专利名称：一种含Sn(II)羟基磷灰石的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种羟基磷灰石粉体的制备方法，特别涉及一种含有Sn(II)羟基磷灰石的制备方法。
背景技术：
近年来，儿童口腔疾病发病率逐年升高，伴随着生活节奏的加快和生活质量的提高，口腔疾病发生的概率也在提高，以龋齿为代表的口腔疾病的发病率逐年升高。甚至龋齿的成人发病率也在升高。现有的具有抗菌功能的口腔护理产品主要是依靠添加抗生素来达到抗菌目的，但是长期使用抗生素会使细菌产生耐药性并且对使用者有一定毒性。因此制备不含有抗生素并且具有抗菌功能的口腔护理用品添加剂具有一定意义。羟基磷灰石是人体骨骼的主要成分，大量实验及临床表明:羟基磷灰石具有很好的生物学性能，包括良好的生物相容性和生物可降解性。以羟基磷灰石为添加剂的食品及日用化工用品也早己进人了们的生活，羟基磷灰石的应用已经得到了行业的认可。亚锡Sn(II)是一种处于亚稳态的金属离子容易被氧化成Sn (IV)，因此Sn (II)表现出一定的还原性。文献[史宗道.口腔临床药物学(第二版)[M].北京:人民卫生出版社，2003:150-151.]记载:现代药物学表明亚锡离子具有抗龋作用，其可以与链球菌细胞膜上的酸性物质发生作用，对其具有选择性抑制效应。同时，研究[黄远，李彦秋，何芳，等.羟基磷灰石溶解机理的研究[J].临床口腔医学杂志，2012 (6) =328-332.]表明羟基磷灰石溶解机理是，在溶解过程中，表面羟基先行脱落进入水中，表面的Ca(II)由于减少了羟基因此减少磷灰石的联系，因此脱落进入水中。`因此，含有Sn(II)置换Ca(II)的羟基磷灰石在溶解过程中同时会有Sn (II)和Ca(II)脱落进入水中，当牙齿处于此种水溶液条件下，Sn(II)和Ca(II)均可以与牙齿表面发生作用，达到防龋固齿的作用。目前，关于含有Sn(II)羟基磷灰石的制备的相关甚少，专利[公开号CN102249206A]描述的含Se的羟基磷灰石的制备方法制备的颗粒尺寸较大，反应温度范围较窄为80-85°C，制备工艺复杂，不利于工业化生产。同时，羟基磷灰石并不具备毒性，在整个口腔护理过程溶解的仅是少数，因此对使用者不会造成安全隐患。因此含有Sn(II)的羟基磷灰石是一种安全的口腔护理产品抗菌添加剂。目前，有文献报道[宝洁公司.高级亚锡-氟化钠牙膏[J].口腔护理用品工业，2012 (I):23-31.]含有亚锡的口腔护理用品，但是此类口腔护理用品只具备抗菌和固齿功能，并不含有羟基磷灰石等生物活性材料。目前，文献所记载的含有其他元素的羟基磷灰石材料制备过程中都需要进行热处理，这些需要高温并且需要耗费能量，从而提升了生产成本。
发明内容
本法明的目的在于提供一种制备方法简单，低能耗，适合于工业化生产的含Sn (II)羟基磷灰石的制备方法，本发明的粉体在溶解过程中会缓慢释放出Ca2+和Sn2+，在坚固牙齿的同时也抑制了口腔内厌氧菌的繁殖，作为磨料也可以减少使用过程中对牙齿的磨损。为达到上述目的，本发明采用的技术方案是:I)首先，将钙和亚锡的可溶性盐或钙和亚锡的氧化物溶于酸性溶液中得溶液A，溶液A中Sn2+和Ca2+的摩尔比满足O < Sn/ (Ca+Sn) ^ 0.2 ；2)其次，将含有 H3P04、H2PO4' HPO42-或 PO/—基团的溶液按照(Ca+Sn):P=10:6 的摩尔比加入到溶液A中，然后再加入碱性溶液调整溶液为碱性得混合溶液；3)将混合溶液转移到烘箱内进行反应，控制反应温度为60-100°C，反应12-48小时；4)将反应好的溶液进行减压过滤，并使用碱性溶液冲洗，最后使用蒸馏水将滤饼冲洗至中性；5)将滤饼移到烘箱内干燥后即制备出所需粉体。