含有二联吡啶钌（Ⅱ）配合物的催化产氧体系、二联吡啶钌（Ⅱ）配合物的制备方法及制备 ...的制作方法
【专利摘要】本发明公开了一种含有二联吡啶钌（Ⅱ）配合物的催化体系，包括：二联吡啶钌（Ⅱ）配合物、氧化剂和溶剂。本发明还公开了二联吡啶钌（Ⅱ）配合物的制备方法，以及利用催化体系的制氧方法。本发明的体系可以实现均相体系中的高效催化产氧，操作简单、重复性好、产氧效率高；体系稳定性高，以体系总体积为4mL计产氧量最高达到783μmol，基于催化剂计算的氧气转换数达979，体系寿命长达8小时。
【专利说明】含有二联吡啶钌(II)配合物的催化产氧体系、二联吡啶钌(II)配合物的制备方法及制备氧气的方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种基于二联吡啶钌(II)的催化剂、制备方法、含该催化剂的催化体系产氧的方法。
【背景技术】
[0002]为了解决不断增长的能源需求与日益严重的环境污染之间的尖锐矛盾，人们在探索多种可再生能源。自然界本身是通过光合成来面对和解决能源问题，即通过光照将二氧化碳转化成碳水化合物从而储蓄能量，而水则作为源源不断的电子给体。如此人们受到启发并设计了人工水分解系统。完整的水分解体系包括两个半反应:1)质子还原以及2)水氧化。与质子还原反应相比，水氧化反应对能量要求更高，因此对于水全分解过程而言水氧化反应通常被认为是一个瓶颈问题。这其中包括多质子耦合电子转移过程以及0-0键的形成等这些复杂的因素。为了降低氧化水的过电位并提高反应速率，人们必须设计合成I)长寿命、2)低过电位、3)高活性、4)廉价以及5)低毒的水氧化催化剂。
[0003]在自然界中，水的氧化是在光系统II (PS II)中通过放氧复合体(OEC)在光照条件下催化完成的。产生的质子和电子被传递到光系统I (PS I)中并还原二氧化碳为碳水化合物。2001年，Witt，Saenger等首次得到了分辨率为3.8 A的OEC的三维晶体结构，得到了 Mn簇的尺寸、形状以及分布信息，但是并未得到Ca原子的位置。2004年，Ferreira在分辨率为3.5 A的水平上确认了 OEC核为Mn4CaOxtl随后Loll等得到了分辨率为3.0 A的晶体结构。直到最近，Umena，Kawakami得到了分辨率为1.9 A的三维晶体结构，这是第一次清楚报道了OEC的结构，所有金属原子及其周围配体均得到了准确的位置信息。虽然自然界的OEC是基于Mn的,但是仅有为数不多的Mn配合物有催化水氧化的能力，包括分别由Crabtree以及Dismukes 发现的[(terpy) 2Mn202 (H2O) 2] (NO3)3 以及[Lb6Mn4O4]+Cubanes (Lb=(P-R-C6H4)2PO2'R=H, Me, OMe)(参见 Sciencel999, 283，1524-1527; Acc.Chem.Res.2009，42，1935-1943)。在OEC中，含氧官能团和羧酸配体的强给电子能力能够稳定高价态Mn并降低OEC的氧化还原电位。化学家们受此启发设计合成出一系列基于过渡金属并含有强给电子配体(富含O-和N-的配体)的水氧化催化剂(W0C)，涉及过渡金属Ru、Ir、Co、Fe等，其中基于过渡金属Ru的WOCs是被研究最为广泛的一种。
[0004]1982年Meyer等第一次报道了 基于Ru的分子WOCcis, cis-[Ru(bpy)2(H20)]2(y -0)4+ (即 “Blue Dimer”), TON 和 TOF 分别为 13 和 0.004s-1(参见 J.Am.Chem.Soc.1982，104，4029-4030; J.Am.Chem.Soc.1985，107，3855-3864)。随后，催化水氧化的双核Ru配合物被相继报道，包括Llobet小组报道的[(Ru (terpy)(Η20)2(μ -bpp)]3+(terpy=2, 2y:6，，2，，-terpyridine;bpp = 2,6-bis(pyridyl)pyrazolate) (T0N=512)(参见 J.Am.Chem.Soc.2004，126，7798-7799) ；Tanaka 小组报道[Ru2 (OH) 2 (3, 6_Bu2Q) 2 (btpyan) ] (SbF6) 2 (3, 6_Bu2Q=3, 6-ditert-butyl-l, 2-benzoquinone;btpyan=l, 8_bis (2，2’: 6，，2，，-terpyrid_4，-yl)anthracene) (T0N=33500)(参见 Angew.Chem., Int.Ed.2000, 39, 1479-1482; Inorg.Chem.2000, 40, 329-337 ) ；ThummeI小组报道的[Ru2 (npp) (pic)4( μ-Cl) ]3+(npp=3, 6-di_(6’ _[1” ,8” -naphthyrid-2’，_yl]-pyridin-2，-yl) pyrazine ; pic=4_picoline) (T0N=538, TOF=0.046s_1)(参见J.Am.Chem.Soc.2005，127，12802-12803)以及 Sun 小组报道的[Ru2(Cppd) (pic)6] + (H3cppd=3, 6_bis_(6，-carboxypyrid-2> ~yl)-pyridazine) (T0N=4740, TOF=0.28s_1)和[Ru2(Cpph) (pic) 4( μ-Cl)]+ (H2cpph=l, 4_bis(6，-carboxypyrid_2，-yl)phthalazine)(T0N=10400, TOF=L 2s’(参见 Angew.Chem.，Int.Ed.2010, 49，8934-8937; Inorg.Chem.2009, 48，2717-2719)。自从发现单核Ru配合物也能够催化水氧化，化学家们意识到对于WOC多金属中心不是一定必须的。2005年Thummel等报道了第一例Ru单核WOCtrans- [Ru (pbn) (4-R-py) 2 (OH2) ] 2+(pbn=2, 2，- (4- (tert-butyl) pyridine-2, 6-diyl) bis(I, 8-naphthyridine) ; py=pyridine; R=Me, CF3and NMe2) (T0N=260, TOF=0.014s_1)(参见J.Am.Chem.Soc.2005，127，12802-12803)。2008 年 Meyer 和 Saiki 等独立发表了一种新型单核 Ru WOC[Ru (terpy) (BL) (OH2) ]2+ (BL=bidentate ligand),并利用电化学、动力学以及18O同位素标记实验对其催化机理进行了研究(参见Chem.Lett.2009, 38，182-183; Chem.Lett.2009，38，702-703; J.Am.Chem.Soc.2008，130，16462-16463)。化学家们认为是高价态的Ru v =0引发了 0-0键的形成。对这种WOCs结构的修饰得到了系列新的Ru WOCs(参见Acc.Chem.Res.2009, 42, 1954-1965;Chem.Asian J.2010, 5, 2369-2378;ChemSusChem2011, 4, 197-207)。作为对只含有一个Ru-OH2键配合物的补充，LI obe t小组研究了含有两个Ru-OH2键的WOC(参见 Angew.Chem., Int.Ed.2010, 49, 7745-7747)。除上述Ru 的水合配合物，Thummel 等报道了一系列能有效催化水氧化的非水合Ru配合物，第一类为[Ru(dpp) (4-R-py)2]2+(dpp=2, 9-dipyrid-2’-yl-l, 10-phenanthroline; R=Me, NMe2and CF3) (T0N=416, TOF=0.028s-1)。