一种负热膨胀复合材料及其制备方法
【专利摘要】本发明涉及负热膨胀材料，特指一种负热膨胀复合材料及其制备方法；所述复合材料的分子式为Mn3(Cu1-xSnx)N/CNTs，Mn3(Cu1-xSnx)N由Mn，Cu，Sn，N组成，其中x＝0.1~0.5，其晶体结构为反钙钛矿立方结构，CNTs为多壁碳纳米管，Mn3(Cu1-xSnx)N与碳纳米管的质量比为20:1，在298~320K范围内，所述复合材料的热膨胀系数的绝对值都小于10×10-6K-1。所制备的复合材料在一定的温区范围内可控，该类材料具有良好的导电导热性能，也具有良好的机械性能，因此在光学元件、微电子器件、光纤通信等领域有很高的应用前景。
【专利说明】一种负热膨胀复合材料及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及负热膨胀材料，特指ー种负热膨胀复合材料及其制备方法；具体为Mn3Cu1 SnxNZCNTs复合材料，其中x=0.广0.5，该类材料在室温附近具有近零膨胀或负热膨胀性能，且随着X值的变化，所制备的复合材料在一定的温区范围内可控，该类材料具有良好的导电导热性能，也具有良好的机械性能，因此在光学元件、微电子器件、光纤通信等领域有很高的应用前景。
【背景技术】
[0002]材料的热膨胀性能是材料科学研究关注的焦点之一，它对于ー些特殊环境工作的仪器和高精度仪器有很大的影响，如:天文望远镜、激光器、精密光学镜面及衬底、光学显微镜光栅受温度影响后发生热胀冷缩，精密度降低；在低温工程领域，设备在室温或者高温到低温之间的温度变化时，如果设备中的材料之间热膨胀系数不匹配，设备的性能将会受到很大的影响；因此，研究负热膨胀或零膨胀材料一直是低温工程和精密仪器领域所要关注的热点。
[0003]在材料研究方面，目前负热膨胀材料的研究主要集中在两类材料上，立方晶系的钨酸盐、钥酸盐等氧化物负热膨胀材料和反钙钛矿结构的锰氮化合物负热膨胀材料Mn3AN(A=Cu, Sn, Ga, Ge, Zn等)；钨酸盐等氧化物负热膨胀材料虽然负热膨胀膨胀温区较宽，如ZrW2O8的负热膨胀膨胀温区是(T1050K，但是其机械强度不高，因而应用较少；而锰氮化合物Mn3AN不仅具有很多优异的物理性能，还可以通过改变A位的掺杂量来调节材料的热膨胀系数，甚至可以调节至零膨胀，所以近几年来，这类负热膨胀材料逐渐成为研究热点；我们采用球磨加固相烧结法将Mn3CUhSnxN (x=0.f0.5)与碳纳米管复合制备了Mn3CUl_xSnxN/CNTs复合材料，通过调节x的值，可以得到热膨胀系数低于IOX KT6IT1的复合材料，特别是当x=0.5吋，复合材料的热膨胀系数为-1.2 X IO-6K'其绝对值远小于其他锰氮化合物的热膨胀系数，且在10_6数量级上，是极微的负热膨胀变化，也可称之为近零膨胀材料。
【发明内容】
[0004]本发明的目的在于提供ー种Mn3 (CUhSnx) N/CNTs复合材料，通过调整其中x的值，实现复合材料具有负热膨胀或零膨胀。该材料可用于航空航天，微电子器件，光信息传播器件和建筑材料等领域。
[0005]本发明ー种复合材料，其分子式为Mn3(CivxSnx)N/CNTs, Mn3(Cu1 xSnx)N 由 Mn, Cu,Sn，N组成，其中x = 0.r0.5，其晶体结构为反钙钛矿立方结构，CNTs为多壁碳纳米管，Mn3 (CUhSnx) N与碳纳米管的质量比为20:1。
[0006]本发明的目的在于提供ー种Mn3 (CUhSnx) N/CNTs复合材料，通过调整其中x的值，在298-320K温度区间范围内，复合材料具有较小负热膨胀或近零膨胀。其材料制备方法包括以下步骤:(1)称取纯度为99.9%的锰粉以及99.7%的氧化铜粉末，摩尔比为CuO:Mn=l: 3，然后将其放入管式炉中，在流动的高纯氨气(> 99.999%)的气氛下，升温至750°C，保温10小吋，随炉冷却，合成Mn3CuN粉末。
[0007](2)称取纯度为99.9%的锰粉以及99.85%的氧化锡粉末，摩尔比为Sn02:Mn=l:3,然后将其放入管式炉中，在流动的高纯氨气99.999%)的气氛下，升温至750°C，保温10小时，随炉冷却，合成Mn3SnN粉末。
