一种ts-1钛硅分子筛及其制备方法和应用的制作方法
【专利摘要】本发明提供一种TS-1分子筛，它由以下方法制得：以取代哌啶季铵碱氢氧化铵为模板剂，将钛源溶于模板剂水溶液中，搅拌1-1.5h得到澄清溶液；在澄清溶液中加入正硅酸酯，在5-55℃下搅拌水解1.5-5.5h，再保温1-3h，然后脱除产生的醇，得到分子筛合成液，并且控制所述的合成液中各组分摩尔比满足以下条件：SiO2:TiO2=8～250，H2O:SiO2=0.6～60，且NRRPAOH:SiO2=0.01～0.5；将合成液于130～200℃水热晶化1～30天，然后按常规方法过滤、洗涤、干燥和焙烧，得到所述的TS-1分子筛。本发明的TS-1分子筛结构稳定，结晶度高，重复性好，易于在工业上推广应用。本发明还提供所述TS-1分子筛的制备方法和应用。
【专利说明】一种TS-1钛硅分子筛及其制备方法和应用
【技术领域】
[0001] 本发明涉及硅酸盐领域，具体涉及一种分子筛，尤其涉及一种钛硅分子筛，及其制 备方法和应用。
【背景技术】
[0002] 钛硅分子筛是八十年代初开始开发的新型杂原子分子筛。目前已合成出的有MFI 型结构的TS-I，MFL型结构的TS-2,以及具有较大孔结构的TS-48等。这类分子筛对有H2O2 参加的许多有机氧化反应，例如烯烃的环氧化、芳烃羟基化、环己酮肟化、醇的氧化等反应 具有优良的催化活性和定向氧化性能，它们作为氧化还原型分子筛催化剂具有良好的应用 前景。
[0003] TS-I的合成方法由意大利的Marco Taramasso等人于1981年首次公开（GB 2071071A、USP 4, 410, 501)。该方法是先制备一种含有硅源、钛源、有机碱（RN+)和/或碱 性氧化物的反应混合物，将此反应混合物在高压釜中于130?200°C水热晶化1-20天，然后 分离、洗涤、干燥、焙烧而得产品，其中的硅源可以是四烷基钛酸酯、胶态SiO 2或碱金属硅酸 盐，钛源可以是可水解的钛化合物，优选Ti (OC2H5) 4，有机碱优选四丙基氢氧化铵，其中反应 混合物的摩尔组成范围为：
[0004]
【权利要求】
1. 一种TS-1分子筛，其特征在于，它由W下方法制备得到： 1. W取代脈巧季馈碱氨氧化馈为模板剂，将铁源溶于取代脈巧季馈碱氨氧化馈水溶液 中，揽拌1-1.化，得到澄清溶液； 所述的取代脈巧季馈碱氨氧化馈，分子式记作NRRPAOH，结构如下式（I)所示，其中R1 为C1?C3的焼基；R2为C2?C4的焼基；
2) 在步骤1)得到的澄清溶液中加入正娃酸醋，在5-55C下揽拌水解1. 5-5.化，再保温 l-3h，然后脱除产生的醇，得到含有Si〇2、Ti〇2、H2〇和NRRPAOH的合成液，并且控制所述的合 成液中各组分摩尔比满足W下条件： Si〇2:Ti〇2=8 ?250, H2〇:Si〇2=0. 6 ?60,且 NMPAOH:Si〇2=0. 01 ?0. 5 ; 3) 将步骤2)得到的合成液于130?20(TC水热晶化1?30天，然后按常规方法过滤、 洗涂、干燥和赔烧，得到所述的TS-1分子筛。
2. -种制备权利要求1上述的TS-1分子筛的方法，包括W下步骤： 1. W取代脈巧季馈碱氨氧化馈为模板剂，将铁源溶于取代脈巧季馈碱氨氧化馈水溶液 中，揽拌1-1. 5h，得到澄清溶液； 所述的取代脈巧季馈碱氨氧化馈，分子式记作NRRPAOH，结构如下式（I)所示，其中R1 为C1?C3的焼基；R2为C2?C4的焼基；
2) 在步骤1)得到的澄清溶液中加入正娃酸醋，在5-55C下揽拌水解1. 5-5.化，再保温 l-3h，然后脱除产生的醇，得到含有Si〇2、Ti〇2、H2〇和NRRPAOH的合成液，并且控制所述的合 成液中各组分摩尔比满足W下条件： Si〇2:Ti〇2=8 ?250, H2〇:Si〇2=0. 6 ?60,且 NMPAOH:Si〇2=0. 01 ?0. 5 ; 3) 将步骤2)得到的合成液于130?20(TC水热晶化1?30天，然后按常规方法过滤、 洗涂、干燥和赔烧，得到所述的TS-1分子筛。
3. 权利要求2所述的方法，其特征在于：步骤1)所述的取代脈巧季馈碱氨氧化馈模板 剂选自W下化合物中的任意一种；N-甲基-N-己基脈巧氨氧化馈、N-甲基-N-正丙基脈巧 氨氧化馈、N-甲基-N-正下基脈巧氨氧化馈、N-甲基-N-异下基脈巧氨氧化馈、N，N-二己 基脈巧氨氧化馈、N-己基-N-丙基脈巧氨氧化馈、N-己基-N-正下基脈巧氨氧化馈或N-己 基-N-异下基脈巧氨氧化馈。
4. 权利要求2所述的方法，其特征在于：步骤1)所述的取代脈巧季馈碱氨氧化馈模板 剂为结构式如下式（II)所示的N-甲基-N-正了基脈巧氨氧化馈
5. 权利要求2所述的方法，其特征在于：步骤1)所述的铁源为四焼基铁酸醋 Ti (a化oxy)4,其中的焼基的碳原子数为1?6 ;优选铁酸四己醋或铁酸四下醋。
6. 权利要求2所述的方法，其特征在于：步骤1)所述的将铁源溶于取代脈巧季馈碱氨 氧化馈水溶液中，是将铁源缓慢滴加至取代脈巧季馈碱氨氧化馈水溶液，滴加速度控制在 0.01 ?0. 2mol/h〇
7. 权利要求2所述的方法，其特征在于：步骤2)所述的正娃酸醋选自正娃酸甲醋、正 娃酸己醋、正娃酸丙醋或正娃酸下醋；优选正娃酸己醋。
8. 权利要求2所述的方法，其特征在于：步骤2)所述的合成液中各组分摩尔比控制在： Si〇2:Ti〇2=10 ?150, H2〇:Si〇2=10 ?45,且 NRRPAOH:Si〇2=0. 03 ?0. 4。
9. 权利要求2所述的方法，其特征在于：步骤3)所述的水热晶化温度为150?18(TC; 优选170-18(TC ;步骤3)所述的水热晶化时间为36?192小时。
10. 权利要求1所述的TS-1分子筛作为催化剂在酵丽氨氧化、帰姪环氧化、焼姪氧化、 芳香姪轻基化或醇氧化中的应用。
【文档编号】C01B39/04GK104418342SQ201310368674
【公开日】2015年3月18日 申请日期:2013年8月20日 优先权日:2013年8月20日
【发明者】李进, 刘颐静 申请人:大连多相触媒有限公司