以硅藻土为原料制备纳米zsm-5沸石的方法
【专利摘要】本发明涉及一种以硅藻土为原料制备纳米ZSM-5沸石的方法，主要解决以往技术中合成ZSM-5沸石所需原料价格昂贵、产品ZSM-5沸石颗粒粒径大的问题，提供一种利用廉价硅藻土为硅、铝原料合成ZSM-5沸石的方法。本发明通过采用先将硅藻土、导向剂、碱和去离子水制成原料混合物，再将原料混合物在60~200℃条件下水热晶化24～480小时得纳米ZSM-5沸石的技术方案较好的解决了该问题，可用于纳米ZSM-5沸石的工业制备中。
【专利说明】以硅藻土为原料制备纳米ZSM-5沸石的方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种以硅藻土为原料制备纳米ZSM-5沸石的方法。
【背景技术】
[0002] ZSM-5沸石是美国Mobil公司于20世纪70年代开发的高硅三维直通道沸石，属于 微孔沸石，在催化过程中不易积碳，并且有极好的热稳定性，耐酸性、择形性，水热稳定性。 ZSM-5沸石骨架中硅(铝）氧四面体连接成比较特殊的基本结构单元，这种结构单元由八个 五元环组成，结构单元间通过共用的边相连成链状，进而再连成片。由于具有独特的三维交 叉孔道体系以及对水热合成体系要求的相对灵活性而成为催化的首选材料。同时，由于其 属于高硅铝比沸石，因而具有高的水热稳定性以及亲油疏水的能力，因此最早被广泛应用 于石油工业中的催化裂解、催化重整，其后应用领域又逐渐向精细化工的方向发展。
[0003] 硅藻土是一种硅质岩石，是被称之为硅藻的单细胞植物死亡后经过1至2万年左 右的堆积期，形成的一种化石性的硅藻堆积土矿床。硅藻是最早在地球上出现的原生生物 之一，生存在海水或者湖水中。正是这种硅藻，通过光合作用向地球提供氧，促进了人类和 动植物的诞生。这种硅藻土是由单细胞水生植物硅藻的遗骸沉积所形成，这种硅藻的独特 性能在于能吸收水中的游离硅形成其骨骸，当其生命结束后沉积，在一定的地质条件下形 成硅藻土矿床。它具有一些独特的性能，如：多孔性、较低的浓度、较大的比表面积、相对的 不可压缩性及化学稳定性，在通过对原土的粉碎、分选、煅烧、气流分级、去杂等加工工序改 变其粒度的分布状态及表面性质后，可适用于涂料油漆添加剂等多种工业要求。硅藻土主 要分布在中国、美国、丹麦、法国、罗马尼亚等国。我国硅藻土储量3. 2亿吨，远景储量达20 多亿吨，主要集中在华东及东北地区，其中规模较大，工作做得较多的有吉林、浙江、云南、 山东、四川等省，分布虽广，但优质土仅集中于吉林长白硅藻土矿区，资源尤为丰富，其他矿 床大多数为:Γ4级土，由于杂质含量高，不能直接深加工利用。硅藻土由无定形的Si0 2组 成，并含有少量Fe203、Ca0、Mg0、Al20 3及有机杂质。硅藻土通常呈浅黄色或浅灰色，质软，多 孔而轻，工业上常用来作为保温材料、过滤材料、填料、研磨材料、水玻璃原料、脱色剂及硅 藻土助滤剂，催化剂载体等，产品附加值相对不高，深层次地利用硅藻土资源，提高其利用 价值是当前亟待解决的问题。
[0004] 国外有利用硅藻土为硅源，通过添加铝源的方法合成了低硅铝比的LTA和S0D 沸石，利用有机胺为模板剂，合成了 M0R沸石。A. Chaisena, Κ· Rangsriwatananon [A. Chaisena, K. Rangsriwatananon. Synthesis of sodium zeolites from natural and modified diatomite. Materials Letters 59(2005) 1474-1479]以高温浓硫酸处理过的 硅藻土为原料，合成钠型沸石。国内张珂、柳云骐等(硅藻土固相原位晶化合成梯级孔ZSM-5 分子筛[J].非金属矿，2011，34 (6) :1-5)以硅藻土为硅源，以铝酸钠为铝源固相原位晶 化合成了梯级孔ZSM-5分子筛。CN 1557707A中以硅藻土为原料制备Fe-ZSM-5沸石微球， 其原料硅藻土需要用沉降法筛选除去非矿物杂质，增加了实验步骤，提高了生产成本。本发 明中硅藻土无需筛选，直接添加到原料混合物中，可简化生产工艺，缩短生产周期，降低生 产成本。
【发明内容】
