一种纳米氧化钯空心球的制备方法
【专利摘要】本发明提供一种氧化钯空心球的制备方法，包括以下步骤：配制硝酸钯、甘氨酸混合水溶液；加入一定量氢氧化钠水溶液调节混合液的pH值为碱性；将经钯盐表面活化处理的铁粒子加入到硝酸钯、甘氨酸和氢氧化钠的混合水溶液中；加热混合水溶液至85～95℃，并保温；在机械搅拌下以一定速率向混合水溶液中滴加入一定量氧化剂溶液，制得具有铁核-氧化钯壳结构的球形粒子；将具有铁核-氧化钯壳结构的粒子取出清洗后加入到酸性溶液中溶除铁核并机械搅拌，制得纳米氧化钯空心球。本发明通过制备纳米级氧化钯空心球来提高氧化钯的表面积进而提高钯的分布率和使用效率，达到充分利用和提高氧化钯催化活性的目的。
【专利说明】一种纳米氧化钯空心球的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明属于纳米材料制备领域，尤其涉及一种氧化钯空心球的制备方法。
【背景技术】
[0002]传统汽车三元催化剂中生成具有催化作用的氧化钯粒子的做法是将一定量钯盐添加于由催化剂涂层粉料与弱酸水溶液混合配制的浆料中并涂覆于催化剂载体表面，而后将涂覆有催化剂的载体加热至500°C以上进行烧结。在烧结过程中，浆料中的钯盐经氧化转变为附着于催化剂载体表面、且具有催化作用的氧化钯粒子。该氧化钯粒子形成于烧结过程中的高温下，以该方法制备的催化剂载体涂层中的氧化钯粒子直径较大，约为数百纳米至几十微米，而且可能和其他贵金属元素(比如铑)烧结形成较大的合金体，这样形成的贵金属合金催化活性相对较弱，同时这种合金和贵金属氧化物由于颗粒较大、表面积相对较小、必将造成颗粒内芯部分的贵金属无法与尾气成分直接接触、降低贵金属的有效充分利用、造成贵金属使用上的浪费。
[0003]目前存在的氧化钯制备方法是将钯盐，如硝酸钯，在碱性环境下水解，将水解产物在高温下分解，形成氧化钯。另ー种方法是以钯氯酸作为钯源，PVP作为稳定剂在微波辐照下制备了纳米级别的氧 化钯，此种方法制备的氧化钯容易与反应液中PVP结合，又由于PVP化学性质稳定，很难采用化学方法将其去除，因此一般采用高速离心法反复分离，这就在一定程度上限定了广泛应用。
【发明内容】
[0004]本发明的目的就是要克服现有技术的不足，通过制备纳米级氧化钯空心球来提高氧化钯的表面积进而提高钯的分布率和使用效率，达到充分利用和提高氧化钯催化活性的目的。
[0005]为解决以上技术问题，本发明所采用的技术方案是:一种纳米氧化钯空心球的制备方法，包括以下步骤:
[0006]( 1)配制硝酸钯、甘氨酸混合水溶液；
[0007](2)加入一定量氢氧化钠水溶液调节混合液的pH值为碱性；
[0008](3)将经钯盐表面活化处理的铁粒子加入到硝酸钯、甘氨酸和氢氧化钠的混合水溶液中；
[0009](4)加热混合水溶液至85-95°C，并保温；
[0010](5)在机械搅拌下以一定速率向混合水溶液中滴加入一定量氧化剂溶液，制得具有铁核-氧化钯壳结构的球形粒子；
[0011](6)将具有铁核-氧化钯壳结构的粒子取出清洗后加入到酸性溶液中溶除铁核并机械搅拌，制得纳米氧化钮空心球。
[0012]进ー步的，步骤(1)中所述硝酸钯浓度为0.3mol/l，甘氨酸与硝酸钯的摩尔比为
1: Ιο[0013]进ー步的，步骤(2)中所述混合水溶液PH值为9。
[0014]进ー步的，步骤(3)中所述铁粒子经钯盐表面活化处理的具体过程为:在室温下，将铁粒子添加于一定浓度的硝酸钯水溶液中，使少量ニ价钯离子在铁粒子表面置换铁原子而沉积于铁粒子表面形成一定数量的钯活化点，所述硝酸钯水溶液浓度为0.2mol/l、温度为 40。。。
