制备zsm-35分子筛的方法
【专利摘要】本发明涉及一种制备ZSM-35分子筛的方法，主要解决现有技术中存在制备ZSM-35分子筛中大量使用含胺类的模板剂，导致分子筛合成成本高，并造成生产过程中环境污染的问题。本发明通过采用包括以下步骤：a）制备导向剂，导向剂的配比为：1Al2O3:（5～35）SiO2:(0.01～10)M2O:（1～50）R:（50～3000）H2O；b）将导向剂加入硅铝凝胶中，晶化获得ZSM-35分子筛的技术方案较好地解决了该问题，可用于制备ZSM-35分子筛的工业生产中。
【专利说明】
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种制备ZSM-35分子筛的方法。 制备ZSM-35分子筛的方法
【背景技术】
[0002] ZSM-35分子筛是美国Mobil公司于上世纪70年代开发的中孔分子筛 (US4016245)，主要用于丁烯骨架异构化、烷烃骨架异构化等反应中。天然ZSM-35分子筛一 般其硅铝比比较低，人工合成可获得硅铝比高的ZSM-35分子筛。
[0003] US3992466公开了制备了小颗粒的ZSM-35分子筛并用于烃类转化反应，采用吡咯 烷作为模板剂，Q牌水玻璃，硫酸铝，微量Darax 27，在250RPM转速、220 °F下，晶化72小时。 但是晶粒较小。
[0004] US4016245公开了乙二胺或吡咯烷模板剂合成ZSM-35分子筛的方法。
[0005] US4146584公开了采用丁二胺作为模板剂合成ZSM-35分子筛的制备方法，比采用 传统的乙二胺、吡咯烷模板剂制备的分子筛纯度更高，性能更好。
[0006] US4205053公开了一种ZSM-35分子筛的制备方法，在含氮模板剂以外再加含氮化 合物以控制微晶的形貌及特性。
[0007] US4251499公开了一种ZSM-35分子筛的制备工艺，采用哌啶或烷基哌啶作为模板 剂合成高纯ZSM-35分子筛，其硅铝比可以大于20。
[0008] US4578259公开了一种ISI-6 (ZSM-35)分子筛的新制备方法。采用吡啶为模板 齐U，加入乙二醇、吗咛，乙醇胺等含氧化合物。晶化时间较短，硅铝比高达71. 4。
[0009] US4795623公开了一种制备ZSM-35分子筛以哌啶为模板剂合成ZSM-35分子筛的 方法。
[0010] US4797266公开了采用两种模板剂，即哌啶和脂肪胺，正丁胺和四丙基氢氧化铵。 分子筛形貌不同于采用吡啶作为模板剂合成的ZSM-35分子筛，特别适合于润滑油脱蜡，不 需要单一的ZSM-35分子筛来后处理。
[0011] US4925548公开了采用HMI作为模板剂合成ZSM-35分子筛方法。可以添加种子 或者不加种子，添加种子晶化更好。
[0012] US5174980公开了采用4-氨基环己醇模板剂合成ZSM-35的方法。
[0013] US5190736公开了采用1，4-环己二胺作为模板剂，合成ZSM-35分子筛的方法。
[0014] US5288475公开了采用1，4-二甲基哌嗪作为模板剂合成ZSM-35分子筛的方法。
[0015] US5985238公开了通过控制硅铝比和碱度以获得高硅铝比，高纯度，高比表面的 ZSM-35分子筛，并将其应用于正丁烯骨架异构化反应中，获得较高的活性和选择性。
[0016] ZL200410077908. 9公开了一种制备ZSM-35分子筛的方法。所使用的模板剂为 环己胺；该方法以硅源、铝源、碱源、环己胺和去离子水为反应原料，在140?190°C下，晶 化一定时间，直至反应完全，水热合成出所需要的分子筛；其中，所说反应原料中可加入有 机添加剂，所说有机添加剂为十二烷基苯磺酸钠、聚乙二醇类表面活性剂、或者它们的混合 物，加入的添加剂与所说反应原料中氧化铝的分子比为0. 01?3. 5。
[0017] 综上所述，以往技术中合成ZSM-35分子筛，存在大量使用含胺类的模板剂，导致 分子筛合成成本高，并造成生产过程中环境污染的问题。
