合成纳米晶mel沸石团簇的方法
【专利摘要】本发明涉及一种合成纳米晶MEL沸石团簇的方法，主要解决现有技术中纳米沸石过滤过程复杂的问题。本发明通过将硅源、铝源、模板剂R1、模板剂R2、无机碱M、水按比例混合，其中Al2O3:R1:R2:M:H2O:SiO2的摩尔比为(0～0.1):(0.01～1.5):(0.001～0.5):(0.01～1):(5～120):1，再在水热条件下晶化，结晶产物经过滤、洗涤、烘干即可得到纳米晶MEL沸石团簇，所述纳米晶MEL沸石团簇由10～200纳米的MEL沸石晶粒聚集为颗粒直径为0.2～10微米的团簇的技术方案，较好的解决了该问题，可用于纳米MEL沸石的工业生产中。
【专利说明】合成纳米晶MEL沸石团簇的方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种合成纳米晶MEL沸石团簇的方法。
【背景技术】
[0002] -般颗粒尺寸介于1?100纳米的材料称为纳米材料，由于其具有大的比表面积， 通常出现"纳米效应"，具有广泛的应用领域。纳米分子筛的表面原子数与体相总原子数之 比随颗粒尺寸的减少而急剧增大，从而使纳米分子筛成为具有独特催化性能的新材料。纳 米分子筛相比大颗粒分子筛具有较大的外比表面积和较高的晶内扩散速率，在提高催化剂 的利用率、增强大分子转化能力、减小深度反应、提高选择性以及降低结焦失活等方面均表 现出优越的性能，因此受到广泛研究。但纳米分子筛颗粒太小，难于与母液分离，在制备时 过滤和回收困难，从而阻碍了纳米分子筛的工业应用。同时，由于纳米分子筛具有较高的表 面能，会产生严重的团聚现象，导致使用效果变差。因此，如何有效控制纳米分子筛团聚的 形貌和颗粒大小是纳米分子筛合成领域亟待解决的问题。
[0003] 自从20世纪70年代ZSM-5沸石问世以来，ZSM-5沸石作为催化剂已广泛用于石 油加工和石油化工等领域。纳米ZSM-5沸石（〈100 rnn )和微米ZSM-5沸石（Iym)具有 完全相同的孔道结构，并目与其他纳米粒子一样，具有完全相同的孔道结构、体积效应、表 而效应和量子尺寸效应。主要表现为孔道短，外表而酸性位在总酸量中占的比例较大，纳 米ZSM-5 [(70?100) rnn]外表而的酸量占总酸量的30%以上，而微米ZSM-5 [(1?2) μ m]外表而的酸量仅为总酸量的3%左右。纳米ZSM-5沸石存在大量的晶间孔（二次孔）， 具有强的抗积炭失活及抗硫中毒能力。作为一种新催化材料受到关注。纳米ZSM-5由于晶 粒小于IOOnm使产物与母液分离困难，因此，需要研究新的合成路线及与母液的分离技术。
[0004] "Microporous and Mesoporous Materials, 25 (1998) : 59-74" 中指出，纳米 β 分子筛浆液是稳定的悬浮液，沉降速度极慢，即使将其放置1年也不会沉降分层。该文献提 出先将分子筛浆液用水稀释至低粘度和低PH值，然后采用高速离心分离法回收分子筛固 体的方法，在转速16000转/分钟下操作90分钟。该方法离心转速高，分子筛处理量小，分 离时间长，过程复杂，因而无法应用于大规模的工业生产。
[0005] 专利CN02100379. 3中采用溶胶-凝胶法将纳米分子筛与SiO2或Al2O3或SiO 2/ Al2O3制备成纳米分子筛复合物。此方法使纳米分子筛浆液不经过滤而直接与载体的溶胶 混合，避免了纳米分子筛制备中最难的过滤过程。但该方法加入了 SiO2或Al2O3或SiO2/ Al 2O3，使所得到的纳米分子筛固体的组成发生了改变，不仅不能得到纯的纳米分子筛，而且 过程复杂。
[0006] 专利CN97112269. 5中公开的分子筛过滤方法是将平均颗粒为0. 5微米以下的小 晶粒NaY分子筛浆液与水、铵盐及一种酸性硅溶胶混合均匀后，将浆液pH值调节为2. 8? 3. 5,然后过滤。同样，该方法使所得到的纳米分子筛固体的组成发生了改变，不仅不能得到 纯的纳米分子筛，而且过程复杂。
