ia)中有机酸为柠檬酸、醋酸或丙酸，浓度为I 10% ;无机酸为盐酸、磷酸或硫酸，浓度为0.5 5% ;有机酸与无机酸的重量比为1: (I 10)。更进一步地，上述的钛-铋氧化物复合纳米颗粒的制备方法,其中，步骤Ib)中硝酸的加入量为Bi(NO3)3.5H20水溶液总量的10 30wt%。步骤Ib)中柠檬酸的用量为Bi(NO3)3.5Η20水溶液总量的10 50 wt% ;N，N-亚甲基双丙烯酰胺的用量为Bi (NO3) 3.5Η20水溶液总量的5 20wt%。步骤Ib)中交联剂为丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺、二甲基丙烯酰胺或异丙基丙烯酰胺，其用量为Bi (NO3)3.5H20水溶液总量的10 50 wt%。步骤Ib)中引发剂为过硫酸钠、过硫酸钾或过硫酸铵，其用量为Bi (NO3)3.5H20水溶液总量的0.1 2wt%0更进一步地，上述的钛-铋氧化物复合纳米颗粒的制备方法,其中，步骤2)中体系温度控制在60±5°C，保温搅拌时间控制在8 24小时。再进一步地，上述的钛-铋氧化物复合纳米颗粒的制备方法，其中，步骤3)中烘干温度为50 80°C，烘干时间为10±5小时。再进一步地，上述的钛-铋氧化物复合纳米颗粒的制备方法,其中，步骤4)中煅烧温度为400 660°C，时间为2 8小时。本发明技术方案突出的实质性特点和显著的进步主要体现在:
本发明钛-铋氧化物复合纳米颗粒以四氯化钛为钛源，以硝酸铋为铋源，采用溶胶凝胶方法制备而得，所制备的钛-铋氧化物复合纳米颗粒粒径范围10 lOOnm，制备方法简单，污染小，易于操作，适合于工业放大。该复合氧化物纳米颗粒添加到太阳能电池用背极铝浆中，可提升开路电压和短路电流，添加到背面银浆中，能够有效地降低其与硅表面的接触电阻，降低电池的串联电阻，从而达到提升太阳能电池的光电转换效率的作用。
具体实施例方式本发明通过溶胶凝胶法制成钛-铋氧化物复合纳米颗粒，该复合纳米材料添加到浆料中，可提升浆料性能。制备钛-秘氧化物复合纳米颗粒时，其工艺步骤:
Ia)氧化钛溶胶的制备:配制0.lmol/L的TiCl4水-乙醇溶液，加入表面活性剂，搅拌
0.5h-5h至完全溶解，缓慢滴加由有机酸、无机酸、蒸馏水和乙醇组成的稀酸溶液，继续搅拌
0.5h-5h，得到淡黄色透明溶胶；其中，表面活性剂为甘露醇、吐温80、聚乙二醇6000或聚山梨酯80，加入量为TiCl4水-乙醇溶液溶液总量的0.05 0.5wt% ;有机酸为柠檬酸、醋酸或丙酸，浓度为I 10% ;无机酸为盐酸、磷酸或硫酸，浓度为0.5 5% ;有机酸与无机酸的重量比为1: (I 10);
Ib)氧化铋溶胶的制备:配制0.lmo l/L的Bi (NO3)3.5H20水溶液，依次加入浓度为68%的浓硝酸、柠檬酸、交联剂、N，N-亚甲基双丙烯酰胺，室温搅拌溶解，然后加入引发剂，搅拌下滴加氨水至pH=8.8 9.2，加热直至无色透明溶胶形成；其中，硝酸的加入量为Bi (NO3) 3.5H20水溶液总量的10 30wt% ;柠檬酸的用量为Bi (NO3) 3.5H20水溶液总量的10 50 wt% ；N, N-亚甲基双丙烯酰胺的用量为Bi (NO3) 3.5H20水溶液总量的5 20wt%;交联剂为丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺、二甲基丙烯酰胺或异丙基丙烯酰胺，其用量为Bi (NO3)3.5Η20水溶液总量的10 50 wt% ;引发剂为过硫酸钠、过硫酸钾或过硫酸铵，其用量为Bi (NO3) 3.5H20水溶液总量的0.1 2wt% ；