【发明内容】
[0018] 本发明所要解决的技术问题是现有技术中合成ZSM-35分子筛，存在大量使用含 胺类的模板剂，导致分子筛合成成本高，并造成生产过程中环境污染的问题，提供一种新的 制备ZSM-35分子筛的方法。该方法为使用导向剂法合成分子筛，具有可以减少含胺类模板 剂在合成中过程中的用量、可大大降低分子筛的合成成本、减少废水中胺类模板剂的排放 的特点。
[0019] 为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：一种制备ZSM-35分子筛的方 法，包括以下步骤： a) 将原料摩尔配比为 1A1203: (5 ?35)Si02:(0.01 ?10)M20: (1 ?50)R: (50 ? 3000) H20的混合物，在老化温度30?KKTC下老化2?5天，制得导向剂；其中，R为乙二 胺、环己胺、吡啶或吡咯烷中的至少一种，Μ为碱金属； b) 将硅源、铝源、碱源和水混合，制得硅铝凝胶；其中，硅铝凝胶摩尔配比为：1Α1203: (5 ?35) Si02: (0· 01 ?10)Μ20: (50 ?3000) Η20, Μ 为碱金属； c) 将导向剂加入硅铝凝胶中，在100?200°C下晶化2?15天得到ZSM-35分子筛；其 中，导向剂与硅铝凝胶的重量比为0.01?0.5。
[0020] 上述技术方案中，优选地，步骤a)中，原料摩尔配比为1A1203: ( 10?30) Si02:(0.5 ?8)M20: (5 ?40)R: (100 ?2500)H20。
[0021] 上述技术方案中，优选地，步骤a)老化温度为5(T90°C，老化时间为2~4天。
[0022] 上述技术方案中，优选地，所述R为乙二胺或环己胺中的至少一种。
[0023] 上述技术方案中，优选地，步骤a)、b)中，所述硅源选自硅藻土、水玻璃、硅溶胶或 白碳黑中的至少一种，所述铝源选自偏铝酸钠、硫酸铝或硝酸铝中的至少一种。
[0024] 上述技术方案中，优选地，硅铝凝胶摩尔配比为：1A1203: ( 10?30) Si02: (0· 5? 8)M20: (100 ?2500)H20。
[0025] 上述技术方案中，优选地，晶化温度为12(Tl80°C。
[0026] 上述技术方案中，优选地，晶化时间为3~10天。
[0027] 上述技术方案中，优选地，导向剂与硅铝凝胶的重量比为0. 05?0. 4。更优选地， 导向剂与硅铝凝胶的重量比为〇. 1?〇. 3。
[0028] 本发明方法中，导向剂的摩尔配比为：1A1203: (5?35)Si02:(0. 01?10)M20: (1?50) R: (50?3000) H20，R为含胺基的有机模板剂，Μ为碱金属。R优选乙二胺、环己 胺、吡啶或吡咯烷中至少一种。制备导向剂时，硅源选自硅藻土、水玻璃、硅溶胶或白碳黑中 的至少一种，铝源选自偏铝酸钠、硫酸铝或硝酸铝中的至少一种，碱金属源选自氢氧化钠或 氢氧化钾中的至少一种。导向剂需要在30?100°C条件下，老化2?5天。
[0029] 本发明方法中，硅铝凝胶的摩尔配比为：1A1203: (5?35)Si02: (0. 01?10)M20: (50?3000) H20。制备硅铝凝胶时，以选自硅藻土、水玻璃、硅溶胶或白碳黑中的至少一种 为硅源，以选自偏铝酸钠、硫酸铝或硝酸铝中的至少一种为铝源，以选自氢氧化钠或氢氧化 钾中的至少一种为碱源。
[0030] 使用本发明的导向剂法合成ZSM-35分子筛时，是对比例中有机胺用量的0. 1倍， 可大大减少含胺类模板剂在合成中过程中的用量，大大降低分子筛的合成成本，减少废水 中胺类模板剂的排放，取得了较好的技术效果。
【专利附图】
【附图说明】
[0031] 图1为【实施例4】合成的ZSM-35分子筛的XRD图。
[0032] 图1中，X-射线衍射图谱在9· 3、25· 1、25· 6、22· 3、23· 5和12. 5度处有强的衍射 峰，说明该分子筛具有ZSM-35拓扑结构。