[0015]进ー步的,步骤(3)中所述铁粒子直径范围为20-150nm。
[0016]进ー步的，步骤(4)中所述保温时间为1小吋。
[0017]进ー步的,步骤(5)中所述速率为4ml/m。
[0018]进ー步的，步骤(5)中所述氧化剂溶液为浓度50%的双氧水。
[0019]进ー步的，步骤(6)中所述酸性溶液为浓度10%的稀盐酸溶液。
[0020]本发明有益的效果是:
[0021]1、所制备氧化钯为纳米尺度，因此比表面积较大，催化性能较强。
[0022]2.所制备氧化钯为空心结构，密度较小，因此沉降稳定性良好，在使用过程中可以和浆料很好匹配。
[0023]3.所制备氧化钯为空心结构，同时壳体存在细小空洞，因此可以増大表面积，提高催化性能。
【专利附图】
【附图说明】
`[0024]图1为本发明氧化钯空心球制备过程示意图；
[0025]在附图中:
[0026]10-铁粒子；20-氢氧化钯/铁核粒子；30_氧化钯/铁核粒子；40_氧化钯空心球。【具体实施方式】
[0027]下面结合附图对本发明的实施方式作进ー步描述。
[0028]图1为本发明氧化钯空心球制备过程示意图，经钯盐表面活化处理的铁粒子10经步骤S101加入到硝酸钯、甘氨酸和氢氧化钠的混合水溶液中，使混合溶液中的氢氧化钯吸附于铁粒子表面的钯活化点处，形成氢氧化钯/铁核粒子20。
[0029]然后经步骤S102加热混合液至95°C以上，以一定速率向混合液中滴加入氧化剂氧化氢氧化钯，使不断吸附于纳米铁粒子表面的氢氧化钯被缓慢氧化为氧化钯而形成氧化钯/铁核粒子30。
[0030]最后经步骤S103通过调节混合液中钯盐与铁粒子的添加量比例控制铁粒子表面氧化钯壳层的致密程度，使氧化钯壳层中存在一定量的微小孔洞。将具有铁核-氧化钯壳结构的氧化钯/铁核粒子30取出清洗后加入到稀盐酸中，利用氧化钯不溶于稀盐酸，使稀盐酸通过氧化钯壳层中的孔洞溶除铁核，制得纳米氧化钯空心球40。
[0031]实施例1:
[0032]在水中用硼氢化钠还原硫酸亚铁制得直径约为150nm的铁粒子。将制得的10g纳米铁粒子加入到400ml浓度为0.2mol/l、温度为40°C的硝酸钯水溶液中，并机械搅拌10分钟。配制400ml硝酸钯、甘氨酸混合水溶液，其中，硝酸钯浓度为0.3mol/l，甘氨酸与硝酸钯的摩尔比为1: 1，加入一定量氢氧化钠水溶液调节混合液的pH值为9。将经钯盐表面活化处理的铁粒子加入到硝酸钯、甘氨酸和氢氧化钠的混合水溶液中，加热混合液至95°C保温1小时，同时在机械搅拌下向混合液中以4ml/m的速率滴加入浓度为50%的双氧水300ml，制得具有铁核-氧化钯壳结构的球形氧化钯/铁核粒子。将具有铁核-氧化钯壳结构的球形氧化钯/铁核粒子添加到浓度为10%的盐酸溶液中并伴随机械搅拌10分钟，即得到纳米氧化钯空心球。
[0033]实施例2:[0034]在水中用硼氢化钠还原硫酸亚铁制得直径约为20nm的铁粒子。将制得的10g纳米铁粒子加入到400ml浓度为0.2mol/l、温度为40°C的硝酸钯水溶液中，并机械搅拌10分钟。配制400ml硝酸钯、甘氨酸混合水溶液，其中，硝酸钯浓度为0.3mol/l，甘氨酸与硝酸钯的摩尔比为1: 1，加入一定量氢氧化钠水溶液调节混合液的pH值为9。将经钯盐表面活化处理的铁粒子加入到硝酸钯、甘氨酸和氢氧化钠的混合水溶液中，加热混合液至85°C保温1小时，同时在机械搅拌下向混合液中以4ml/m的速率滴加入浓度为50%的双氧水300ml，制得具有铁核-氧化钯壳结构的球形氧化钯/铁核粒子。将具有铁核-氧化钯壳结构的球形氧化钯/铁核粒子添加到浓度为10%的盐酸溶液中并伴随机械搅拌10分钟，即得到纳米氧化钯空心球。