2)复合溶胶的制备:将步骤Ib)制备得到的氧化铋溶胶于搅拌下加热，缓慢滴加步骤Ia)制备得到的氧化钛溶胶，氧化钛与氧化铋摩尔比为1:5，控制体系的pH=7.8 8.2 ;保温搅拌至出现果冻状胶体；其中，体系温度控制在60±5°C，保温搅拌时间控制在8 24小时；
3)复合凝胶的制备:将复合溶胶置于烘箱中，烘干得到干凝胶；其中，烘干温度为50 80°C，烘干时间为10±5小时；
4)煅烧:根据TG-DSC(差热-热重)分析结果，将干凝胶置于马弗炉中煅烧，磨碎，得到钛-铋氧化物复合纳米颗 粒，其粒径为10 IOOnm ;其中，煅烧温度为400 660°C，时间为2 8小时。实施例1
氧化钛溶胶的制备:准确称量0.56g TiCl4溶于20g水和9g乙醇的混合溶液中，配制成0.lmol/L的TiCl4水-乙醇溶液，加入吐温80，加入量为0.02g，搅拌下加热至溶解，约需0.5h ;继而，缓慢滴加醋酸、盐酸和乙醇的混合液，继续搅拌0.5h，得到淡黄色透明溶胶。醋酸浓度为10%，盐酸浓度为1%，醋酸与盐酸和乙醇的重量比为10:1:5 ;使溶液呈透明溶胶状态；
氧化铋溶胶的制备:准确称量14.55gBi (NO3)3.5H20溶于300g水中，配制成0.1mol/L的Bi(NO3)3.5Η20水溶液，依次加入浓度为68%的浓硝酸、柠檬酸、丙烯酰胺、N，N-亚甲基双丙烯酰胺，硝酸的加入量为47.2g，柠檬酸的用量为62.9g，N，N-亚甲基双丙烯酰胺的用量为31.5g，丙烯酰胺的用量为94.4g，室温搅拌溶解，然后加入过硫酸钠，过硫酸钠用量为1.9g，搅拌下滴加氨水至pH=9，加热直至无色透明溶胶形成；
复合溶胶的制备:将制备得到的氧化铋溶胶于搅拌下加热，缓慢滴加制备得到的氧化钛溶胶(氧化钛与氧化秘摩尔比为1:5),控制体系的pH=8.0,体系温度控制在50°C ;保温搅拌至出现果冻状胶体，保温搅拌16小时；
复合凝胶的制备:将复合溶胶置于烘箱中，烘干温度为60°C，烘干时间为10.5小时，烘干得到干凝胶；
煅烧:根据TG-DSC分析结果，将干凝胶置于马弗炉中煅烧，煅烧温度为430°C，时间为8小时，磨碎，得到钛-秘氧化物复合纳米颗粒，其粒径为10 lOOnm。实施例2
氧化钛溶胶的制备:准确称量0.56g TiCl4溶于15g水和15g乙醇的混合溶液中，配制成0.lmol/L的TiCl4水-乙醇溶液，加入甘露醇，加入量为0.035g,搅拌下加热至溶解，约需Ih ;继而，缓慢滴加柠檬酸、硫酸和乙醇的混合液，继续搅拌1.5h，得到淡黄色透明溶胶。柠檬酸浓度为5%，硫酸浓度为1%，柠檬酸与硫酸和乙醇的重量比为15:1:10 ;使溶液呈透明溶胶状态；氧化铋溶胶的制备:准确称量1.455gBi (NO3)3.5H20溶于30g水中，配制成0.1mol/L的Bi (NO3)3.5H20水溶液，依次加入浓度为68%的浓硝酸、柠檬酸、N-羟甲基丙烯酰胺、N, N-亚甲基双丙烯酰胺，硝酸的加入量为6.29g，柠檬酸的用量为4.72g，N，N-亚甲基双丙烯酰胺的用量为4.72g，N-羟甲基丙烯酰胺的用量为5.66g，室温搅拌溶解，然后加入过硫酸钾，过硫酸钾用量为0.31g，搅拌下滴加氨水至pH=8.8，加热直至无色透明溶胶形成；
复合溶胶的制备:将制备得到的氧化铋溶胶于搅拌下加热，缓慢滴加制备得到的氧化钛溶胶(氧化钛与氧化铋摩尔比为1:5)，控制体系的pH=8.1，体系温度控制在68°C ;保温搅拌至出现果冻状胶体，保温搅拌时间控制在13小时；
复合凝胶的制备:将复合溶胶置于烘箱中，烘干温度为50°C，烘干时间为18小时，烘干得到干凝胶；