[0033] 图2为【实施例4】合成的ZSM-35分子筛的SEM照片。
[0034] 图3为【对比例1】合成的ZSM-35分子筛的XRD图。
[0035] 下面通过实施例对本发明作进一步阐述。
【具体实施方式】
[0036] 【实施例1】合成导向剂 按 1Α1203:29· 8Si02 : 4. 33M20:12. 07R: 1523H20 配比，将 1. 03 克铝酸钠溶解于 76. 08 克 水中，加入〇. 99克氢氧化钾溶解，加入模板剂乙二胺3. 00克，搅拌均匀，加入40%硅溶胶 18. 51克，搅拌1小时，置入40°C烘箱中，静置三天。
[0037] 【实施例2】合成导向剂 按 1Α1203:30· 02Si02:3 . 03Μ20:20· 08R:2015H20 配比，将 1. 52 克硫酸铝溶解于 112. 50 克水中，加入1. 〇〇克氢氧化钠溶解，加入模板剂环己胺8. 21克，搅拌均匀，加入40%硅溶胶 18. 60克，搅拌1小时，置入60°C烘箱中，静置三天。
[0038] 【实施例3】合成导向剂 按 1A1203:60. 03Si02:6. 01M20:18. 33R:999. 4H20 配比，将 1. 37 克铝酸钠溶解于 69. 20 克水中，加入2. 67克氢氧化钠溶解，加入模板剂吡啶10. 00克，搅拌均匀，加入水玻璃45. 60 克，搅拌1小时，置入80°C烘箱中，静置二天。
[0039] 【实施例4】合成ZSM-35分子筛 按 1A1203:26. 92Si02:3 . 25M20:984. 4H20配比，将 10. 35克铝酸钠溶解于558. 07克水中， 加入7. 50克氢氧化钠溶解，加入【实施例1】制得的导向剂60. 00克，搅拌均匀，加入40% 硅溶胶186. 00克，导向剂加入量：硅铝凝胶量=0. 1，搅拌2小时，置入晶化釜中，170°C晶 化72小时。晶化结束后，过滤，洗涤，干燥，得ZSM-35分子筛，XRD图见图1，SEM照片见图 2。其中，原料配比中，环己胺：Si02 = 0.013 (摩尔比)。
[0040] 【实施例5】合成ZSM-35分子筛 按 1A1203:15. 32Si02:2. 15Μ20:455· 72H20 配 t匕将 20. 35 克铝酸钠溶解于 558. 12 克水 中，加入7. 50克氢氧化钠溶解，加入【实施例2】制得的导向剂60. 95克，导向剂加入量：硅 铝凝胶量=〇. 08，搅拌2小时，加入40%硅溶胶188. 0克，搅拌2小时，置入晶化釜中，120°C 晶化240小时。晶化结束后，过滤，洗涤，干燥，得ZSM-35分子筛。其中，原料配比中，环己 胺：Si02 = 0· 028 (摩尔比）。
[0041] 【实施例6】合成ZSM-35分子筛 按1八1203:10.395102:3.12皿20:1024.05!1 20配比，将30.5克铝酸钠溶解于194.12克水 中，加入20. 50克氢氧化钠溶解，加入【实施例3】制得的导向剂108克，导向剂加入量：硅铝 凝胶量=〇. 44,搅拌2小时，加入40%硅溶胶186. 00克，搅拌2小时，置入晶化釜中，170°C 晶化72小时。晶化结束后，过滤，洗涤，干燥，得ZSM-35分子筛。其中，原料配比中，环己胺： Si02 = 0· 085 (摩尔比）。
[0042] 【实施例7】合成ZSM-35分子筛 按 1A1203:10. 39Si02: 3· 12M20:1024. 05H20 配 t匕将 30. 5 克铝酸钠溶解于 2110. 12 克水 中，加入20. 50克氢氧化钠溶解，加入【实施例1】制得的导向剂1008克，导向剂加入量：硅 铝凝胶量=〇. 44,搅拌2小时，加入40%硅溶胶1860. 00克，搅拌2小时，置入晶化釜中， 150°C晶化120小时。晶化结束后，过滤，洗涤，干燥，得ZSM-35分子筛。其中，原料配比中， 环己胺：Si0 2 = 0· 001 (摩尔比）。
