浮动催化法制备碳纳米管薄膜的方法
【专利摘要】为克服现有技术中碳纳米管薄膜之辈工艺复杂的不足，提供一种浮动催化法制备碳纳米管薄膜的方法，本发明方法工艺简单，产物高纯度、取向性良好，低能耗，低成本，能大量连续制备碳纳米管薄膜的制备方法。包括以下步骤：(1)选取石英作为基底；(2)制备前驱体；(3)前驱体和碳源注入到反应器中；(4)通过无模板的化学气相沉积法生成碳纳米管薄膜。相比现有的技术，本技术方案碳纳米管的制备方法有以下优点：采用前驱体注射方法制备，工艺简单。通过对温度，前驱体等参数的调整，获得了高纯度、取向性良好的碳纳米管阵列。且，制备的碳纳米管薄膜中碳纳米管分散均匀，韧性和机械强度良好。
【专利说明】淳动催化法制备碳纳米管薄膜的方法
【技术领域】
[0001] 本文发明涉及一种碳纳米管薄膜的制备方法。
【背景技术】
[0002] 1991年，lijima在石墨屯弧放电产物中发现了碳纳米管。碳纳米管的独特结构 赋予其众多奇特性能，随着不断深入的研究，其广阔应用前景不断显出来。碳纳米管的基本 网格和石墨烯一样，是由自然界最强的价键之一 sp2杂化形成的C = C共价键组成，碳纳 米管是目前已知材料中是最强的材料，理论和实验测定其轴向弹性模量接近甚至超过石墨 烯，达lTPa - l.STPa。碳纳米管在这些科学领域展现出的广阔的应用前景，碳纳米管的独 特结构及其力学，电学，热学等特性使其应用备受关注。碳纳米管具有很高的韧性，强导电 性，强场发射，兼具金属性和半导体性，在储氢材料，场发射，复合材料，陶瓷增韧，分子器件 等众多领域有着广泛的应用前景，被科学家称为"超级纤维"。在科研和产业应用受到越来 越多的关注。
[0003] 作为碳纳米管实际应用的一种重要形式：碳纳米管薄膜。碳纳米管薄膜被作为新 材料应用众多领域。而目前碳纳米管薄膜的合成方法主要是以下几种：电弧法，激光法。电 弧法的成本较高，而激光法很难应川于大批量的生产中。而且工艺复杂，制备的碳纳米管薄 膜纯度低，能耗很大，尤其是被广泛采用的激光蒸发法。所制备的碳纳米管薄膜韧性差，稳 定性差。
[0004] 所以，有必要提供一种碳纳米管薄膜的制备方法，具有工艺简单，产物高纯度、取 向性良好，低能耗，低成本，能大量连续制备碳纳米管薄膜，方便大规模应用。
【发明内容】
[0005] 为克服现有技术中碳纳米管薄膜之辈工艺复杂的不足，提供一种浮动催化法制备 碳纳米管薄膜的方法，本发明方法工艺简单，产物高纯度、取向性良好，低能耗，低成本，能 大量连续制备碳纳米管薄膜的制备方法。
[0006] 本发明采用的技术方案为：一种碳纳米管薄膜的制备方法
[0007] 包括以下步骤：
[0008] (1)选取石英作为基底
[0009] ⑵制备前驱体；
[0010] ⑶前驱体和碳源注入到反应器中；
[0011] (4)通过无模板的化学气相沉积法生成碳纳米管薄膜。通过无模板的化学气相沉 积法在石英衬底上制备了大面积，高定向性、自支撑的碳纳米管阵列。
[0012] 作为优选，步骤（1)所述的石英基底用去离子水清洗后用无水乙醇超声清洗 17min〇
[0013] 作为优选，步骤（2)具体步骤为：将二茂铁溶解在碳源中，超声分散，形成黄色透 明的溶液。催化剂可以选用Fe族化合物。
[0014] 作为优选，步骤（2)具体步骤为：所述的二茂铁浓度为0. 015g/ml-0. 025g/ml。
[0015] 作为优选，所述的碳源为甲苯或二甲苯。
[0016] 作为优选，步骤（3)所述的前驱体注入点温度为250°C;注射速率7. 5ml/h ;输入点 距炉端的距离为25cm。温度为250°C实现了源和二茂铁在输入点同时蒸发，均匀混合进入 反应温区。