[0005] 本发明要解决的技术问题是现有技术中存在合成沸石所需硅、铝原料昂贵，提供 一种利用廉价硅藻土为硅、铝源的纳米ZSM-5沸石的制备方法，该方法制得的纳米ZSM-5沸 石含有大的比表面积、丰富的介孔结构，并且孔道短、孔口多、晶粒粒径小(粒径小于500纳 米)。
[0006] 为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：一种以硅藻土为原料制备纳 米ZSM-5沸石的方法，其特征在于原料硅藻土直接和碱源、导向剂、去离子水混合，然后水 热晶化得到产品，包括以下步骤： a) 先将碱源溶于去离子水中得溶液I，将硅藻土加入到溶液I中，得到溶液II，向溶液 II中加入导向剂得到原料混合物；其中导向剂与硅藻土中Si02的摩尔比为0. 01~0. 3,碱源 与硅藻土中Si02的摩尔比为0. 01~0. 3,去离子水与硅藻土中Si02的摩尔比为5~50 ;导向剂 选自四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵、四丁基氢氧化铵、四丁基溴化铵、四乙基溴化铵、四 丙基溴化铵或己二胺中的至少一种；碱源选自氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铷或 氢氧化铯中的至少一种； b) 将a)步骤制得的原料混合物在晶化温度为60?200°C条件下，水热晶化8?480 小时，然后洗涤、过滤、烘干得纯相纳米ZSM-5沸石。
[0007] 上述技术方案中，步骤a)所述导向剂与硅藻土中Si02的摩尔比优选为 0. 015~0. 3,碱源与硅藻土中Si02的摩尔比优选为0. 01~0. 25,去离子水与硅藻土中Si02 的摩尔比优选为8~40 ;导向剂优选为选自四丙基溴化铵、四丙基氢氧化铵或己二胺中 的至少一种；碱源优选为选自氢氧化钠、氢氧化钾中的至少一种；水热晶化温度优选为 10(T200°C，水热晶化时间优选为12~168小时；原料硅藻土中Si0 2的重量含量优选为80%以 上。
[0008] 本发明合成所需硅源、铝源为硅藻土，无需添加其他硅、铝等原料，可以制得高结 晶度的纳米ZSM-5沸石，制备方法简单可控，原料成本低廉，生产周期短，所得晶粒粒径可 =500纳米，取得了较好的技术效果。
[0009] 下面通过实施例对本发明作进一步阐述，但是这些实施例不是对本发明的范围进 行限制。
【专利附图】
【附图说明】
[0010] 图1为实施例1产品的XRD图谱。
[0011] 图2为实施例1产品的SEM图。
[0012]
【具体实施方式】 [0013]【实施例1】 一种以硅藻土为原料制备纳米ZSM-5沸石的方法，包括如下步骤： a)先将0. 23g碱源氢氧化钠溶于75g去离子水中得溶液I，将18g硅藻土加入到溶液 I中，得到溶液II，向溶液II中加入7. 39 g导向剂四丙基溴化铵得到原料混合物；其中导 向剂与硅藻土中Si02的摩尔比为0. 1，碱源Na20与硅藻土中Si02的摩尔比为0. 01，去离子 水与硅藻土中Si02的摩尔比为15。所述硅藻土为吉林长白硅藻土矿生产的10#硅藻土 (主 要成分为：Si02 92. 47%，A1203 4. 503%，Fe203 1. 275%)。
[0014] b)将a)步骤制得的原料混合物在晶化温度为180°C条件下，水热晶化36小时，然 后洗涤、过滤、烘干得纯相纳米ZSM-5沸石。
[0015] 具体制备条件见表1，产物相对结晶度及孔结构参数见表2。
[0016] 【实施例2】 一种以硅藻土为原料制备纳米ZSM-5沸石的方法，包括如下步骤： a)先将0. 23g碱源氢氧化钠溶于74. 82g去离子水中得溶液I，将18g硅藻土加入到 溶液I中，得到溶液II，向溶液II中加入33. 92 g导向剂四丙基氢氧化铵得到原料混合物； 其中导向剂与硅藻土中Si02的摩尔比为0. 15,碱源Na20与硅藻土中Si02的摩尔比为0. 01， 去离子水与硅藻土中Si02的摩尔比为20。所述硅藻土为吉林长白硅藻土矿生产的500#硅 藻土（主要成分为：Si0 2 92. 83%，A1203 4. 17%，Fe203 1. 183%)。