所述的钙的可溶性盐为氯化钙或硝酸钙，钙的氧化物为氧化钙。所述的亚锡的可溶性盐为氯化亚锡，硝酸亚锡或硫酸亚锡，亚锡的氧化物为氧化亚锡。所述的酸性溶液为盐酸或硝酸。所述的含有H3PO4基团的溶液为磷酸溶液。所述的含有H2PO4-基团的溶液为磷酸二氢钾，磷酸二氢钠或磷酸二氢铵溶液。所述的含有HPO42-基团的溶液为磷酸氢二钾，磷酸氢二钠或磷酸氢二铵溶液。所述的含有PO/—基团的溶液为磷酸钾，磷酸钠或磷酸铵溶液。所述的碱性溶液为NaOH、KOH或NH3.H2O。本发明的Sn、Ca通过其易溶盐引入，Sn2+通过可溶性亚锡盐或者氧化物和酸反应制备得到控制反应体系保持碱性，制备出的粉体粒度均匀，颗粒直径在20nm左右，相纯度闻。
图1是本发明制备的含Sn(II)的羟基磷灰石粉体的X射线衍射谱线；图2是本发明制备的含Sn (II)的羟基磷灰石粉体的SEM扫描电镜照片；图3是本发明制备的含Sn(II)的羟基磷灰石粉体的SEM扫描电镜照片。图4是本发明制备的含Sn(II)的羟基磷灰石粉体的能谱分析结果。
具体实施例方式实施例1:I)首先，将氯化钙和氯化亚锡溶于盐酸溶液中得溶液A，溶液A中Sn2+和Ca2+的摩尔比 Sn/ (Ca+Sn) = 0.01 ；2)其次， 将含有H3PO4基团的磷酸溶液按照(Ca+Sn):P=10:6的摩尔比加入到溶液A中，然后再加入NaOH溶液调整溶液为碱性得混合溶液；3)将混合溶液转移到烘箱内进行反应，控制反应温度为60°C，反应48小时；4)将反应好的溶液进行减压过滤，并使用碱性溶液冲洗，最后使用蒸馏水将滤饼冲洗至中性；5)将滤饼移到烘箱内干燥后即制备出所需粉体。所得粉体的XRD衍射图谱如图1所示，图中所显示的相为羟基磷灰石相，衍射峰有一定的宽化，计算晶粒尺寸为18nm，衍射峰(211)晶面较标准峰右偏0.195ο，这是Sn进入晶体所造成的；其SEM图如图2所示，颗粒为类球装，颗粒直径在20nm左右，颗粒单分散性好。实施例2:1)首先，将硝酸钙和硝酸亚锡溶于硝酸溶液中得溶液A，溶液A中Sn2+和Ca2+的摩尔比 Sn/ (Ca+Sn) = 0.1 ；2)其次，将含有H2PCV基团的磷酸二氢钾按照(Ca+Sn):P=10:6的摩尔比加入到溶液A中，然后再加入KOH溶液调整溶液为碱性得混合溶液；3)将混合溶液转移到烘箱内进行反应，控制反应温度为80V，反应30小时；4)将反应好的溶液进行减压过滤，并使用碱性溶液冲洗，最后使用蒸馏水将滤饼冲洗至中性；5)将滤饼移到烘箱内干燥后即制备出所需粉体。实施例3:I)首先，将氯化钙和硫酸亚锡溶于盐酸溶液中得溶液A，溶液A中Sn2+和Ca2+的摩尔比 Sn/ (Ca+Sn) = 0.05 ；2)其次，将含有H2P04_基团的磷酸二氢钠溶液按照(Ca+Sn):P=10:6的摩尔比加入到溶液A中，然后再加入NH3.H2O溶液调整溶液为碱性得混合溶液；3)将混合溶液转移到烘箱内进行反应，控制反应温度为70°C，反应36小时；4)将反应好的溶液进行减压过滤，并使用碱性溶液冲洗，最后使用蒸馏水将滤饼冲洗至中性；5)将滤饼移到烘箱内干燥后即制备出所需粉体。