[0043] 【实施例8】合成ZSM-35分子筛 按 1A1203:15. 32Si02:2. 11Μ20:455· 72H20 配 t匕将 20. 35 克铝酸钠溶解于 558. 12 克水 中，加入7. 50克氢氧化钾溶解，加入【实施例3】制得的导向剂60. 95克，导向剂加入量：硅 铝凝胶量=〇. 08，搅拌2小时，加入40%硅溶胶188. 0克，搅拌2小时，置入晶化釜中，200°C 晶化48小时。晶化结束后，过滤，洗涤，干燥，得ZSM-35分子筛。其中，原料配比中，环己胺： Si02 = 0· 032 (摩尔比）。
[0044] 【实施例9】合成ZSM-35分子筛 按 1A1203:26. 92Si02:3. 15M20:984. 4H20配比，将 10. 35克硫酸铝溶解于540. 00克水中， 加入7. 50克氢氧化钾溶解，加入【实施例2】制得的导向剂60. 00克，搅拌均匀，加入水玻 璃196. 20克，导向剂加入量：娃铝凝胶量=0. 1，搅拌2小时，置入晶化釜中，170°C晶化72 小时。晶化结束后，过滤，洗漆，干燥，得ZSM-35分子筛。其中，原料配比中，环己胺：Si02 = 0.051 (摩尔比）。
[0045] 【对比例1】 按照ZL200410077908. 9的【实施例1】合成ZSM-35分子筛，其中，原料配比中，环己胺： Si02 = 0 . 33 (摩尔比），得ZSM-35分子筛，XRD图见图3。
【权利要求】
1. 一种制备ZSM-35分子筛的方法，包括以下步骤： a) 将原料摩尔配比为 1A1203: (5 ?35)Si02:(0.01 ?10)M20: (1 ?50)R: (50 ? 3000) H20的混合物，在老化温度30?KKTC下老化2?5天，制得导向剂；其中，R为乙二 胺、环己胺、吡啶或吡咯烷中的至少一种，Μ为碱金属； b) 将硅源、铝源、碱源和水混合，制得硅铝凝胶；其中，硅铝凝胶摩尔配比为：1Α1203: (5 ?35) Si02: (0· 01 ?10)Μ20: (50 ?3000) Η20, Μ 为碱金属； c) 将导向剂加入硅铝凝胶中，在100?200°C下晶化2?15天得到ZSM-35分子筛；其 中，导向剂与硅铝凝胶的重量比为0.01?0.5。
2. 根据权利要求1所述制备ZSM-35分子筛的方法，其特征在于步骤a)中，原料摩尔配 比为 1A1203: ( 10 ?30)Si02:(0.5 ?8)M20: (5 ?40)R: (100 ?2500)H20。
3. 根据权利要求1所述制备ZSM-35分子筛的方法，其特征在于步骤a)老化温度为 5(T90°C，老化时间为2?4天。
4. 根据权利要求1所述制备ZSM-35分子筛的方法，其特征在于所述R为乙二胺或环己 胺中的至少一种。
5. 根据权利要求1所述制备ZSM-35分子筛的方法，其特征在于步骤a)、b)中，所述硅 源选自硅藻土、水玻璃、硅溶胶或白碳黑中的至少一种，所述铝源选自偏铝酸钠、硫酸铝或 硝酸铝中的至少一种。
6. 根据权利要求1所述制备ZSM-35分子筛的方法，其特征在于硅铝凝胶摩尔配比为： 1A1203: ( 10 ?30)Si02:(0.5 ?8)M20: (100 ?2500)H20。
7. 根据权利要求1所述制备ZSM-35分子筛的方法，其特征在于晶化温度为 12(Tl80°C。
8. 根据权利要求1所述制备ZSM-35分子筛的方法，其特征在于晶化时间为:Γ10天。
9. 根据权利要求1所述制备ZSM-35分子筛的方法，其特征在于导向剂与硅铝凝胶的重 量比为0· 05?0· 4。
【文档编号】C01B39/44GK104108725SQ201310129857
【公开日】2014年10月22日 申请日期:2013年4月16日 优先权日:2013年4月16日
【发明者】金照生, 李亚男, 许茗喆 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院