[0017] b)将a)步骤制得的原料混合物在晶化温度为150°C条件下，水热晶化72小时，然 后洗涤、过滤、烘干得纯相纳米ZSM-5沸石。
[0018] 具体制备条件见表1，产物相对结晶度及孔结构参数见表2。
[0019] 【实施例3】 一种以硅藻土为原料制备纳米ZSM-5沸石的方法，包括如下步骤： a)先将1. 08g碱源氢氧化钠溶于113. 2g去离子水中得溶液I，将18g硅藻土加入到 溶液I中，得到溶液II，向溶液II中加入43. 96 g导向剂四丙基氢氧化铵得到原料混合物； 其中导向剂与硅藻土中Si02的摩尔比为0. 01，碱源Na20与硅藻土中Si02的摩尔比为0. 25， 去离子水与硅藻土中Si02的摩尔比为10。所述硅藻土为吉林远通矿业生产的301硅藻土 (主要成分为：Si0 2 90. 23%，A1203 5. 27%，Fe203 1. 723%)。
[0020] b)将a)步骤制得的原料混合物在晶化温度为155°C条件下，水热晶化48小时，然 后洗涤、过滤、烘干得纯相纳米ZSM-5沸石。
[0021] 具体制备条件见表1，产物相对结晶度及孔结构参数见表2。
[0022] 【实施例4】 一种以硅藻土为原料制备纳米ZSM-5沸石的方法，包括如下步骤： a)先将4. Olg碱源氢氧化钾溶于192g去离子水中得溶液I，将18g硅藻土加入到溶 液I中，得到溶液II，向溶液II中加入21. 3 g导向剂四丙基溴化铵得到原料混合物；其中 导向剂与硅藻土中Si02的摩尔比为0. 3,碱源K20与硅藻土中Si02的摩尔比为0. 08,去离 子水与硅藻土中Si02的摩尔比为40。所述硅藻土为天福生产的800#硅藻土 (主要成分为： Si02 88. 90%，A1203 4. 70%，Fe203 1. 38%)。
[0023] b)将a)步骤制得的原料混合物在晶化温度为175°C条件下，水热晶化40小时，然 后洗涤、过滤、烘干得纯相纳米ZSM-5沸石。
[0024] 具体制备条件见表1，产物相对结晶度及孔结构参数见表2。
[0025] 【实施例5】 一种以硅藻土为原料制备纳米ZSM-5沸石的方法，包括如下步骤： a)先将3. 49g碱源氢氧化钠溶于35g去离子水中得溶液I，将18g硅藻土加入到溶液 I中，得到溶液II，向溶液II中加入0.97 g导向剂四丙基溴化铵得到原料混合物；其中导 向剂与硅藻土中Si02的摩尔比为0. 015,碱源Na20与硅藻土中Si02的摩尔比为0. 18,去离 子水与硅藻土中Si02的摩尔比为8。所述硅藻土为鸿亿生产的150#硅藻土(主要成分为： Si02 80. 90%，A1203 6. 70%，Fe203 1. 68%)。
[0026] b)将a)步骤制得的原料混合物在晶化温度为100°C条件下，水热晶化168小时， 然后洗涤、过滤、烘干得纯相纳米ZSM-5沸石。
[0027] 具体制备条件见表1，产物相对结晶度及孔结构参数见表2。
[0028] 【实施例6】 一种以硅藻土为原料制备纳米ZSM-5沸石的方法，包括如下步骤： a)先将5. 57g碱源氢氧化钠溶于125. 4g去离子水中得溶液I，将18g硅藻土加入到 溶液I中，得到溶液II，向溶液II中加入1. 62 g导向剂己二胺得到原料混合物；其中导向 剂与硅藻土中Si02的摩尔比为0. 05,碱源Na20与硅藻土中Si02的摩尔比为0. 25,去离子水 与娃藻土中Si02的摩尔比为25。所述娃藻土为长白川一生产的10#娃藻土(主要成分为： Si02 92. 90%，A1203 3. 60%，Fe203 1. 53%)。
[0029] b)将a)步骤制得的原料混合物在晶化温度为200°C条件下，水热晶化12小时，然 后洗涤、过滤、烘干得纯相纳米ZSM-5沸石。
[0030] 具体制备条件见表1，产物相对结晶度及孔结构参数见表2。
[0031] 【实施例7】 一种以硅藻土为原料制备纳米ZSM-5沸石的方法，包括如下步骤： a)先将4. 368g碱源氢氧化钠溶于59g去离子水中得溶液I，将18g硅藻土加入到溶 液I中，得到溶液II，向溶液II中加入2. 53 g导向剂己二胺得到原料混合物；其中导向剂 与硅藻土中Si02的摩尔比为0. 08,碱源Na20与硅藻土中Si02的摩尔比为0. 20,去离子水与 娃藻土中Si02的摩尔比为12。所述娃藻土为无锡产的100娃藻土(主要成分为：Si0 2 91%， Al2〇3 2. 80%, Fe203 1. 8%)〇