煅烧:根据TG-DSC分析结果，将干凝胶置于马弗炉中煅烧，煅烧温度为550°C，时间为3小时，磨碎，得到钛-秘氧化物 复合纳米颗粒，其粒径为10 lOOnm。实施例3
氧化钛溶胶的制备:配制成0.lmol/L的TiCl4水-丙醇溶液，加入聚乙二醇6000，加入量为0.015g，搅拌下加热至溶解，约需0.5h ;继而，缓慢滴加丙酸、磷酸和丙醇的混合液，继续搅拌lh，得到淡黄色透明溶胶。丙酸浓度为10%，磷酸浓度为4%，丙酸与磷酸和丙醇的重量比为10:3:10 ;使溶液呈透明溶胶状态；
氧化铋溶胶的制备:配制0.lmol/L的Bi (NO3)3.5H20水溶液，依次加入浓度为68%的浓硝酸、柠檬酸、二甲基丙烯酰胺、N，N-亚甲基双丙烯酰胺，硝酸的加入量为3.77g，柠檬酸的用量为12.58g，N，N-亚甲基双丙烯酰胺的用量为2.52g，二甲基丙烯酰胺的用量为14.15g，室温搅拌溶解，然后加入过硫酸铵，过硫酸铵用量为0.63g，搅拌下滴加氨水至pH=9.2，加热直至无色透明溶胶形成；
复合溶胶的制备:将制备得到的氧化铋溶胶于搅拌下加热，缓慢滴加制备得到的氧化钛溶胶(氧化钛与氧化铋摩尔比为1:5)，控制体系的pH=7.8，体系温度控制在58°C ;保温搅拌至出现果冻状胶体，保温搅拌时间控制在16小时；
复合凝胶的制备:将复合溶胶置于烘箱中，烘干温度为70°C，烘干时间为8小时，烘干得到干凝胶；
煅烧:根据TG-DSC分析结果，将干凝胶置于马弗炉中煅烧，煅烧温度为560°C，时间为
2.5小时,磨碎,得到钛-秘氧化物复合纳米颗粒，其粒径为10 lOOnm。实施例4
氧化钛溶胶的制备:配制成0.lmol/L的TiCl4水-丙醇溶液，加入聚乙加入聚山梨酯80，加入量为0.lg，，搅拌下加热至溶解，约需2h ;继而，缓慢滴加醋酸、磷酸和乙醇的混合液，继续搅拌5h，得到淡黄色透明溶胶。醋酸浓度为8%，磷酸浓度为4%，醋酸与磷酸和乙醇的重量比为5:1:10 ;使溶液呈透明溶胶状态；
氧化铋溶胶的制备:配制0.lmol/L的Bi (NO3)3.5H20水溶液，依次加入浓度为68%的浓硝酸、柠檬酸、异丙基丙烯酰胺、N，N-亚甲基双丙烯酰胺，硝酸的加入量为8.Slg，柠檬酸的用量为7.86g，N，N-亚甲基双丙烯酰胺的用量为6.29g，异丙基丙烯酰胺的用量为3.15g，室温搅拌溶解，然后加入过硫酸铵，过硫酸铵用量为0.57g，搅拌下滴加氨水至pH=9，加热直至无色透明溶胶形成；复合溶胶的制备:将制备得到的氧化铋溶胶于搅拌下加热，缓慢滴加制备得到的氧化钛溶胶(氧化钛与氧化铋摩尔比为1:5)，控制体系的pH=8.2，体系温度控制在67 V ;保温搅拌至出现果冻状胶体，保温搅拌时间控制在6小时；
复合凝胶的制备:将复合溶胶置于烘箱中，烘干温度为70°C，烘干时间为11小时，烘干得到干凝胶；
煅烧:根据TG-DSC分析结果，将干凝胶置于马弗炉中煅烧，煅烧温度为500°C，时间为
5.5小时,磨碎,得到钛-秘氧化物复合纳米颗粒，其粒径为10 lOOnm。上述实施例1 4制备所得钛-铋氧化物复合纳米颗粒添加到太阳能电池用背极铝浆中，与市售微米级颗粒添加到太阳能电池用背极铝浆中，通过单体太阳能电池(气动)测试仪测试，结果如下表所示:
权利要求