[0007] 专利CN03122854. 2中公开的分子筛过滤方法是在分子筛浆液中加入碱性介质、 非电介质和水，不仅要控制好碱性介质加入量使混合物pH > 12,而且碱性介质、非电介质 和水的加入量有一定的限制，过程复杂。
[0008] 专利CN99102700. 0中公开的超细颗粒五元环型沸石的制备方法中，合成的300纳 米的ZSM-Il沸石，需要高速离心分离，过程复杂。
[0009] 专利CN200510016885. 5中公开的纳米尺寸硅酸盐基孔材料的微波合成方法中， 合成的产品需要高速离心分离，过程复杂。
[0010] 专利CN200610013526. 9中公开的纳米丝光沸石分子筛的合成方法中，合成的产 品需要高速离心分离，过程复杂。
[0011] 悬浮态纳米ZSM-Il沸石的合成及表征（王小莉，吴岚，李玉平，张伟，闰子春，窦 涛，石油学报(石油加工)，2006年10月，增刊：228-230)报道了合成10纳米以内的纳米 ZSM-Il沸石，合成产品为奶白色悬浮液样品。要按铵盐：悬浮液，水质量比为1:10:100的 配比加人铵盐,加热、絮凝后,洗涤并离心分离,过程复杂。
[0012] 综上所述，以往技术中存在纳米晶MEL沸石团簇制备过程复杂的缺点。
【发明内容】
[0013] 本发明所要解决的技术问题是以往技术中存在纳米MEL沸石过滤过程复杂的问 题，提供一种合成纳米晶MEL沸石团簇的方法，该方法具有简便、利于工业生产的特点。
[0014] 为了解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：一种合成纳米晶MEL沸石 团簇的方法，是将硅源、铝源、模板剂RU模板剂R2、无机碱M、水按一定比例混合，再在一定 水热条件下晶化，结晶产物经过滤、洗涤、烘干即可，可获得由10?200纳米的MEL沸石晶 粒聚集为颗粒直径为0. 2?10微米的团簇。上述反应条件下反应物的摩尔配比是： Al203/Si02 0 ?0· 1 Rl/Si02 0 . 01 ?1.5 R2/Si02 0 · 001 ?0· 5 M/Si02 0 . 01 ?1 H2CVSiO2 5 ?120 模板剂Rl是四丁基溴化铵或正丁胺；模板剂R2是四丁基氢氧化铵或四丙基氢氧化铵； 硅源是硅溶胶、正硅酸甲酯、正硅酸乙酯、白碳黑、水玻璃中至少一种；铝源是铝酸钠、硝酸 铝、硫酸铝、三乙醇铝、异丙醇铝、异丁醇铝中至少一种；无机碱M是NaOH、KOH中至少一种； 晶化温度是80?250°C ;晶化时间是24?1200小时。
[0015] 本发明优化的反应体系的摩尔配比是： Al203/Si02 0.08 ?0.011 Rl/Si02 0. 04 ?0. 05 R2/Si02 0 . 02 ?0. 03 M/Si02 0 · 08 ?0· 1 H2CVSiO2 10 ?60 优选的硅源是硅溶胶、正硅酸甲酯、正硅酸乙酯中至少一种；优选的铝源是铝酸钠、三 乙醇铝、异丙醇铝、异丁醇铝中至少一种；优选的晶化温度范围是100?200°C，晶化时间是 72?480小时；更优选的硅源是硅溶胶；更优选的铝源是铝酸钠；更优选的晶化温度范围 是120?180°C，晶化时间是90?440小时；纳米晶MEL沸石团簇优选由10?60纳米的 MEL沸石晶粒聚集为颗粒直径为0. 2?0. 8微米的团簇，更优选由10?20纳米的MEL沸石 晶粒聚集为颗粒直径为0. 2?0. 4微米的团族。