Thummel根据密度泛函理论计算提出七配位Ru中间体的存在。简言之，在Ru被氧化为IV价时，一个水分子配位到了 Ru中心上，接下来两步氧化伴随着质子的转移得到Ruvi=O物种，再通过水的亲核进攻得到过氧化物Ruiv-O-OH中间体后放出氧气。第二类是基于Ru-terpy 的配合物，即[Ru (terpy) (N-N)L]2+ (参见 Inorg.Chem.2008, 47, 990-998; Inorg.Chem.2008, 47，11763-11773)。有机配体的氧化性分解是产氧催化剂失活的主要原因之一。Hi 11 和 Bonch1 小组分别独立报道了纯无机的 WOC，即[Ru4O4 (OH) 2 (H2O) 4 (POM) 2] 10_ (POM= Y-Siff10O36) (T0N=500,TOF=0.125s—1)，在热驱动和光驱动的条件下表现显著的催化产氧活性(参见 Angew.Chem., Int.Ed.2008, 47, 3896-3899; J.Am.Chem.Soc.2008, 130, 5006-5007)。2012年Sun小组报道了目前效率最高的产氧体系，即[Ru(bda) (isoq)2] (H2bda=2, 2’ -bipyridine-6, 6f -dicarboxylic acid; isoq=isoquinoline) (T0F=303s-1),但该 WOC 的寿命仅为 5 分钟(参见 Nat.Chem.2012，4，418-423)。
[0005] 基于钌(II)的单核分子催化剂的热催化体系已经得到了广泛的研究，但就其光催化体系的研究并不多。2010年Sun小组报道了基于单核钌(II)催化剂[RuL(pic)3](H2L=2, 6-pyridinedicarboxylic acid, pic=4_picoline)和[Ru (bda) (pic)2] (H2bda=2, 2’-bipyridine-6, 6’-dicarboxylic acid;pic=4_picoline),在 400nm 氣灯照射下产氧 TON分别为 62 和 100 (参见 Chem.Eur.J.2010，16，4659-4668; Inorg.Chem.2010，49，209-215)。2012年Bji3rn Akennark小组报道了目前产氧TON值最大的基于单核钌(II)的光催化体系，其 TON 值可达 300 (参见 Angew.Chem.1nt.Ed.2012，51，11589-11593)。
[0006]上述研究结果对于发展热催化、光催化制氧体系的意义重大，但这些体系普遍存在的问题是催化剂稳定性较差，催化产氧过程中有机配体分解等导致催化剂失活。
【发明内容】
[0007]本发明要解决的技术问题是提供一个含有二联吡啶钌(II)配合物的催化产氧体系。该催化产氧体系产氧效率高，体系的稳定性强，以体系总体积为4mL计每次产氧量可达到783 μ mol，基于催化剂计算的氧气转换数TON达979，TOF=0.85s—1，体系寿命长达8小时。
[0008]本发明要解决的另一个技术问题是提供一种二联吡啶钌(II)配合物的制备方法。
[0009]本发明要解决的再一个技术问题是提供一种利用热和光催化产氧体系制备氧气的方法。
[0010]为解决上述第一个技术问题，本发明一种含有二联吡啶钌(II)配合物的化学催化产氧体系，包括:
[0011]二联吡啶钌(II)配合物，
[0012]硝酸铈铵、或高碘酸钠、或高锰酸钾，
[0013]溶剂；
[0014]体系pH值小于7 ;优选地，体系中加入三氟甲磺酸、或三氟乙酸、或高氯酸、或硝酸、或硫酸保持pH值。
[0015]进一步地，所述硝酸铺铵的量为0.40?0.60mol/Lo
[0016]进一步地，所述三氟甲磺酸、或三氟乙酸、或高氯酸、或硝酸、或硫酸的浓度为0.02 ?1.00mol/L。
[0017]进一步地，所述二联吡啶钌(II)配合物是以H2bda为平面配体，4NTTF、4NTTF_1或杯[4]芳烃衍生物为轴向配体的配合物。
[0018]进一步地，所述二联吡啶钌(II)配合物是具有下述分子结构式(Fl)?(F3)的化合物。
[0019]
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[0020]
(F3)
[0021]进一步地，所述二联吡啶钌(II)配合物在热催化产氧体系中的浓度彡2X 10_4mol/L:当二联吡啶钌(II)配合物在体系中达到饱和浓度后，继续增加并非不可以，只不过在理论上没有经济价值。因此实际的较优选择为2X 10_4mol/L?体系中的饱和浓度。
[0022]进一步地，所述溶剂为水或有机溶剂和水，所述有机溶剂为乙腈、N，N- 二甲基甲酰胺(以后简称为:DMF)或二甲亚砜(以后简称为:DMS0)。
[0023]进一步地，当所述溶剂为有机溶剂和水时，所述有机溶剂与水的体积比为1:9?3:1。
[0024]为解决上述第二个技术问题，本发明结构式为(Fl)?(F3)的二联吡啶钌(II)配合物的制备方法，包括如下步骤:将Ru(DMSO)4Cl2和平面配体H2bda回流反应2?3小时，加入轴向配体4NTTF、4NTTF-1或杯[4]芳烃回流12小时以上，即生成具有产氧催化活性的二联吡啶钌(II)配合物。
[0025]本发明结构式为(Fl)的二联吡啶钌(II)配合物的制备方法，包括如下具体步骤:
[0026]I)将2.00?3.0Og三水合三氯化钌溶于10?15mL DMSO中，加热回流5?15分钟，待反应体系冷却后加入50?75mL丙酮，生成沉淀，抽滤，洗涤，干燥，即得到二氯四二甲亚砜合钌(II)(以后简称为:Ru(DMSO)4Cl2)；
[0027]2)将0.10?0.15g6，6’ - 二甲基_2，2’ _联吡啶加入到2?3mL浓硫酸中，之后再加入0.40?0.60g三氧化铬，且确保温度不要高于40°C，原料加完之后在25?35°C下搅拌反应12小时以上，反应结束后，加入碎冰，抽滤，滤饼洗涤，晾干即得2，2’ -联吡P定-6, 6，- 二甲酸(以后简称为:H2bda)；
[0028]3)将0.66?0.99g四硫富瓦烯置于三口圆底烧瓶中，用无水乙醚溶解，将反应烧瓶连接上真空管线装置，通氩气并且在彡_78°C低温下搅拌，加入2?3mL浓度为2mol/L的二异丙基胺化锂，搅拌2?3小时后加入0.8?1.2mL DMF,继续搅拌2?3小时，然后升至室温后反应12小时以上，加入20?30mL水，并用5?7.5mL浓度为2mol/L的盐酸酸化混合物使其变为深红色，分出有机层，并用二氯甲烷萃取水层，合并有机相，用无水硫酸镁干燥，过滤，旋蒸浓缩后用二氯甲烷作洗脱剂过柱分离，得到4-醛基-四硫富瓦烯；
[0029]4)将5.00?7.50g氯甲基吡啶盐酸盐溶于40?60mL DMF中再加入过量的三苯基膦，在80?90°C的条件下反应20?24小时，冷却后加入甲苯，放置、过滤，用甲醇溶解后短硅胶柱分离，甲醇做洗脱剂收集最前面的带，得白色固体状产物4-吡啶亚甲基三苯基磷盐的盐酸盐；
[0030]5)称取0.47?0.70g4-吡啶亚甲基三苯基磷盐的盐酸盐置于两口圆底烧瓶中，加入30?45mL四氢呋喃，室温下通IS气搅拌均勻后,加入0.25?0.38g甲醇钠，反应至溶液变为亮黄色，随后加入0.23?0.34g4-醛基-四硫富瓦烯，继续在室温下搅拌反应，硅胶板监测反应进程，至原料反应完全后停止反应，过滤，将滤液旋蒸后过硅胶柱分离，用乙酸乙酯作洗脱剂，收集红色的带，蒸去溶剂后得到橙红色固体产物4-(4-吡啶乙烯基)_四硫富瓦烯(以后简称为:4NTTF)；