[0008](3 )将合成的Mn3CuN粉末和Mn3SnN粉末按照比例称取，混合均匀，在玛瑙研钵中研磨过筛；将粉末样品均匀倒入小瓷舟中，再将小瓷舟放入石英管中并同时抽真空，然后密封石英管，然后将石英管放进管式炉中，升温至850°C，保温20小时，冷却至室温，关闭电源，随炉冷却至室温，即得到目标产物Mn3 (CUl_xSnx)N,将Mn3 (CUl_xSnx)N研磨过筛。
[0009](4)将多壁碳纳米管CNTs酸洗，按配比称重，用乙醇溶液作为分散剂，超声分散得到悬浮液。
[0010](5)将研磨过筛后的Mn3 (CUl_xSnx)N粉末与CNTs悬浮液混合、湿磨，将所得到的混合溶液过滤，干燥，得到Mn3(CUl_xSnx)N与CNTs的混合粉末。
[0011](6)使用压片机将混合粉末压成片状。
[0012](7)将压制成片状的样品装入石英管中并同时抽真空，然后密封石英管，将石英管放进管式炉中，升温至300°C，保温1小时，继续升温至1100°C，保温3小时，随炉冷却至室温，取出样品，即可得到目标产物Mn3(CUl_xSnx)N/CNTs复合材料。
[0013]本发明的优点在干:本发明制备ー种Mn3 (CUl_xSnx) N/CNTs复合材料，其中Mn3 (CUhSnJ N化合物与碳纳米管的质量比为20:1,通过调节猛氮化合物中x的值(χ=0.1-0.5),可以在298~320Κ范围内得到不同热膨胀系数的的复合材料，这些复合材料的热膨胀系数的绝对值都小于ΙΟΧΙΟΙ1，与其他负热膨胀材料相比，我们所制备的负热膨胀材料更近于零，例如x=0.5时，复合材料的热膨胀系数为-1.2X10-6r,因此Mn3 (Cu0.5Sn0.5) N/CNTs复合材料可称之为近零膨胀材料，此外这种复合材料具有良好的导电导热性能和优异的力学性能，结构稳定，制备エ艺简单，成本低，易于推广应用。
【专利附图】
【附图说明】
[0014]图1为Mn3(CUl_xSnx)N/CNTs复合材料的线膨胀系数与温度的关系曲线。
【具体实施方式】
[0015]方案1
(1)称取纯度为99.9%的锰粉以及99.7%的氧化铜粉末，摩尔比为CuO:Mn=l:3,然后将其放入管式炉中，在流动的高纯氨气(99.999%)的气氛下，以10°C /分钟的速率升温至750°C，保温10小时，随炉冷却，合成Mn3CuN粉末。
[0016](2)称取纯度为99.9%的锰粉以及99.85%的氧化锡粉末，摩尔比为Sn02:Mn=l:3,然后将其放入管式炉中，在流动的高纯氨气(99.999%)的气氛下，以10°C /分钟的速率升温至750°C，保温10小时，随炉冷却，合成Mn3SnN粉末。
[0017](3)将合成的Mn3CuN粉末和Mn3SnN粉末按照摩尔比为Mn3CuN:Mn3SnN=9:1称取，混合均匀，在玛瑙研钵中研磨过200目筛；将粉末样品均匀倒入小瓷舟中，再将小瓷舟放入石英管中并同时抽真空至10_5Pa，然后密封石英管，然后将石英管放进管式炉中，升温至850°C，保温20小吋，冷却至室温，关闭电源，随炉冷却至室温，即得到目标产物MnJCuQ.gSnQ.DN,研磨过 200 目筛。
[0018](4)将多壁碳纳米管CNTs用体积比为1:3的浓硫酸与浓硝酸的混合溶液酸洗后，按配比称重，用95%纯度こ醇溶液作为分散剂，超声分散2h得到悬浮液，每lg多壁碳纳米管加入3mlこ醇溶液。
[0019](5)将研磨过筛后的Mn3(CuQ.9SnQ.DN粉末与CNTs悬浮液混合,其中Mn3(CuQ.9SnQ.JN与CNTs的质量比为100:5，湿磨10h，将所得到的混合溶液过滤，干燥，得到Mn3(Cua9Snai)N与CNTs的混合粉末。
[0020](6)使用压片机对混合粉末施以30MPa的压カ，将粉末压成片状，静置24h后，将样片在玛瑙研钵中碾碎，然后再在压片机中施以30MPa的压カ压成片状。