其SEM图片如图3所示，相对应的能谱分析表明(Ca+Sn) /P的摩尔比是1.6678可以认为是10/6.由图4的能谱分析结果表明(Ca+Sn) /P的摩尔比是1.6678可以认为是10/6.这说明Sn已经进入羟基磷灰石晶格，替换出了 Ca。实施例4:I)首先，将氧化钙和氧化亚锡溶于硝酸溶液中得溶液A，溶液A中Sn2+和Ca2+的摩尔比 Sn/ (Ca+Sn) = 0.2 ；2)其次，将含有H2P04_基团的磷酸二氢铵溶液按照(Ca+Sn):P=10:6的摩尔比加入到溶液A中，然后再加入NaOH溶液调整溶液为碱性得混合溶液；3)将混合溶液转移到烘箱内进行反应，控制反应温度为90°C，反应24小时；4)将反应好的溶液进行减压过滤，并使用碱性溶液冲洗，最后使用蒸馏水将滤饼冲洗至中性；5)将滤饼移到烘箱内干燥后即制备出所需粉体。
实施例5:I)首先，将氯化钙和硫酸亚锡溶于盐酸溶液中得溶液A，溶液A中Sn2+和Ca2+的摩尔比 Sn/ (Ca+Sn) = 0.15 ；2)其次，将含有ΗΡ042_基团的磷酸氢二钾溶液按照(Ca+Sn):P=10:6的摩尔比加入到溶液A中，然后再加入KOH溶液调整溶液为碱性得混合溶液；3)将混合溶液转移到烘箱内进行反应，控制反应温度为75°C，反应32小时；4)将反应好的溶液进行减压过滤，并使用碱性溶液冲洗，最后使用蒸馏水将滤饼冲洗至中性；5)将滤饼移到烘箱内干燥后即制备出所需粉体。实施例6: I)首先，将硝酸钙和氯化亚锡溶于硝酸溶液中得溶液A，溶液A中Sn2+和Ca2+的摩尔比 Sn/ (Ca+Sn) = 0.008 ；2)其次，将含有HPO42-基团的磷酸氢二铵溶液按照(Ca+Sn):P=10:6的摩尔比加入到溶液A中，然后再加入NH3.H2O溶液调整溶液为碱性得混合溶液；3)将混合溶液转移到烘箱内进行反应，控制反应温度为95°C，反应20小时；4)将反应好的溶液进行减压过滤，并使用碱性溶液冲洗，最后使用蒸馏水将滤饼冲洗至中性；5)将滤饼移到烘箱内干燥后即制备出所需粉体。实施例7:I)首先，将氯化钙和氯化亚锡溶于盐酸溶液中得溶液A，溶液A中Sn2+和Ca2+的摩尔比 Sn/ (Ca+Sn) = 0.13 ；2)其次，将含有P043_基团的磷酸钾溶液按照(Ca+Sn):P=10:6的摩尔比加入到溶液A中，然后再加入NaOH溶液调整溶液为碱性得混合溶液；3)将混合溶液转移到烘箱内进行反应，控制反应温度为85V，反应28小时；4)将反应好的溶液进行减压过滤，并使用碱性溶液冲洗，最后使用蒸馏水将滤饼冲洗至中性；5)将滤饼移到烘箱内干燥后即制备出所需粉体。实施例8:I)首先，将氧化钙和氧化亚锡溶于硝酸溶液中得溶液A，溶液A中Sn2+和Ca2+的摩尔比 Sn/ (Ca+Sn) = 0.17 ；2)其次，将含有P043_基团的磷酸铵溶液按照(Ca+Sn):P=10:6的摩尔比加入到溶液A中，然后再加入NH3.H2O溶液调整溶液为碱性得混合溶液；3)将混合溶液转移到烘箱内进行反应，控制反应温度为100°C，反应12小时；4)将反应好的溶液进行减压过滤，并使用碱性溶液冲洗，最后使用蒸馏水将滤饼冲洗至中性；5)将滤饼移到烘箱内干燥后即制备出所需粉体。本发明通过使用化学共沉淀法制备出含Sn(II)的羟基磷灰石粉体，具有制备过程不需要热处理，制备范围宽泛，反应温度低，原料选择范围广等优点。本发明通过使用较低的反应温度和碱性的反应环境来防止反应过程中Sn(II)被氧化成Sn (IV)。含Sn (II)的羟基磷灰石的制备目前还很少有见过报道，此种简单易行的制备方法也提供了一种制备思路。所制备出的粉体在水中会逐渐溶解出Ca2+和Sn2+，可以用于作为抗菌类口腔护理产品的主要成分，保护 口腔环境的清洁。