[0031]6)在除气后通氩气的条件下，将24.40?25.0Omg H2bda与48.40?49.59mgRu(DMSO)4Cl2溶解在15?20mL甲醇中，再加入0.2?0.3mL三乙胺，70?75°C下回流反应2?3小时，之后再加入307.00?314.55mg4NTTF,氩气氛下回流12小时以上，监测反应完毕后，用硅胶柱分离，用甲醇/ 二氯甲烷=1/10 (v/v)的混合溶液冲淋得到结构式为(Fl)的二联吡啶钌(II)配合物。
[0032]本发明结构式为(F2)的二联吡啶钌(II)配合物的制备方法，包括如下步骤:
[0033]I)将2.00?3.0Og三水合三氯化钌溶于10?15mL DMSO中，加热回流5?15分钟，待反应体系冷却后加入50?75mL丙酮，生成沉淀，抽滤，洗涤，干燥，即得到二氯四二甲亚砜合钌(II)(以后简称为:Ru(DMSO)4Cl2)；
[0034]2)将0.10?0.15g6，6’ - 二甲基_2，2’ _联吡啶加入到2?3mL浓硫酸中，再缓缓加入0.40?0.60g三氧化铬，且确保温度不要高于40°C，原料加完之后在25?35°C下搅拌反应12小时以上，反应结束后，加入碎冰，抽滤，滤饼洗涤，晾干即得到2，2’ -联吡P定-6, 6，- 二甲酸(以后简称为:H2bda)；
[0035]3)称取4.00?5.0Og的四硫富瓦烯置于三口圆底烧瓶中，用无水乙醚250?300mL溶解，将反应通氩气并且在彡-78°C低温条件下搅拌，加入15.00?18.75mL的2mol/L的二异丙基胺化锂，5分钟后反应瓶中生成大量黄色四硫富瓦烯锂盐的沉淀，继续搅拌I小时后加入30?37.5mmol全氟碘代正己烷，继续搅拌I小时，然后慢慢升至室温后再反应I小时；加入50?60mL水终止反应；分出有机层，并用二氯甲烷萃取水层，合并有机相；用无水硫酸镁干燥，过滤，旋蒸浓缩后用二氯甲烷/石油醚=1/2作洗脱剂过柱分离，得到橙红色4-碘-四硫富瓦烯固体产物；
[0036]4)称取2.00?3.00g4_碘吡啶置于干燥的两口瓶中，在氩气条件下向反应器中加入碘化亚铜和钯盐催化剂，之后再加入溶剂20?30mL三乙胺和30?45mL四氢呋喃，最后注入1.67?2.50mL三甲基硅乙炔，60?65°C回流反应过夜，过柱，向得到的产物中加入碳酸钾和溶剂80?10mL甲醇和80?10mL 二氯甲烧，室温下搅拌反应30分钟以上，萃取、过柱，即得到4-炔基吡啶；
[0037]5)称取100.00?120.0Omg的4_碘-四硫富瓦烯，26.00?31.20mg的4-炔基吡啶，17.00?20.40mg的Pd(PPh3)4加入到30?36mL的无水四氢呋喃和0.2?0.24mL的三乙胺的混合溶剂中，在室温，氩气保护下搅拌5分钟，最后加入6.00?7.20mg碘化亚铜，反应5?6小时后，过滤除去不溶物，减压除去溶剂，将粗产品用硅胶柱分离纯化，洗脱剂为二氯甲烷/乙酸乙酯=l/l(v/v)，得到红色固体产物4-(4-吡啶乙炔基)_四硫富瓦烯(以后简称为:4NTTF_1)；
[0038]6)在除气后通氩气的条件下，将24.40?25.0Omg H2bda与48.40?49.59mgRu (DMSO)4Cl2溶解在15?20mL甲醇中，再加入0.2?0.3mL三乙胺，70?75°C下回流反应2?3小时，之后再加入305.00?312.50mg4NTTF_l，氩气氛下回流反应12小时以上，监测反应完毕后，用硅胶柱分离，用甲醇/ 二氯甲烷=1/10 (v/v)的混合溶液冲淋得到结构式为(F2)的二联吡啶钌(II)配合物。
[0039]本发明结构式为(F3)的二联吡啶钌(II)配合物的制备方法，包括如下步骤:
[0040]I)将2.00?3.0Og三水合三氯化钌溶于10?15mL DMSO中，加热回流5?15分钟，待反应体系冷却后加入50?75mL丙酮，生成黄色沉淀，抽滤，用丙酮和乙醚洗涤，干燥，即得到二氯四二甲亚砜合钌(II)(以后简称为=Ru(DMSO)4Cl2);
[0041]2)将0.10?0.15g6，6’ - 二甲基_2，2’ _联吡啶加入到2?3mL浓硫酸中，之后再加入0.40?0.60g三氧化铬，且确保温度不要高于40°C，原料加完之后在25?35°C下搅拌反应12小时以上，反应结束后，加入碎冰，抽滤，滤饼分别用母液和冰水洗，晾干即得到2，2’ -联吡啶-6，6’ - 二甲酸(以后简称为:H2bda)；
[0042]3)称取3.00?3.50g3_氨基吡啶，加入盐酸使之溶解，冰水浴下滴加2.64?
3.08g亚硝酸钠的水溶液,滴加完毕后搅拌反应I小时以上,之后再将反应完的体系滴加到
4.14?4.83g叠氮化钠的水溶液中，再搅拌反应I小时以上，反应结束后，调pH值至碱性，用二氯甲烷萃取，过柱，洗脱剂为二氯甲烷，即得到3-叠氮吡啶；
[0043]4)称取 1.50 ?2.00g4_叔丁基杯[4]芳烃，0.99 ?1.32g3_ 溴丙炔，2.36 ?3.15g碳酸钾加入到100?120mL DMF中，70?75°C下反应12小时以上。反应结束后加入100?120mL水,二氯甲烧萃取，2mol/L盐酸酸化,饱和食盐水洗10次,无水硫酸钠干燥,过柱；称取0.71?0.80g产物，0.35?0.39g3_叠氮吡啶，39.00?43.94mg抗坏血酸钠，16.00?18.03mg硫酸铜，10?12mL H20/t_Bu0H (v/v=l/l)溶于30?35mL 二氯甲烷和甲醇的混合溶剂中，氩气氛下避光搅拌反应48小时以上，反应结束后注入100?120mL水，二氯甲烷萃取，过柱，最后得到白色固体5，11，17, 23-四叔丁基-25，27-二羟基-26，28-二(1_(3_吡啶)-4_甲基醚_1，2，3-三唑)杯[4]芳烃(以后简称为:杯[4]芳烃衍生物)；
[0044]5)在除气后通氩气的条件下，将24.40?25.0Omg H2bda与48.40?49.59mgRu (DMSO) 4C12溶解在15?20mL甲醇中，再加入0.2?0.3mL三乙胺，70?75°C下回流反应2?3小时，之后再加入965.00?988.73mg杯[4]芳烃衍生物，氩气氛下回流反应12小时以上，监测反应完毕后，用硅胶柱分离，用甲醇/ 二氯甲烷=1/10 (v/v)的混合溶液冲淋得到结构式为(F3)的二联吡啶钌(II)配合物。
[0045]为解决上述第三个技术问题，本发明一种利用热催化产氧体系制备氧气的方法，包括如下步骤:使用硝酸铈铵作为氧化剂，三氟甲磺酸提供酸性环境，直接室温搅拌催化产氧体系，利用排水法检测释放的氧气的体积，计算得到样品的产氧量。
[0046]本发明具有如下有益效果:
[0047]本发明利用热催化产氧体系产氧效率高，体系的稳定性高，以体系总体积为4mL计产氧量最高达到783 μ mol，基于催化剂计算的氧气转换数TON达979，TOF=0.85s—1，体系寿命长达8小时。
【专利附图】
【附图说明】
[0048]图1.具有分子结构式(F2)的二联吡啶钌(II)配合物的1H-NMR图谱；
[0049]图2.产氧体系样品配比:二联吡啶钌(II)配合物的浓度:2.0X10_4mol/L，硝酸铈铵浓度:0.6mol/L，三氟甲磺酸浓度:0.2mol/L，溶剂为水(蓝线)；二联吡啶钌(II)配合物的浓度:2.0Xl(T4mOl/L，硝酸铈铵浓度:0.6mol/L，三氟甲磺酸浓度:0.2mol/L，溶剂为乙腈和水(绿线)；二联吡啶钌(II)配合物的浓度:2.0X 10_4mol/L，硝酸铈铵浓度:0.6mol/L，三氟甲磺酸浓度:0.2mol/L，溶剂为DMF和水(黑线)；二联吡啶钌(II)配合物的浓度:2.0X 10_4mol/L，硝酸铈铵浓度:0.6mol/L,三氟甲磺酸浓度:0.2mol/L,溶剂为DMSO和水(红线)。有机溶剂与水体积比为1:9，样品总体积为4.0mL。通过排水法测定的具有分子结构式(F2)的二联吡啶钌(II)配合物产氧量随时间的变化关系图；