[0032] b)将a)步骤制得的原料混合物在晶化温度为120°C条件下，水热晶化120小时， 然后洗涤、过滤、烘干得纯相纳米ZSM-5沸石。
[0033] 具体制备条件见表1，产物相对结晶度及孔结构参数见表2。
[0034] 【实施例8】 一种以硅藻土为原料制备纳米ZSM-5沸石的方法，包括如下步骤： a)先将2. 56g碱源氢氧化钠溶于168g去离子水中得溶液I，将18g硅藻土加入到溶 液I中，得到溶液II，向溶液II中加入17. 78 g导向剂四丙基溴化铵得到原料混合物；其中 导向剂与硅藻土中Si02的摩尔比为0. 25,碱源Na20与硅藻土中Si02的摩尔比为0. 12,去 离子水与硅藻土中Si02的摩尔比为35。所述硅藻土为无锡产的300硅藻土 (主要成分为： Si02 89%，A1203 3%，Fe203 2. 1%)。
[0035] b)将a)步骤制得的原料混合物在晶化温度为130°C条件下，水热晶化108小时， 然后洗涤、过滤、烘干得纯相纳米ZSM-5沸石。
[0036] 具体制备条件见表1，产物相对结晶度及孔结构参数见表2。
[0037] 【实施例9】 一种以硅藻土为原料制备纳米ZSM-5沸石的方法，包括如下步骤： a)先将3. 33g碱源氢氧化钠溶于90g去离子水中得溶液I，将18g硅藻土加入到溶液 I中，得到溶液II，向溶液II中加入8.87 g导向剂四丙基溴化铵得到原料混合物；其中导 向剂与硅藻土中Si02的摩尔比为0. 12,碱源Na20与硅藻土中Si02的摩尔比为0. 15,去离子 水与硅藻土中Si02的摩尔比为18。所述硅藻土为长白川一产的20#硅藻土(主要成分为： Si02 9 2 . 57%，A1203 3. 13%，Fe203 2. 18%)。
[0038] b)将a)步骤制得的原料混合物在晶化温度为160°C条件下，水热晶化72小时，然 后洗涤、过滤、烘干得纯相纳米ZSM-5沸石。
[0039] 具体制备条件见表1，产物相对结晶度及孔结构参数见表2。
[0040] 【实施例10】 一种以硅藻土为原料制备纳米ZSM-5沸石的方法，包括如下步骤： a)先将4. 87g碱源氢氧化钠溶于99. 54g去离子水中得溶液I，将18g硅藻土加入到 溶液I中，得到溶液II，向溶液II中加入7. 36 g导向剂四丙基溴化铵得到原料混合物；其 中导向剂与硅藻土中Si02的摩尔比为0. 10,碱源Na20与硅藻土中Si02的摩尔比为0. 22， 去离子水与硅藻土中Si02的摩尔比为20。所述硅藻土为鸿亿生产的20#硅藻土 (主要成分 为：Si02 9 2. 17%，A1203 3. 23%，Fe203 2. 08%)。
[0041] b)将a)步骤制得的原料混合物在晶化温度为190°C条件下，水热晶化18小时，然 后洗涤、过滤、烘干得纯相纳米ZSM-5沸石。
[0042] 具体制备条件见表1，产物相对结晶度及孔结构参数见表2。
[0043] 【实施例11】 一种以硅藻土为原料制备纳米ZSM-5沸石的方法，包括如下步骤： a)先将0. 65g碱源氢氧化钠溶于48. 33g去离子水中得溶液I，将18g硅藻土加入到 溶液I中，得到溶液II，向溶液II中加入2. 15 g导向剂四丙基溴化铵得到原料混合物；其 中导向剂与硅藻土中Si02的摩尔比为0. 03,碱源Na20与硅藻土中Si02的摩尔比为0. 03， 去离子水与硅藻土中Si02的摩尔比为10。所述硅藻土为天福生产的150#硅藻土（主要成 分为：Si0 2 89 . 5%，A1203 4. 80%，Fe203 1. 40%)。
[0044] b)将a)步骤制得的原料混合物在晶化温度为140°C条件下，水热晶化96小时，然 后洗涤、过滤、烘干得纯相纳米ZSM-5沸石。
[0045] 具体制备条件见表1，产物相对结晶度及孔结构参数见表2。