[0035]实施例3:
[0036]在水中用硼氢化钠还原硫酸亚铁制得直径约为50nm的铁粒子。将制得的10g纳米铁粒子加入到400ml浓度为0.2mol/l、温度为40°C的硝酸钯水溶液中，并机械搅拌10分钟。配制400ml硝酸钯、甘氨酸混合水溶液，其中，硝酸钯浓度为0.3mol/l，甘氨酸与硝酸钯的摩尔比为1: 1，加入一定量氢氧化钠水溶液调节混合液的pH值为9。将经钯盐表面活化处理的铁粒子加入到硝酸钯、甘氨酸和氢氧化钠的混合水溶液中，加热混合液至90°C保温1小吋，同时在机械搅拌下向混合液中以4ml/m的速率滴加入浓度为50%的双氧水300ml，制得具有铁核-氧化钯壳结构的球形氧化钯/铁核粒子。将具有铁核-氧化钯壳结构的球形氧化钯/铁核粒子添加到浓度为10%的盐酸溶液中并伴随机械搅拌10分钟，即得到纳米氧化钯空心球。
[0037]上述实施例阐明的内容应当理解为这些实施例仅用于更清楚地说明本发明，而不用于限制本发明的范围，在阅读了本发明之后，本领域技术人员对本发明的各种等价形式的修改均落于本申请所附权利要求所限定的范围。
【权利要求】
1.一种纳米氧化钯空心球的制备方法，其特征在于，包括以下步骤: (1)配制硝酸钯、甘氨酸混合水溶液； (2)加入一定量氢氧化钠水溶液调节混合液的pH值为碱性； (3)将经钯盐表面活化处理的铁粒子加入到硝酸钯、甘氨酸和氢氧化钠的混合水溶液中； (4)加热混合水溶液至85-95°C，并保温； (5)在机械搅拌下以一定速率向混合水溶液中滴加入一定量氧化剂溶液，制得具有铁核-氧化钮壳结构的球形粒子； (6)将具有铁核-氧化钯壳结构的粒子取出清洗后加入到酸性溶液中溶除铁核并机械搅拌，制得纳米氧化钯空心球。
2.根据权利要求1所述的ー种纳米氧化钯空心球的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述硝酸钯浓度为0.3mol/l，甘氨酸与硝酸钯的摩尔比为1: 1。
3.根据权利要求1所述的ー种纳米氧化钯空心球的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述混合水溶液PH值为9。
4.根据权利要求1所述的ー种纳米氧化钯空心球的制备方法，其特征在于，步骤(3)中所述铁粒子经钯盐表面活化处理的具体过程为:在室温下，将铁粒子添加于一定浓度和温度的硝酸钯水溶液中，使少量ニ价钯离子在铁粒子表面置换铁原子而沉积于铁粒子表面形成一定数量的钮活化点。
5.根据权利要求5所述的ー种纳米氧化钯空心球的制备方法，其特征在干，所述硝酸钯水溶液浓度为0.2mol/l、温度为40°C。
6.根据权利要求1所述的ー种纳米氧化钯空心球的制备方法，其特征在于，步骤(3)中所述铁粒子直径范围为20-150nm。
7.根据权利要求1所述的ー种纳米氧化钯空心球的制备方法，其特征在于，步骤(4)中所述保温时间为1小吋。
8.根据权利要求1所述的ー种纳米氧化钯空心球的制备方法，其特征在于，步骤(5)中所述速率为4ml/m。
9.根据权利要求1所述的ー种纳米氧化钯空心球的制备方法，其特征在于，步骤(5)中所述氧化剂溶液为浓度50%的双氧水。
10.根据权利要求1所述的ー种纳米氧化钯空心球的制备方法，其特征在于，步骤(6)中所述酸性溶液为浓度10%的稀盐酸溶液。
【文档编号】C01G55/00GK103449538SQ201310275079
【公开日】2013年12月18日 申请日期:2013年7月2日 优先权日:2013年7月2日
【发明者】姚小刚, 刘颖, 温术来 申请人:南京吉安特环保技术有限公司