[0050]图3.产氧体系样品配比:二联吡啶钌(II)配合物的浓度:2.0X10_4mol/L ;硝酸铈铵浓度:0.6mol/L，三氟甲磺酸浓度:0.2mol/L，溶剂为乙腈和水，乙腈和水的体积比为1:9 (黑线);二联吡啶钌(II)配合物的浓度:2.0X1-W/L ;硝酸铈铵浓度:0.6mol/L，三氟甲磺酸浓度:0.2mol/L，溶剂为乙腈和水，乙腈和水的体积比为1:3 (红线)、二联吡啶钌
(II)配合物的浓度:2.0X10_4mol/L ;硝酸铺铵浓度:0.6mol/L,三氟甲磺酸浓度:0.2mol/L，溶剂为乙腈和水，乙腈和水的体积比为1:1 (绿线)、二联吡啶钌(II)配合物的浓度:2.0X10_4mOl/L ;硝酸铈铵浓度:0.6mol/L，三氟甲磺酸浓度:0.2mol/L，溶剂为乙腈和水，乙腈和水的体积比为3:1 (蓝线)。样品总体积为4.0mL。通过排水法测定的具有分子结构式(F2)的二联吡啶钌(II)配合物产氧量随时间的变化关系图；
[0051]图4.产氧体系样品配比:二联吡啶钌(II)配合物的浓度:2.0X 10_4mol/L ;硝酸铈铵浓度:0.6mol/L，溶剂为水，三氟甲磺酸浓度:0.02mol/L (黑线);二联吡啶钌(II )配合物的浓度:2.0X 10_4mOl/L ;硝酸铈铵浓度:0.6mol/L，溶剂为水，三氟甲磺酸浓度:0.1OmoI/L(红线)；二联吡啶钌(II)配合物的浓度:2.0X 10_4mol/L ;硝酸铈铵浓度:0.6mol/L，溶剂为水，三氟甲磺酸浓度:0.50mol/L (绿线);二联吡啶钌(II)配合物的浓度:2.0X lO-W/L ；硝酸铈铵浓度:0.6mol/L，溶剂为水，三氟甲磺酸浓度:1.00mol/L (蓝线)。样品总体积为4.0mL。通过排水法测定的具有分子结构式(F2)的二联吡啶钌(II)配合物产氧量随时间的变化关系图；
[0052]图5.本发明具有分子结构式(Fl)的二联吡啶钌(II)配合物的合成路线图；
[0053]图6.本发明具有分子结构式(F2)的二联吡啶钌(II)配合物的合成路线图；
[0054]图7.本发明具有分子结构式(F3)的二联吡啶钌(II)配合物的合成路线图；
【具体实施方式】
[0055]下面以具体实施例来对本发明进行详细说明，但并不是对本发明的具体限制。
[0056]样品装在施兰克(Schlenk)试管中,加入酸和溶剂,体系总体积为4mL,样品密封，之后用注射器注入硝酸铈铵，密封室温下搅拌。用排水法监测样品中生成的氧气量。
[0057]实施例1
[0058]一种含有二联吡啶钌(II )配合物的催化产氧体系:其中二联吡啶钌(II )配合物的浓度为2.0X ΙΟΛιοΙ/Ι ;硝酸铈铵的浓度为0.6mol/L ;三氟甲磺酸浓度为0.2mol/L ;溶剂为水；样品总体积为4mL。
[0059]利用上述热催化产氧体系制备氧气的方法是:室温下搅拌样品，利用排水法监测样品中生成的氧气量；在搅拌4小时后，计算得到的样品产氧量约17.6mL (T0N=979);说明体系在如4小时的反应过程中稳定。
[0060]所述二联吡啶钌(II)配合物是具有下述分子结构式(F2)的化合物:
[0061]
O
η
"Vso
O
[0062]实施例2
[0063]一种含有二联吡啶钌(II )配合物的催化产氧体系:其中二联吡啶钌(II )配合物的浓度为2.0X ΙΟΛιοΙ/Ι ;硝酸铈铵的浓度为0.6mol/L ;三氟甲磺酸浓度为0.2mol/L ;溶剂为水和乙腈；水和乙腈的体积比为9:1 ;样品总体积为4mL。
[0064]利用上述热催化产氧体系制备氧气的方法是:室温下搅拌样品，利用排水法监测样品中生成的氧气量；在搅拌4小时后，计算得到的样品产氧量约15.6mL (T0N=868);说明体系在如4小时的反应过程中稳定。
[0065]所述二联吡啶钌(II)配合物和实施例1中的二联吡啶钌(II)配合物是同一物质。
[0066]实施例3
[0067]一种含有二联吡啶钌(II )配合物的催化产氧体系:其中二联吡啶钌(II )配合物的浓度为2.0X ΙΟΛιοΙ/Ι ;硝酸铈铵的浓度为0.6mol/L ;三氟甲磺酸浓度为0.2mol/L ;溶剂为水和DMF ;水和DMF的体积比为9:1 ;样品总体积为4mL。
[0068]利用上述热催化产氧体系制备氧气的方法是:室温下搅拌样品，利用排水法监测样品中生成的氧气量；在搅拌5小时后，计算得到的样品产氧量约3.0mL (T0N=166);说明体系在前5小时的反应过程中稳定。
[0069]所述二联吡啶钌(II )配合物和实施例1中的二联吡啶钌(II )配合物是同一物质。
[0070]实施例4
[0071 ] 一种含有二联吡啶钌(II)配合物的催化产氧体系:其中二联吡啶钌(II)配合物的浓度为2.0X 10-4mOl/L ;硝酸铈铵的浓度为0.6mol/L ;三氟甲磺酸浓度为0.2mol/L ;溶剂为水和DMSO ;水和DMSO的体积比为9:1 ;样品总体积为4mL。
[0072]利用上述热催化产氧体系制备氧气的方法是:室温下搅拌样品，利用排水法监测样品中生成的氧气量；在搅拌7小时后，计算得到的样品产氧量约5.2mL (T0N=292);说明体系在如7小时的反应过程中稳定。
[0073]所述二联吡啶钌(II)配合物和实施例1中的二联吡啶钌(II)配合物是同一物质。
[0074]实施例5
[0075]一种含有二联吡啶钌(II )配合物的催化产氧体系:其中二联吡啶钌(II )配合物的浓度为2.0X 10_4mol/L ;硝酸铈铵的浓度为0.45mol/L ;三氟甲磺酸浓度为0.075mol/L ;溶剂为水和乙腈；水和乙腈的体积比为9:1 ;样品总体积为4mL。
[0076]利用上述热催化产氧体系制备氧气的方法是:室温下搅拌样品，利用排水法监测样品中生成的氧气量；在搅拌5小时后，计算得到的样品产氧量约13.1mL (T0N=730);说明体系在前5小时的反应过程中稳定。
[0077]所述二联吡啶钌(II)配合物和实施例1中的二联吡啶钌(II)配合物是同一物质。
[0078]实施例6
[0079]一种含有二联吡啶钌(II )配合物的催化产氧体系:其中二联吡啶钌(II )配合物的浓度为2.0X 10_4mol/L ;硝酸铈铵的浓度为0.45mol/L ;三氟甲磺酸浓度为0.075mol/L ;溶剂为水和乙腈；水和乙腈的体积比为3:1 ;样品总体积为4mL。
[0080]利用上述热催化产氧体系制备氧气的方法是:室温下搅拌样品，利用排水法监测样品中生成的氧气量；在搅拌5小时后，计算得到的样品产氧量约7.7mL (T0N=429);说明体系在前5小时的反应过程中稳定。
[0081]所述二联吡啶钌(II)配合物和实施例1中的二联吡啶钌(II)配合物是同一物质。
[0082]实施例7
[0083]一种含有二联吡啶钌(II )配合物的催化产氧体系:其中二联吡啶钌(II )配合物的浓度为2.0X 10_4mol/L ;硝酸铈铵的浓度为0.45mol/L ;三氟甲磺酸浓度为0.075mol/L ;溶剂为水和乙腈；水和乙腈的体积比为1:1 ;样品总体积为4mL。
[0084]利用上述热催化产氧体系制备氧气的方法是:室温下搅拌样品，利用排水法监测样品中生成的氧气量；在搅拌5小时后，计算得到的样品产氧量约4.7mL (T0N=264);说明体系在前5小时的反应过程中稳定。
[0085]所述二联吡啶钌(II)配合物和实施例1中的二联吡啶钌(II)配合物是同一物质。
[0086]实施例8