[0046] 【实施例12】 一种以硅藻土为原料制备纳米ZSM-5沸石的方法，包括如下步骤： a)先将3. 94g碱源氢氧化钠溶于157. 5g去离子水中得溶液I，将18g硅藻土加入到 溶液I中，得到溶液II，向溶液II中加入10. 92 g导向剂四丙基溴化铵得到原料混合物；其 中导向剂与硅藻土中Si02的摩尔比为0. 15,碱源Na20与硅藻土中Si02的摩尔比为0. 18， 去离子水与硅藻土中Si02的摩尔比为32。所述硅藻土为吉林远通矿业产的301硅藻土 (主 要成分为：Si02 91. 17%，A1203 3. 19%，Fe203 2. 68%)。
[0047] b)将a)步骤制得的原料混合物在晶化温度为125°C条件下，水热晶化150小时， 然后洗涤、过滤、烘干得纯相纳米ZSM-5沸石。
[0048] 具体制备条件见表1，产物相对结晶度及孔结构参数见表2。
[0049] 【比较例1】 a)先将0. 23g碱源氢氧化钠溶于75g去离子水中得溶液I，将18g二氧化硅小球加 入到溶液I中，得到溶液II，向溶液II中加入7. 39 g导向剂四丙基溴化铵得到原料混合物； 其中导向剂与硅藻土中Si02的摩尔比为0. 1，碱源Na20与硅藻土中Si02的摩尔比为0. 01， 去离子水与硅藻土中Si02的摩尔比为15。所述二氧化硅小球为青岛化工生产(主要成分为： Si02 98. 77%，A1203 0· 281%，Fe203 0· 0734%)。
[0050] b)将a)步骤制得的原料混合物在晶化温度为180°C条件下，水热晶化36小时，然 后洗涤、过滤、烘干得产品。
[0051] 具体制备条件见表1，产物相对结晶度及孔结构参数见表2。
[0052] 表 1
【权利要求】
1. 一种以硅藻土为原料制备纳米ZSM-5沸石的方法，其特征在于原料硅藻土直接和碱 源、导向剂、去离子水混合，然后水热晶化得到产品，包括以下步骤： a) 先将碱源溶于去离子水中得溶液I，将硅藻土加入到溶液I中，得到溶液II，向溶液 II中加入导向剂得到原料混合物；其中导向剂与硅藻土中Si02的摩尔比为0. 01~0. 3,碱源 与硅藻土中Si02的摩尔比为0. 01~0. 3,去离子水与硅藻土中Si02的摩尔比为5~50 ;导向剂 选自四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵、四丁基氢氧化铵、四丁基溴化铵、四乙基溴化铵、四 丙基溴化铵或己二胺中的至少一种；碱源选自氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铷或 氢氧化铯中的至少一种； b) 将a)步骤制得的原料混合物在晶化温度为60?200°C条件下，水热晶化8?480 小时，然后洗涤、过滤、烘干得纯相纳米ZSM-5沸石。
2. 根据权利要求1所述以硅藻土为原料制备纳米ZSM-5沸石的方法，其特征在于导向 剂与硅藻土中Si02的摩尔比为0. 015~0. 3。
3. 根据权利要求1所述以硅藻土为原料制备纳米ZSM-5沸石的方法，其特征在于碱源 与硅藻土中Si02的摩尔比为0. 01、. 25。
4. 根据权利要求1所述以硅藻土为原料制备纳米ZSM-5沸石的方法，其特征在于去离 子水与硅藻土中Si02的摩尔比为8~40。
5. 根据权利要求1所述以硅藻土为原料制备纳米ZSM-5沸石的方法，其特征在于导向 剂选自四丙基溴化铵、四丙基氢氧化铵或己二胺中的至少一种。
6. 根据权利要求1所述以硅藻土为原料制备纳米ZSM-5沸石的方法，其特征在于碱源 选自氢氧化钠、氢氧化钾中的至少一种。
7. 根据权利要求1所述以硅藻土为原料制备纳米ZSM-5沸石的方法，其特征在于水热 晶化温度为l〇(T2〇〇°C。
8. 根据权利要求1所述以硅藻土为原料制备纳米ZSM-5沸石的方法，其特征在于水热 晶化时间为12~168小时。
9. 根据权利要求1所述以硅藻土为原料制备纳米ZSM-5沸石的方法，其特征在于原料 硅藻土中Si02的重量含量为80%以上。
【文档编号】C01B39/40GK104150505SQ201310179941
【公开日】2014年11月19日 申请日期:2013年5月16日 优先权日:2013年5月16日
【发明者】刘师前, 王德举, 刘仲能 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院