[0017] 作为优选，步骤（4)具体步骤为：
[0018] (a)在850°C时，在载气的携带下，碳源和催化剂到达反应区；二茂铁在高温下分 解形成的Fe纳米颗粒部分落在石英衬底上；载气1000/200 (Ar/H2) seem
[0019] (b)反应60min后，停止前驱体的进给，将载气调整为lOOseem Ar气，使气氛炉在 心气保护下降温到300°C以下；
[0020] (C)石英片取出，在其表面上有一层黑色碳沉积物。
[0021] 作为优选，所述的催化剂和碳源的供给是连续的，产物的收集也可以是连续的，所 以比较适合于工业化生产。
[0022] 相比现有的技术，本技术方案碳纳米管的制备方法有以下优点：采用前驱体注射 方法制备，工艺简单。通过对温度，前驱体等参数的调整，获得了高纯度、取向性良好的碳纳 米管阵列。且，制备的碳纳米管薄膜中碳纳米管分散均匀，韧性和机械强度良好。
【专利附图】
【附图说明】
[0023] 图1是本发明实施例碳纳米管薄膜的制备方法的流程示意图；
[0024] 图2是本发明实施例获得的碳纳米管的扫描电镜照片（C2H2流量为lOOseem);
[0025] 图3是本发明实施例获得的碳纳米管的薄膜截面扫描电镜照片。
【具体实施方式】
[0026] 实施例
[0027] 以下将结合附图详细说明本实施例他纳米管薄膜的制备方法。
[0028] 请参阅图1，本实施例碳纳米管薄膜的制备方法主要包括以下步骤：
[0029] 步骤一：选取石英作为衬底，并且对衬底进行清洗。
[0030] 本实施例中，具体步骤包括：(a)提供一平整的基底，，本实施例优选为采用4英寸 的石英基底；(b)用去离子水清洗石英衬底；（c)用无水乙醇超声清洗17min。
[0031] 步骤二：制备前驱体。
[0032] 本实施例中，具体步骤包括：(a)用甲苯、二甲苯作为碳源；(b)二茂铁作为催化 剂；（c)将二茂铁溶解在碳源中，超声分散，形成黄色透明的溶液。
[0033] 步骤三：前驱体和碳源注入到反应器中。
[0034] 本实施例中，具体步骤包括：（a)前驱体注入点温度为250°C; (b)注射速率7. 5ml/ h ; (c)输入点距炉端的距离为25cm。
[0035] 步骤四：通过无模板的化学气相沉积法生成碳纳米管薄膜。
[0036] 本实施例中，具体步骤包括：(a)在载气的携带下，碳源和催化剂到达反应区；(b) 二茂铁在高温下分解形成的Fe纳米颗粒部分落在石英衬底上；（c)在其催化作用下，碳源 裂解的碳原子和碳簇在合适的条件下生成碳纳米管；（d)反应60min后，停止前驱体的进 给，将载气调整为lOOsccm Ar气，使气氛炉在心气保护下降温到300°C以下；（e)石英片取 出，在其表面上有一层黑色碳沉积物。
[0037] 我们通过大量实验，大量调整实验参数，确定了能制备住高纯度，良好取向性碳纳 米管薄膜的最佳参数。并且正确总结出了参数和碳纳米管薄膜性能的变化关系。
[0038] ①：前驱体输入点温度
[0039] 本【技术领域】的技术人员应明白，碳纳米管薄膜的厚度和致密性与输入温区成正比 关系，随着输入温区温度的升高.均有增加的趋势。其中输入温区为250°C时，薄膜品表面 杂质很少，在薄膜截面亦没有观察到其它附着物，表明碳纳米管薄膜是由高度纯净的碳纳 米管组成的。并且碳纳米管的产量较高。说明在石英衬底的位置，二茂铁和二甲苯分解形 成的Fe/C处于一个合适的比例。
[0040] ②：二茂铁浓度