[0087]一种含有二联吡啶钌(II )配合物的催化产氧体系:其中二联吡啶钌(II )配合物的浓度为2.0X 10_4mol/L ;硝酸铈铵的浓度为0.45mol/L ;三氟甲磺酸浓度为0.075mol/L ;溶剂为水和乙腈；水和乙腈的体积比为1:3 ;样品总体积为4mL。
[0088]利用上述热催化产氧体系制备氧气的方法是:室温下搅拌样品，利用排水法监测样品中生成的氧气量；在搅拌5小时后，计算得到的样品产氧量约2.0mL (T0N=112);说明体系在前5小时的反应过程中稳定。
[0089]所述二联吡啶钌(II )配合物和实施例1中的二联吡啶钌(II )配合物是同一物质。
[0090]实施例9
[0091 ] 一种含有二联吡啶钌(II)配合物的催化产氧体系:其中二联吡啶钌(II)配合物的浓度为2.0X 10_4mOl/L ;硝酸铈铵的浓度为0.42mol/L ;三氟甲磺酸浓度为0.02mol/L ;溶剂为水；样品总体积为4mL。
[0092]利用上述热催化产氧体系制备氧气的方法是:室温下搅拌样品，利用排水法监测样品中生成的氧气量；在搅拌I小时后，计算得到的样品产氧量约9.1mL (T0N=506);说明体系在如I小时的反应过程中稳定。
[0093]所述二联吡啶钌(II )配合物和实施例1中的二联吡啶钌(II )配合物是同一物质。
[0094]实施例10
[0095]一种含有二联吡啶钌(II )配合物的催化产氧体系:其中二联吡啶钌(II )配合物的浓度为2.0X 10_4mol/L ;硝酸铈铵的浓度为0.42mol/L ;三氟甲磺酸浓度为0.lmol/L ;溶剂为水；样品总体积为4mL。
[0096]利用上述热催化产氧体系制备氧气的方法是:室温下搅拌样品，利用排水法监测样品中生成的氧气量；在搅拌I小时后，计算得到的样品产氧量约8.5mL (T0N=477);说明体系在如I小时的反应过程中稳定。
[0097]所述二联吡啶钌(II )配合物和实施例1中的二联吡啶钌(II )配合物是同一物质。
[0098]实施例11
[0099]一种含有二联吡啶钌(II )配合物的催化产氧体系:其中二联吡啶钌(II )配合物的浓度为2.0X 10_4mol/L ;硝酸铈铵的浓度为0.42mol/L ;三氟甲磺酸浓度为0.5mol/L ;溶剂为水；样品总体积为4mL。
[0100]利用上述热催化产氧体系制备氧气的方法是:室温下搅拌样品，利用排水法监测样品中生成的氧气量；在搅拌I小时后，计算得到的样品产氧量约9.9mL (T0N=553);说明体系在如I小时的反应过程中稳定。
[0101]所述二联吡啶钌(II)配合物和实施例1中的二联吡啶钌(II)配合物是同一物质。
[0102]实施例12
[0103]一种含有二联吡啶钌(II)配合物的催化产氧体系:其中二联吡啶钌(II)配合物的浓度为2.0X 10_4mol/L ;硝酸铈铵的浓度为0.42mol/L ;三氟甲磺酸浓度为1.0mol/L ;溶剂为水；样品总体积为4mL。
[0104]利用上述热催化产氧体系制备氧气的方法是:室温下搅拌样品，利用排水法监测样品中生成的氧气量；在搅拌3小时后，计算得到的样品产氧量约7.6mL (T0N=426);说明体系在如3小时的反应过程中稳定。
[0105]所述二联吡啶钌(II)配合物和实施例1中的二联吡啶钌(II)配合物是同一物质。
[0106]实施例13
[0107]一种含有二联吡啶钌(II)配合物的催化产氧体系:其中二联吡啶钌(II)配合物的浓度为2.0X 10_4mol/L ;硝酸铈铵的浓度为0.42mol/L ;三氟甲磺酸浓度为0.lmol/L ;溶剂为水和乙腈；水和乙腈的体积比为9:1 ;样品总体积为4mL。
[0108]利用上述热催化产氧体系制备氧气的方法是:室温下搅拌样品，利用排水法监测样品中生成的氧气量；在搅拌I小时后，计算得到的样品产氧量约1.4mL (T0N=59.5);说明体系在如I小时的反应过程中稳定。
[0109]所述二联吡啶钌(II)配合物是具有下述分子结构式(Fl)的化合物:
[0110]
Λι — S1
SI ^ I]
O
[0111]实施例14
[0112]一种含有二联吡啶钌(II)配合物的催化产氧体系:其中二联吡啶钌(II)配合物的浓度为2.2X ΙθΛιοΙ/L ;硝酸铈铵的浓度为0.49mol/L ;三氟甲磺酸浓度为0.5mol/L ;溶剂为水；样品总体积为4mL。
[0113]利用上述热催化产氧体系制备氧气的方法是:室温下搅拌样品，利用排水法监测样品中生成的氧气量；在搅拌I小时后，计算得到的样品产氧量约0.1mL (T0N=5);说明体系在如I小时的反应过程中稳定。
[0114]所述二联吡啶钌(II)配合物是具有下述分子结构式(F3)的化合物:
[0115]
N=7λ=,
ff/、 H0—\—,f ι~Βυ
[0116]实施例15
[0117]一种含有二联吡啶钌(II)配合物的催化产氧体系:其中二联吡啶钌(II)配合物的浓度为2.0X10-4mOl/L ;高碘酸钠的浓度为0.6mol/L ;三氟甲磺酸浓度为0.lmol/L ;溶剂为水和乙腈；水和乙腈的体积比为9:1 ;样品总体积为4mL。
[0118]利用上述热催化产氧体系制备氧气的方法是:室温下搅拌样品，利用排水法监测样品中生成的氧气量；在搅拌3小时后，计算得到的样品产氧量约0.3mL (T0N=17);说明体系在如3小时的反应过程中稳定。
[0119]所述二联吡啶钌(II)配合物和实施例1中的二联吡啶钌(II)配合物是同一物质。
[0120]实施例16
[0121 ] 一种含有二联吡啶钌(II)配合物的热催化产氧体系:其中二联吡啶钌(II)配合物的浓度为2.0X10_4mol/L ;高锰酸钾的浓度为0.6mol/L ;三氟甲磺酸浓度为0.lmol/L ;溶剂为水和乙腈；水和乙腈的体积比为9:1 ;样品总体积为4mL。
[0122]利用上述热催化产氧体系制备氧气的方法是:室温下搅拌样品，利用排水法监测样品中生成的氧气量；在搅拌3小时后，计算得到的样品产氧量约1.3mL (T0N=72);说明体系在如3小时的反应过程中稳定。
[0123]所述二联吡啶钌(II)配合物和实施例1中的二联吡啶钌(II)配合物是同一物质。
[0124]实施例17
[0125]一种含有二联吡啶钌(II )配合物的催化产氧体系:其中二联吡啶钌(II )配合物的浓度为1.2X 10_4mol/L ;硝酸铈铵的浓度为0.36mol/L ;三氟乙酸浓度为0.5mol/L ;溶剂为水；样品总体积为5mL。
[0126]利用上述热催化产氧体系制备氧气的方法是:室温下搅拌样品，利用排水法监测样品中生成的氧气量；在搅拌5小时后，计算得到的样品产氧量约1.2mL (T0N=89);说明体系在如4小时的反应过程中稳定。
[0127]所述二联吡啶钌(II)配合物和实施例1中的二联吡啶钌(II)配合物是同一物质。
[0128]实施例18
[0129]一种含有二联吡啶钌(II )配合物的催化产氧体系:其中二联吡啶钌(II )配合物的浓度为1.2X 10_4mol/L ;硝酸铈铵的浓度为0.36mol/L ;高氯酸浓度为0.5mol/L ;溶剂为水；样品总体积为5mL。
[0130]利用上述热催化产氧体系制备氧气的方法是:室温下搅拌样品，利用排水法监测样品中生成的氧气量；在搅拌15分钟后，计算得到的样品产氧量约10.6mL (T0N=762);说明体系在前15分钟的反应过程中稳定。
[0131]所述二联吡啶钌(II)配合物和实施例1中的二联吡啶钌(II)配合物是同一物质。
[0132]实施例19
[0133]一种含有二联吡啶钌(II )配合物的催化产氧体系:其中二联吡啶钌(II )配合物的浓度为1.2X 10_4mol/L ;硝酸铈铵的浓度为0.36mol/L ;硝酸浓度为0.5mol/L ;溶剂为水；样品总体积为5mL。
[0134]利用上述热催化产氧体系制备氧气的方法是:室温下搅拌样品，利用排水法监测样品中生成的氧气量；在搅拌4小时后，计算得到的样品产氧量约2.4mL (T0N=184);说明体系在如4小时的反应过程中稳定。