1.钛-铋氧化物复合纳米颗粒的制备方法，其特征在于包含以下步骤: Ia)氧化钛溶胶的制备:配制0.lmol/L的TiCl4水-乙醇溶液，加入表面活性剂，搅拌0.5h 5h，滴加由有机酸、无机酸、蒸馏水和乙醇组成的稀酸溶液，继续搅拌0.5h 5h，得到淡黄色透明溶胶； Ib)氧化铋溶胶的制备:配制0.lmol/L的Bi (NO3)3.5Η20水溶液，依次加入浓度为68%的浓硝酸、柠檬酸、交联剂、N，N-亚甲基双丙烯酰胺，室温搅拌溶解，然后加入引发剂，搅拌下滴加氨水至ρΗ=8.8 9.2,加热直至无色透明溶胶形成； 2)复合溶胶的制备:将步骤Ib)制备得到的氧化铋溶胶于搅拌下加热，缓慢滴加步骤Ia)制备得到的氧化钛溶胶，氧化钛与氧化铋摩尔比为1:5，控制体系的ρΗ=7.8 8.2 ;保温搅拌至出现果冻状胶体； 3)复合凝胶的制备:将复合溶胶置于烘箱中，烘干得到干凝胶； 4)煅烧:根据TG-DSC分析结果，将干凝胶置于马弗炉中煅烧，磨碎，得到钛-铋氧化物复合纳米颗粒，其粒径为10 lOOnm。
2.根据权利要求1所述的钛-铋氧化物复合纳米颗粒的制备方法，其特征在于:步骤Ia)中表面活性剂为甘露醇、吐温80、聚乙二醇6000或聚山梨酯80，加入量为TiCl4水-乙醇溶液总量的0.05 0.5wt%。
3.根据权利要求1所述的钛-铋氧化物复合纳米颗粒的制备方法，其特征在于:步骤Ia)中有机酸为柠檬酸、醋酸或丙酸，浓度为I 10% ;无机酸为盐酸、磷酸或硫酸，浓度为0.5 5% ;有机酸与无机酸的重量比为1: (I 10)。
4.根据权利要求 1所述的钛-铋氧化物复合纳米颗粒的制备方法，其特征在于:步骤Ib)中浓硝酸的加入量为Bi (NO3) 3.5H20水溶液总量的10 30wt%。
5.根据权利要求1所述的钛-铋氧化物复合纳米颗粒的制备方法，其特征在于:步骤Ib)中柠檬酸的用量为Bi (NO3)3.5Η20水溶液总量的10 50 wt% ；N, N-亚甲基双丙烯酰胺的用量为Bi (NO3) 3.5H20水溶液总量的5 20wt%。
6.根据权利要求1所述的钛-铋氧化物复合纳米颗粒的制备方法，其特征在于:步骤Ib)中交联剂为丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺、二甲基丙烯酰胺或异丙基丙烯酰胺，其用量为Bi (NO3) 3.5H20水溶液总量的10 50 wt%。
7.根据权利要求1所述的钛-铋氧化物复合纳米颗粒的制备方法，其特征在于:步骤Ib)中引发剂为过硫酸钠、过硫酸钾或过硫酸铵，其用量为Bi(NO3)3.5H20水溶液总量的0.1 2wt%。
8.根据权利要求1所述的钛-铋氧化物复合纳米颗粒的制备方法，其特征在于:步骤2)中体系温度控制在60±5°C，保温搅拌时间控制在8 24小时。
9.根据权利要求1所述的钛-铋氧化物复合纳米颗粒的制备方法，其特征在于:步骤3)中烘干温度为50 80°C，烘干时间为10±5小时。
10.根据权利要求1所述的钛-铋氧化物复合纳米颗粒的制备方法，其特征在于:步骤4)中煅烧温度为400 660°C，时间为2 8小时。
全文摘要
本发明涉及钛-铋氧化物复合纳米颗粒的制备方法，配制0.1mol/L的TiCl4水-乙醇溶液，加入表面活性剂，搅拌0.5h-5h，滴加由有机酸、无机酸、蒸馏水和有机醇组成的稀酸溶液，搅拌0.5h-5h，得到氧化钛溶胶；配制0.1mol/L的Bi(NO3)3·5H2O水溶液，依次加入硝酸、柠檬酸、交联剂、N,N-亚甲基双丙烯酰胺，溶解，加入引发剂，搅拌下滴加氨水，至氧化铋溶胶形成；氧化铋溶胶于搅拌下加热，滴加氧化钛溶胶，搅拌至出现果冻状胶体；将复合溶胶烘干得到干凝胶；将干凝胶置于马弗炉中煅烧，磨碎，得到钛-铋氧化物复合纳米颗粒，粒径为10～100nm。制备方法简单，污染小，易于操作。
文档编号C01G29/00GK103172116SQ201310093308
公开日2013年6月26日 申请日期2013年3月22日 优先权日2013年3月22日
发明者徐剑锋, 曾淼, 蒋长生 申请人:苏州开元民生科技股份有限公司