[0041] 本【技术领域】的技术人员应明白，对碳纳米管薄膜的截面进行观察，发现在催化剂 浓度为〇. 〇15g/ml-〇. 025g/ml之间时均可获得具有取向性的碳纳米管薄膜，但是当催化剂 的浓度高于〇. 〇25g/ml和低于0. 015g/mll时，碳纳米管薄膜的质量，包括纯度和取向性随 着浓度偏移的增大而迅速下降。所以，在衬底上形成致密的具有催化活性的催化剂颗粒，即 选择合适的Fe/C是形成碳纳米管阵列的先决条件。
[0042] ③：载气中H2比例
[0043] 本【技术领域】的技术人员应明白，从H2作用于二甲苯热解化学过程的角度进行了 分析，并且H2吸跗于催化剂颗粒表面，抑制催化剂颗粒在碰撞过程中的相互结合长大，在 相同条件下可以较小粒径的催化剂颗粒，相应的碳纳米管的直径也相应较小。
[0044] ④：反应温度
[0045] 在以上实验的基础上，保持载气为500sccmAr和100seemH2，催化剂溶液浓度为 0. 025g/ml和注射速率为7. 5ml/h的条件下，在850°C时.石英衬底位置，二甲苯热解形成 的碳和二茂铁分解形成的铁催化颗粒亦形成一个较佳的比例，从而在此条件下获得了纯净 的、具有取向性的碳纳米管薄膜。本【技术领域】的技术人员应明白，碳纳米管薄膜的表面随着 温度的变化，而表现为非晶碳颗粒的出现与消失。
[0046] 另外，本实施例中，由于采用了注射法，所以碳纳米管在制备的碳纳米管薄膜中分 散均匀，有很好的纯度，韧性和机械强度。
[0047] 本【技术领域】技术人员还可以在本发明精神内做其他变化，当然这些依据本发明精 神所做的变化，都应该在本发明要求保护的范围内。
【权利要求】
1. 一种浮动催化法制备纳米碳管薄膜的方法，其特征在于： 包括以下步骤： (1) 选取石英作为基底 (2) 制备前驱体； (3) 前驱体和碳源注入到反应器中； (4) 通过无模板的化学气相沉积法生成碳纳米管薄膜。
2. 如权利要求1所述的浮动催化法制备纳米碳管薄膜的方法，特点在于：步骤⑴所 述的石英基底用去离子水清洗后用无水乙醇超声清洗17min。
3. 如权利要求1所述的浮动催化法制备纳米碳管薄膜的方法，特点在于：步骤（2)具 体步骤为：将二茂铁溶解在碳源中，超声分散，形成黄色透明的溶液。
4. 如权利要求1所述的浮动催化法制备纳米碳管薄膜的方法，特点在于：步骤（2)具 体步骤为：所述的二茂铁浓度为0. 015g/ml-0. 025g/ml。
5. 如权利要求3所述的浮动催化法制备纳米碳管薄膜的方法，特点在于：所述的碳源 为甲苯或二甲苯。
6. 如权利要求1所述的浮动催化法制备纳米碳管薄膜的方法，特点在于：步骤⑶所 述的前驱体注入点温度为250°C ;注射速率7. 5ml/h ;输入点距炉端的距离为25cm。
7. 如权利要求1所述的浮动催化法制备纳米碳管薄膜的方法，特点在于：步骤（4)具 体步骤为：(a)在850°C时，在载气的携带下，碳源和催化剂到达反应区；二茂铁在高温下分 解形成的Fe纳米颗粒部分落在石英衬底上；所述的载气为1000/200 (Ar/H2) seem ; (b) 反应60min后，停止前驱体的进给，将载气调整为lOOseem Ar气，使气氛炉在心气 保护下降温到300°C以下； (c) 石英片取出，在其表面上有一层黑色碳沉积物。
8. 如权利要求7所述的浮动催化法制备纳米碳管薄膜的方法，特点在于：所述的催化 剂和碳源的供给是连续的。
【文档编号】C01B31/02GK104098079SQ201310124387
【公开日】2014年10月15日 申请日期:2013年4月11日 优先权日:2013年4月11日
【发明者】袁健飞, 陆海峰 申请人:袁健飞