[0135]所述二联吡啶钌(II)配合物和实施例1中的二联吡啶钌(II)配合物是同一物质。
[0136]实施例20
[0137]一种含有二联吡啶钌(II )配合物的催化产氧体系:其中二联吡啶钌(II )配合物的浓度为1.2X 10_4mol/L ;硝酸铈铵的浓度为0.36mol/L ;硫酸浓度为0.5mol/L ;溶剂为水；样品总体积为5mL。
[0138]利用上述热催化产氧体系制备氧气的方法是:室温下搅拌样品，利用排水法监测样品中生成的氧气量；在搅拌4小时后，计算得到的样品产氧量约2.0mL (T0N=154);说明体系在如4小时的反应过程中稳定。
[0139]所述二联吡啶钌(II)配合物和实施例1中的二联吡啶钌(II)配合物是同一物质。
[0140]实施例21
[0141]结构式为(Fl)的二联吡啶钌(II)配合物的制备方法，包括如下具体步骤:
[0142]I)将2.00?3.0Og三水合三氯化钌溶于10?15mL DMSO中，加热回流5?15分钟，待反应体系冷却后加入50?75mL丙酮，生成沉淀，抽滤，洗涤，干燥，即得到二氯四二甲亚砜合钌(II)(以后简称为:Ru(DMSO)4Cl2)；
[0143]2)将0.10?0.15g6，6’ - 二甲基_2，2’ _联吡啶加入到2?3mL浓硫酸中，之后再加入0.40?0.60g三氧化铬，且确保温度不要高于40°C，原料加完之后在25?35°C下搅拌反应12小时以上，反应结束后，加入碎冰，抽滤，滤饼洗涤，晾干即得2，2’ -联吡P定-6, 6，- 二甲酸(以后简称为:H2bda)；
[0144]3)将0.66?0.99g四硫富瓦烯置于三口圆底烧瓶中，用无水乙醚溶解，将反应烧瓶连接上真空管线装置，通氩气并且在彡_78°C低温下搅拌，加入2?3mL浓度为2mol/L的二异丙基胺化锂，搅拌2?3小时后加入0.8?1.2mL DMF,继续搅拌2?3小时，然后升至室温后反应12小时以上，加入20?30mL水，并用5?7.5mL浓度为2mol/L的盐酸酸化混合物使其变为深红色，分出有机层，并用二氯甲烷萃取水层，合并有机相，用无水硫酸镁干燥，过滤，旋蒸浓缩后用二氯甲烷作洗脱剂过柱分离，得到4-醛基-四硫富瓦烯；
[0145]4)将5.00?7.50g氯甲基吡啶盐酸盐溶于40?60mL DMF中再加入过量的三苯基膦，在80?90°C的条件下反应20?24小时，冷却后加入甲苯，放置、过滤，用甲醇溶解后短硅胶柱分离，甲醇做洗脱剂收集最前面的带，得白色固体状产物4-吡啶亚甲基三苯基磷盐的盐酸盐；
[0146]5)称取0.47?0.70g4_吡啶亚甲基三苯基磷盐的盐酸盐置于两口圆底烧瓶中，加入30?45mL四氢呋喃，室温下通IS气搅拌均勻后,加入0.25?0.38g甲醇钠，反应至溶液变为亮黄色，随后加入0.23?0.34g4-醛基-四硫富瓦烯，继续在室温下搅拌反应，硅胶板监测反应进程，至原料反应完全后停止反应，过滤，将滤液旋蒸后过硅胶柱分离，用乙酸乙酯作洗脱剂，收集红色的带，蒸去溶剂后得到橙红色固体产物4-(4-吡啶乙烯基)_四硫富瓦烯(以后简称为:4NTTF)；
[0147]6)在除气后通気气的条件下，将24.40?25.0Omg H2bda与48.40?49.59mgRu(DMSO)4Cl2溶解在15?20mL甲醇中，再加入0.2?0.3mL三乙胺，70?75°C下回流反应2?3小时，之后再加入307.00?314.55mg4NTTF,氩气氛下回流12小时以上，监测反应完毕后，用硅胶柱分离，用甲醇/ 二氯甲烷=1/10 (v/v)的混合溶液冲淋得到结构式为(Fl)的二联吡啶钌(II)配合物。
[0148]实施例22
[0149]结构式为(F2)的二联吡啶钌(II)配合物的制备方法，包括如下步骤:
[0150]I)将2.00?3.0Og三水合三氯化钌溶于10?15mL DMSO中，加热回流5?15分钟，待反应体系冷却后加入50?75mL丙酮，生成沉淀，抽滤，洗涤，干燥，即得到二氯四二甲亚砜合钌(II)(以后简称为:Ru(DMSO)4Cl2)；
[0151]2)将0.10?0.15g6，6’ - 二甲基_2，2’ _联吡啶加入到2?3mL浓硫酸中，再缓缓加入0.40?0.60g三氧化铬，且确保温度不要高于40°C，原料加完之后在25?35°C下搅拌反应12小时以上，反应结束后，加入碎冰，抽滤，滤饼洗涤，晾干即得到2，2’ -联吡P定-6, 6，- 二甲酸(以后简称为:H2bda)；
[0152]3)称取4.00?5.0Og的四硫富瓦烯置于三口圆底烧瓶中，用无水乙醚250?300mL溶解，将反应通氩气并且在彡-78°C低温条件下搅拌，加入15.00?18.75mL的2mol/L的二异丙基胺化锂，5分钟后反应瓶中生成大量黄色四硫富瓦烯锂盐的沉淀，继续搅拌I小时后加入30?37.5mmol全氟碘代正己烷，继续搅拌I小时，然后慢慢升至室温后再反应I小时；加入50?60mL水终止反应；分出有机层，并用二氯甲烷萃取水层，合并有机相；用无水硫酸镁干燥，过滤，旋蒸浓缩后用二氯甲烷/石油醚=1/2作洗脱剂过柱分离，得到橙红色4-碘-四硫富瓦烯固体产物；
[0153]4)称取2.00?3.00g4_碘吡啶置于干燥的两口瓶中，在氩气条件下向反应器中加入碘化亚铜和钯盐催化剂，之后再加入溶剂20?30mL三乙胺和30?45mL四氢呋喃，最后注入1.67?2.50mL三甲基硅乙炔，60?65°C回流反应过夜，过柱，向得到的产物中加入碳酸钾和溶剂80?10mL甲醇和80?10mL 二氯甲烧，室温下搅拌反应30分钟以上，萃取、过柱，即得到4-炔基吡啶；
[0154]5)称取100.00?120.0Omg的4_碘-四硫富瓦烯，26.00?31.20mg的4-炔基吡啶，17.00?20.40mg的Pd(PPh3)4加入到30?36mL的无水四氢呋喃和0.2?0.24mL的三乙胺的混合溶剂中，在室温，氩气保护下搅拌5分钟，最后加入6.00?7.20mg碘化亚铜，反应5?6小时后，过滤除去不溶物，减压除去溶剂，将粗产品用硅胶柱分离纯化，洗脱剂为二氯甲烷/乙酸乙酯=l/l(v/v)，得到红色固体产物4-(4-吡啶乙炔基)_四硫富瓦烯(以后简称为:4NTTF_1)；
[0155]6)在除气后通気气的条件下，将24.40?25.0Omg H2bda与48.40?49.59mgRu (DMSO)4Cl2溶解在15?20mL甲醇中，再加入0.2?0.3mL三乙胺，70?75°C下回流反应2?3小时，之后再加入305.00?312.50mg4NTTF_l，氩气氛下回流反应12小时以上，监测反应完毕后，用硅胶柱分离，用甲醇/ 二氯甲烷=1/10 (v/v)的混合溶液冲淋得到结构式为(F2)的二联吡啶钌(II)配合物。
[0156]实施例23
[0157]结构式为(F3)的二联吡啶钌(II)配合物的制备方法，包括如下步骤:
[0158]I)将2.00?3.0Og三水合三氯化钌溶于10?15mL DMSO中，加热回流5?15分钟，待反应体系冷却后加入50?75mL丙酮，生成黄色沉淀，抽滤，用丙酮和乙醚洗涤，干燥，即得到二氯四二甲亚砜合钌(II)(以后简称为=Ru(DMSO)4Cl2);
[0159]2)将0.10?0.15g6，6’ - 二甲基_2，2’ _联吡啶加入到2?3mL浓硫酸中，之后再加入0.40?0.60g三氧化铬，且确保温度不要高于40°C，原料加完之后在25?35°C下搅拌反应12小时以上，反应结束后，加入碎冰，抽滤，滤饼分别用母液和冰水洗，晾干即得到2，2’ -联吡啶-6，6’ - 二甲酸(以后简称为:H2bda)；
[0160]3)称取3.00?3.50g3-氨基吡啶，加入盐酸使之溶解，冰水浴下滴加2.64?