权利要求
1.一种含Sn(II)羟基磷灰石的制备方法，其特性在于，包括以下步骤: 1)首先，将钙和亚锡的可溶性盐或钙和亚锡的氧化物溶于酸性溶液中得溶液A，溶液A中 Sn2+ 和 Ca2+ 的摩尔比满足 O < Sn/ (Ca+Sn) ^ 0.2 ； 2)其次，将含有H3P04、H2PO4'HPO42-或PO/—基团的溶液按照(Ca+Sn):P=10:6的摩尔比加入到溶液A中，然后再加入碱性溶液调整溶液为碱性得混合溶液； 3)将混合溶液转移到烘箱内进行反应，控制反应温度为60-100°C，反应12-48小时； 4)将反应好的溶液进行减压过滤，并使用碱性溶液冲洗，最后使用蒸馏水将滤饼冲洗至中性； 5)将滤饼移到烘箱内干燥后即制备出所需粉体。
2.根据权利要求1所述的含Sn(II)羟基磷灰石的制备方法，其特征在于:所述的钙的可溶性盐为氯化 钙或硝酸钙，钙的氧化物为氧化钙。
3.根据权利要求1所述的含Sn(II)羟基磷灰石的制备方法，其特征在于:所述的亚锡的可溶性盐为氯化亚锡，硝酸亚锡或硫酸亚锡，亚锡的氧化物为氧化亚锡。
4.根据权利要求1所述的含Sn(II)羟基磷灰石的制备方法，其特征在于:所述的酸性溶液为盐酸或硝酸。
5.根据权利要求1所述的含Sn(II)羟基磷灰石的制备方法，其特征在于:所述的含有H3PO4基团的溶液为磷酸溶液。
6.根据权利要求1所述的含Sn(II)羟基磷灰石的制备方法，其特征在于:所述的含有H2PO4-基团的溶液为磷酸二氢钾，磷酸二氢钠或磷酸二氢铵溶液。
7.根据权利要求1所述的含Sn(II)羟基磷灰石的制备方法，其特征在于:所述的含有HPO42-基团的溶液为磷酸氢二钾，磷酸氢二钠或磷酸氢二铵溶液。
8.根据权利要求1所述的含Sn(II)羟基磷灰石的制备方法，其特征在于:所述的含有PO43-基团的溶液为磷酸钾，磷酸钠或磷酸铵溶液。
9.根据权利要求1所述的含Sn(II)羟基磷灰石的制备方法，其特征在于:所述的碱性溶液为 NaOH、KOH 或 NH3.H2O。
全文摘要
一种含Sn(II)羟基磷灰石的制备方法，首先想含有H3PO4/H2PO4-/HPO42-/PO43-的溶液中按摩尔比(Ca+Sn)/P=10/6的比例加入含有Ca2+和Sn2+的溶液，调整溶液体系至碱性并在60-100℃条件下反应12-48小时，后洗涤至纯相。抽滤得到粉体，制备的粉体在XRD下观察到的羟基磷灰石相，在SEM下观察到颗粒直径分布均匀，颗粒呈类球形，颗粒大小在20nm左右，在溶解过程中在释放Ca2+的同时也释放出了Sn2+，Ca2+可以减慢牙齿表面的溶解反应，Sn2+可以抑制口腔内厌氧菌活动。同时羟基磷灰石粉体作为磨料，具有与牙齿相近的硬度可以有效减少刷牙过程中的牙齿磨损,具有良好的保护口腔健康的特性。
文档编号C01B25/45GK103159202SQ20131010057
公开日2013年6月19日 申请日期2013年3月26日 优先权日2013年3月26日
发明者殷海荣, 吴阳, 刘盼, 郭宏伟, 扈东玖, 杜胜, 蔡小正, 郭变红 申请人:陕西科技大学