[0021](7)将压制成片状的样品装入石英管中并同时抽真空至10_5Pa，然后密封石英管，将石英管放进管式炉中，升温至300°C，保温1小时，继续升温至1100°C，保温3小时，随炉冷却至室温，取出样品，即可得到目标产物Mn3(Cua9Snai)N/CNTs复合材料。
[0022]方案2-5
表1给出了方案2飞中Mn3(CUl_xSnx)N中各个元素的摩尔比，其他未列出条件与方案1相同。
【权利要求】
1.一种负热膨胀复合材料，其特征在于:所述复合材料的分子式为Mn3(CUhSnx)N/CNTs, Mn3(CUhSnx)N由Mn，Cu，Sn，N组成，其中x = 0.1~0.5，其晶体结构为反钙钛矿立方结构，CNTs为多壁碳纳米管，Mn3 (CUhSnx) N与碳纳米管的质量比为20:1，在298~320K范围内，所述复合材料的热膨胀系数的绝对值都小于IOX IOH
2.如权利要求1所述的ー种负热膨胀复合材料，其特征在于:当x=0.5时，在298~320K范围内，复合材料的热膨胀系数为-1.2X IO-6KA
3.如权利要求1所述的ー种负热膨胀复合材料的制备方法，其特征在于包括如下步骤: (1)称取锰粉以及氧化铜粉末，摩尔比为CuO=Mn=1: 3，然后将其放入管式炉中，在流动的氨气的气氛下，升温至750°C,保温10小时，随炉冷却,合成Mn3CuN粉末； (2)称取锰粉以及氧化锡粉末，摩尔比为SnO2:Mn=l:3，然后将其放入管式炉中，在流动的氨气的气氛下，升温至750°C,保温10小时，随炉冷却,合成Mn3SnN粉末； (3)将合成的Mn3CuN粉末和Mn3SnN粉末按照比例称取，混合均匀，在玛瑙研钵中研磨过筛；将粉末样品均匀倒入小瓷舟中，再将小瓷舟放入石英管中并同时抽真空，然后密封石英管，然后将石英管放进管式炉中，升温至850°C，保温20小时，冷却至室温，关闭电源，随炉冷却至室温，即得到目标产物Mn3 (CUhSnx) N，将Mn3 (Cu1 xSnx) N研磨过筛； (4)将多壁碳纳米管CNTs酸洗，按配比称重，用こ醇溶液作为分散剂，超声分散得到悬浮液； (5)将研磨过筛后的Mn3(CivxSnx)N粉末与CNTs悬浮液混合、湿磨，将所得到的混合溶液过滤，干燥，得到Mn3 (CUhSnx) N与CNTs的混合粉末； (6)使用压片机将混合粉末压成片状； (7)将压制成片状的样品装入石英管中并同时抽真空，然后密封石英管，将石英管放进管式炉中，升温至300°C，保温I小吋，继续升温至1100°C，保温3小吋，随炉冷却至室温，取出样品，即可得到目标产物Mn3 (CUhSnx)N/CNTs复合材料。
4.如权利要求4所述的ー种具有超大负热膨胀的粉体的制备方法，其特征在于:所述锰粉的质量百分含量为:99.9% ;所述氧化铜粉末的质量百分含量为:99.7% ;所述氧化锡粉末的质量百分含量为:99.85%。
5.如权利要求4所述的ー种具有超大负热膨胀的粉体的制备方法，其特征在于:所述步骤I和步骤2的升温速率为10°C /分钟；氨气的体积百分含量为≥99.999%。
6.如权利要求4所述的ー种具有超大负热膨胀的粉体的制备方法，其特征在于:所述步骤3的研磨过筛指研磨过200目筛。
7.如权利要求4所述的ー种具有超大负热膨胀的粉体的制备方法，其特征在于:所述步骤3和步骤7中的抽真空指抽真空至10_5Pa。
8.如权利要求4所述的ー种具有超大负热膨胀的粉体的制备方法，其特征在于:所述步骤4中的酸洗是采用体积比为1:3的浓硫酸与浓硝酸的混合溶液进行酸洗提纯；こ醇溶液的质量百分含量为95%，多壁碳纳米管与こ醇溶液的质量与体积比为:lg:3ml。
9.如权利要求4所述的ー种具有超大负热膨胀的粉体的制备方法，其特征在于:所述步骤6的使用压片机将混合粉末压成片状指:使用压片机对混合粉末施以30MPa的压カ，将粉末压成片状，静置24h后，消除样片内应カ后，将样片在玛瑙研钵中碾碎，然后再在压片机中施以30MP a的压カ压成片状。
【文档编号】C01G45/00GK103450844SQ201310377018
【公开日】2013年12月18日 申请日期:2013年8月27日 优先权日:2013年8月27日
【发明者】严学华, 刘佳琪, 缪进进, 吴肖, 程晓农, 王毅, 陈雪莹 申请人:江苏大学