3.08g亚硝酸钠的水溶液,滴加完毕后搅拌反应I小时以上,之后再将反应完的体系滴加到
4.14?4.83g叠氮化钠的水溶液中，再搅拌反应I小时以上，反应结束后，调pH值至碱性，用二氯甲烷萃取，过柱，洗脱剂为二氯甲烷，即得到3-叠氮吡啶；
[0161]4)称取 1.50 ?2.00g4-叔丁基杯[4]芳烃，0.99 ?1.32g3_ 溴丙炔，2.36 ?3.15g碳酸钾加入到100?120mL DMF中，70?75°C下反应12小时以上。反应结束后加入100?120mL水,二氯甲烧萃取，2mol/L盐酸酸化,饱和食盐水洗10次,无水硫酸钠干燥,过柱；称取0.71?0.80g产物，0.35?0.39g3_叠氮吡啶，39.00?43.94mg抗坏血酸钠，16.00?18.03mg硫酸铜，10?12mL H20/t_Bu0H (v/v=l/l)溶于30?35mL 二氯甲烷和甲醇的混合溶剂中，氩气氛下避光搅拌反应48小时以上，反应结束后注入100?120mL水，二氯甲烷萃取，过柱，最后得到白色固体5，11，17, 23-四叔丁基-25，27-二羟基-26，28-二(1_(3_吡啶)-4_甲基醚-1，2，3-三唑)杯[4]芳烃(以后简称为:杯[4]芳烃衍生物)；
[0162]5)在除气后通氩气的条件下，将24.40?25.0Omg H2bda与48.40?49.59mgRu(DMSO)4Cl2溶解在15?20mL甲醇中，再加入0.2?0.3mL三乙胺，70?75°C下回流反应2?3小时，之后再加入965.00?988.73mg杯[4]芳烃衍生物，氩气氛下回流反应12小时以上，监测反应完毕后，用硅胶柱分离，用甲醇/ 二氯甲烷=1/10 (v/v)的混合溶液冲淋得到结构式为(F3)的二联吡啶钌(II)配合物。
[0163]显然，本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无法对所有的实施方式予以穷举。凡是属于本发明的技术方案所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之列。
【权利要求】
1.含有二联吡啶钌(II)配合物的催化产氧体系，其特征在于，它包括: 二联吡啶钌(II)配合物， 硝酸铈铵、或高碘酸钠、或高锰酸钾， 溶剂； 体系PH值小于7 ;优选地，体系中加入三氟甲磺酸、或三氟乙酸、或高氯酸、或硝酸、或硫Ife保持pH值。
2.根据权利要求1所述的催化产氧体系，其特征在于:优选地，所述硝酸铈铵、或高碘酸钠、或高锰酸钾在催化产氧体系中的浓度为0.40?0.60mol/L。
3.根据权利要求1所述的催化产氧体系，其特征在于:优选地，所述三氟甲磺酸、或三氟乙酸、或高氯酸、或硝酸、或硫酸在催化产氧体系中的浓度为0.02?1.0OmoI/Lο
4.根据权利要求1所述的催化产氧体系，其特征在于:优选地，所述二联吡啶钌(II)配合物是以H2bda为平面配体，4NTTF、4NTTF-1或杯[4]芳烃衍生物为轴向配体的配合物。
5.根据权利要求4所述的催化产氧体系，其特征在于:优选地，所述轴向配体为4NTTF的二联吡啶钌(II)配合物是具有下述式(Fl)分子结构的化合物:
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6.根据权利要求4所述的催化产氧体系，其特征在于:优选地，所述轴向配体为4NTTF-1的二联吡啶钌(II)配合物是具有下述式(F2)分子结构的化合物:
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7.根据权利要求4所述的催化产氧体系，其特征在于:优选地，所述轴向配体为杯[4]芳烃衍生物的二联吡啶钌(II)配合物是具有下述式(F3)分子结构的化合物:
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8.根据权利要求1所述的催化产氧体系，其特征在于:优选地，所述溶剂为水或有机溶剂和水；所述有机溶剂为乙腈、N, N-二甲基甲酰胺、或二甲亚砜，所述有机溶剂和水体积比为 1:9 ?3:1。
9.如权利要求5?7中所述的式(Fl)?(F3)二联吡啶钌(II)配合物的制备方法，其特征在于:该方法是将Ru (DMSO)4Cl2和平面配体H2bda先回流反应2?3小时后，再加入轴向配体4NTTF、4NTTF-1或杯[4]芳烃衍生物回流12小时以上，即生成二联吡啶钌(II)配合物。
10.如权利要求9中所述式(Fl)的二联吡啶钌(II)配合物的制备方法，其特征在于:包括如下具体步骤: 1)将2.00?3.0Og三水合三氯化钌溶于10?15mL DMSO中，加热回流5?15分钟，待反应体系冷却后加入50?75mL丙酮，生成沉淀，抽滤，洗涤，干燥，即得到二氯四二甲亚砜合钌(II); 2)将0.10?0.15g6, 6，_ 二甲基-2，2，-联吡啶加入到2?3mL浓硫酸中，之后再加入0.40?0.60g三氧化铬，且确保温度不要高于40°C，原料加完之后在25?35°C下搅拌反应12小时以上，反应结束后，加入碎冰，抽滤，滤饼洗涤，晾干即得2，2’ -联吡啶-6，6’ - 二甲酸； 3)将0.66?0.99g四硫富瓦烯置于三口圆底烧瓶中，用无水乙醚溶解，将反应烧瓶连接上真空管线装置，通氩气并且在彡_78°C低温下搅拌，加入2?3mL浓度为2mol/L的二异丙基胺化锂，搅拌2?3小时后加入0.8?1.2mL DMF,继续搅拌2?3小时，然后升至室温后反应12小时以上，加入20?30mL水，并用5?7.5mL浓度为2mol/L的盐酸酸化混合物使其变为深红色，分出有机层，并用二氯甲烷萃取水层，合并有机相，用无水硫酸镁干燥，过滤，旋蒸浓缩后用二氯甲烷作洗脱剂过柱分离，得到4-醛基-四硫富瓦烯； 4)将5.00?7.50g氯甲基吡啶盐酸盐溶于40?60mL DMF中再加入过量的三苯基膦，在80?90°C的条件下反应20?24小时，冷却后加入甲苯，放置、过滤，用甲醇溶解后短硅胶柱分离，甲醇做洗脱剂收集最前面的带，得白色固体状产物4-吡啶亚甲基三苯基磷盐的盐酸盐； 5)称取0.47?0.70g4-吡啶亚甲基三苯基磷盐的盐酸盐置于两口圆底烧瓶中，加入30?45mL四氢呋喃，室温下通氩气搅拌均匀后，加入0.25?0.38g甲醇钠，反应至溶液变为亮黄色，随后加入0.23?0.34g4-醛基-四硫富瓦烯，继续在室温下搅拌反应，硅胶板监测反应进程，至原料反应完全后停止反应，过滤，将滤液旋蒸后过硅胶柱分离，用乙酸乙酯作洗脱剂，收集红色的带，蒸去溶剂后得到橙红色固体产物4-(4-吡啶乙烯基)_四硫富瓦烯； 6)在除气后通氩气的条件下，将24.40?25.0Omg H2bda与48.40?49.59mgRu(DMSO)4Cl2溶解在15?20mL甲醇中，再加入0.2?0.3mL三乙胺，70?75°C下回流反应2?3小时，之后再加入307.00?314.55mg4NTTF,氩气氛下回流12小时以上，监测反应完毕后，用硅胶柱分离，用甲醇/ 二氯甲烷=1/10 (v/v)的混合溶液冲淋得到结构式为(Fl)的二联吡啶钌(II)配合物。
11.如权利要求9中所述式(F2)的二联吡啶钌(II)配合物的制备方法，其特征在于:包括如下具体步骤: 1)将2.00?3.0Og三水合三氯化钌溶于10?15mL DMSO中，加热回流5?15分钟，待反应体系冷却后加入50?75mL丙酮，生成沉淀，抽滤，洗涤，干燥，即得到二氯四二甲亚砜合钌(II)； 2)将0.10?0.15g6, 6’- 二甲基-2，2’-联吡啶加入到2?3mL浓硫酸中，再缓缓加入0.40?0.60g三氧化铬，且确保温度不要高于40°C，原料加完之后在25?35°C下搅拌反应12小时以上，反应结束后，加入碎冰，抽滤，滤饼洗涤，晾干即得到2，2’ -联吡啶-6，6’ - 二甲酸； 3)称取4.00?5.0Og的四硫富瓦烯置于三口圆底烧瓶中，用无水乙醚250?300mL溶解，将反应通氩气并且在彡_78°C低温条件下搅拌，加入15.00?18.75mL的2mol/L的二异丙基胺化锂，5分钟后反应瓶中生成大量黄色四硫富瓦烯锂盐的沉淀，继续搅拌I小时后加入30?37.5mmol全氟碘代正己烷，继续搅拌I小时，然后慢慢升至室温后再反应I小时；加入50?60mL水终止反应；分出有机层，并用二氯甲烷萃取水层，合并有机相；用无水硫酸镁干燥，过滤，旋蒸浓缩后用二氯甲烷/石油醚=1/2作洗脱剂过柱分离，得到橙红色4-碘-四硫富瓦烯固体产物； 4)称取2.00?3.00g4-碘吡啶置于干燥的两口瓶中，在氩气条件下向反应器中加入碘化亚铜和钯盐催化剂，之后再加入溶剂20?30mL三乙胺和30?45mL四氢呋喃，最后注入1.67?2.50mL三甲基硅乙炔，60?65°C回流反应过夜，过柱，向得到的产物中加入碳酸钾和溶剂80?10mL甲醇和80?10mL 二氯甲烧，室温下搅拌反应30分钟以上，萃取、过柱，即得到4-炔基吡啶； 5)称取100.00?120.0Omg的4-碘-四硫富瓦烯，26.00?31.20mg的4-炔基吡啶，17.00?20.40mg的Pd(PPh3)4加入到30?36mL的无水四氢呋喃和0.2?0.24mL的三乙胺的混合溶剂中，在室温，氩气保护下搅拌5分钟，最后加入6.00?7.20mg碘化亚铜，反应5?6小时后，过滤除去不溶物，减压除去溶剂，将粗产品用硅胶柱分离纯化，洗脱剂为二氯甲烧/乙酸乙酯=1/1 (v/v),得到红色固体产物4-(4-卩比唳乙炔基)-四硫富瓦烯； 6)在除气后通氩气的条件下，将24.40?25.0Omg H2bda与48.40?49.59mgRu (DMSO)4Cl2溶解在15?20mL甲醇中，再加入0.2?0.3mL三乙胺，70?75°C下回流反应2?3小时，之后再加入305.00?312.50mg4NTTF_l，氩气氛下回流反应12小时以上，监测反应完毕后，用硅胶柱分离，用甲醇/ 二氯甲烷=1/10 (v/v)的混合溶液冲淋得到结构式为(F2)的二联吡啶钌(II)配合物。
12.如权利要求9中所述式(F3)的二联吡啶钌(II)配合物的制备方法，其特征在于:包括如下具体步骤: 1)将2.0O?3.0Og三水合三氯化钌溶于10?15mL DMSO中，加热回流5?15分钟，待反应体系冷却后加入50?75mL丙酮，生成黄色沉淀，抽滤，用丙酮和乙醚洗涤，干燥，SP得到二氯四二甲亚砜合钌(II)； 2)将0.10?0.15g6, 6’- 二甲基-2，2’-联吡啶加入到2?3mL浓硫酸中，之后再加入0.40?0.60g三氧化铬，且确保温度不要高于40°C，原料加完之后在25?35°C下搅拌反应12小时以上，反应结束后，加入碎冰，抽滤，滤饼分别用母液和冰水洗，晾干即得到2，2’-联吡啶-6，6’ -二甲酸； 3)称取3.00?3.50g3-氨基吡啶，加入盐酸使之溶解，冰水浴下滴加2.64?3.08g亚硝酸钠的水溶液，滴加完毕后搅拌反应I小时以上，之后再将反应完的体系滴加到4.14?4.83g叠氮化钠的水溶液中，再搅拌反应I小时以上，反应结束后，调pH值至碱性，用二氯甲烷萃取，过柱，洗脱剂为二氯甲烷，即得到3-叠氮吡啶； 4)称取1.50?2.00g4-叔丁基杯[4]芳烃，0.99?1.32g3_溴丙炔，2.36?3.15g碳酸钾加入到100?120mL DMF中，70?75°C下反应12小时以上。反应结束后加入100?120mL水,二氯甲烧萃取，2mol/L盐酸酸化,饱和食盐水洗10次,无水硫酸钠干燥,过柱；称取0.71?0.80g产物，0.35?0.39g3_叠氮吡啶，39.00?43.94mg抗坏血酸钠，16.00?18.03mg硫酸铜，10?12mL H20/t_Bu0H (v/v=l/l)溶于30?35mL 二氯甲烷和甲醇的混合溶剂中，氩气氛下避光搅拌反应48小时以上，反应结束后注入100?120mL水，二氯甲烷萃取，过柱，最后得到白色固体5，11，17, 23-四叔丁基-25，27-二羟基-26，28-二(1_(3_吡啶)-4-甲基醚-1，2，3-三唑)杯[4]芳烃； 5)在除气后通氩气的条件下，将24.40?25.0Omg H2bda与48.40?49.59mgRu (DMSO) 4C12溶解在15?20mL甲醇中，再加入0.2?0.3mL三乙胺，70?75°C下回流反应2?3小时，之后再加入965.00?988.73mg杯[4]芳烃衍生物，氩气氛下回流反应12小时以上，监测反应完毕后，用硅胶柱分离，用甲醇/ 二氯甲烷=1/10 (v/v)的混合溶液冲淋得到结构式为(F3)的二联吡啶钌(II)配合物。
13.一种利用如权利要求1所述催化产氧体系制备氧气的方法，其特征在于，包括如下步骤:使用硝酸铈铵、高碘酸钠或高锰酸钾作为氧化剂，三氟甲磺酸、三氟乙酸或高氯酸、硝酸或硫酸提供酸性环境，直接室温搅拌催化产氧体系。
【文档编号】C01B13/02GK104148112SQ201310180133
【公开日】2014年11月19日 申请日期:2013年5月15日 优先权日:2013年5月15日
【发明者】吴骊珠, 杨冰, 邢令宝, 简经鑫, 佟振合 申请人:中国科学院理化技术研究所