[0016] 本发明通过对原料摩尔比的调配，优化晶化温度和晶化时间，取得了预料不到的 技术效果，本发明制备得到的纳米晶MEL沸石团簇是由10?200纳米的MEL沸石晶粒聚 集为颗粒直径为0.2?10微米的团簇，当A1 203:R1:R2:M: H2O: SiO2的摩尔比为（0.08? 0.011) : ( 0.04 ?0.05) : ( 0.02 ?0.03) : ( 0.08 ?0· 1) : ( 10 ?60) :1 时，可制备得到的 纳米晶MEL沸石团簇是由10纳米的MEL沸石晶粒聚集为颗粒直径为0. 2微米的团簇，有利 于工业化生产。采用本发明方法，将硅源、铝源、模板剂RU模板剂R2、无机碱M、水按比例混 合，其中 Al203:Rl:R2:M:H20:Si02 的摩尔比为（0 ?0· 1) : ( 0· 01 ?L 5) : ( 0· 001 ?0· 5):( 0. 01?1) : ( 5?120) : 1，再在水热条件下晶化，结晶产物经过滤、洗涤、烘干即可得到纳米 晶MEL沸石团簇，所述纳米晶MEL沸石团簇由10?200纳米的MEL沸石晶粒聚集为颗粒直 径为0. 2?10微米的团簇，取得了较好的技术效果。
[0017]
【专利附图】
【附图说明】
[0018] 图1为【实施例1】合成的纳米簇MEL沸石的XRD图。
[0019] 图2为【实施例1】合成的纳米簇MEL沸石的SEM照片。
[0020] 下面通过实施例对本发明作进一步阐述。
[0021]
【具体实施方式】
[0022] 【实施例1】 按 lSi02:0. 011Α1203:0· 04R1:0. 02R2:0. 08Na0H:10H20 称取各物料，将 40%硅溶胶、偏 铝酸钠、四丁基溴化铵、四丁基氢氧化铵、氢氧化钠和水混合，搅拌20分钟，装入反应釜中， 160°C晶化240小时。晶化产物过滤、水洗至pH值为8,于120°C烘干12小时，制得纳米簇 MEL沸石，XRD谱图见图1，SEM照片见图2。表征结果表明，由20纳米的MEL沸石晶粒聚集 为颗粒直径为0. 4微米的团簇。
[0023] 【实施例2】 按15丨02:0 . 0541203:0.081?1:0.021?2:0.1恥0!1:100!120称取各物料，将40%硅溶胶、硫 酸铝、四丁基溴化铵、四丁基氢氧化铵、氢氧化钠和水混合，搅拌20分钟，装入反应釜中， 150°C晶化360小时。晶化产物过滤、水洗至pH值为8,于120°C烘干12小时，制得纳米簇 MEL沸石。表征结果表明，由100纳米的MEL沸石晶粒聚集为颗粒直径为8微米的团簇。
[0024] 【实施例3】 按lSi02:0Al203:0. 8R1:0. 05R2:0. 15Na0H:150H20称取各物料，将正硅酸乙酯、硫酸铝、 四丁基溴化铵、四丁基氢氧化铵、氢氧化钠和水混合，搅拌20分钟，装入反应釜中，130°C晶 化480小时。晶化产物过滤、水洗至pH值为8,于120°C烘干12小时，制得纳米簇MEL沸石。 表征结果表明，由200纳米的MEL沸石晶粒聚集为颗粒直径为10微米的团簇。
[0025] 【实施例4】 按 ISiO2 = O. 08Α1203:0· 05R1:0. 03R2:0. 1K0H:60H20 称取各物料，将水玻璃、异丁醇铝、 四丁基溴化铵、四丁基氢氧化铵、氢氧化钾和水混合，搅拌20分钟，装入反应釜中，130°C晶 化432小时。晶化产物过滤、水洗至pH值为8,于120°C烘干12小时，制得纳米簇MEL沸石。 表征结果表明，由10纳米的MEL沸石晶粒聚集为颗粒直径为0. 2微米的团簇。
[0026] 【实施例5】 按 ISiO2 = O. 05Α1203:0· 03R1:0. 01R2:0. 05K0H:20H20 称取各物料，将白碳黑、硝酸铝、四 丁基溴化铵、四丁基氢氧化铵、氢氧化钾和水混合，搅拌20分钟，装入反应釜中，170°C晶化 144小时。晶化产物过滤、水洗至pH值为8,于120°C烘干12小时，制得纳米簇MEL沸石。 表征结果表明，由30纳米的MEL沸石晶粒聚集为颗粒直径为0. 8微米的团簇。
[0027] 【实施例6】 按 lSi02:0. 01Α1203:0· 02R1:0. 2R2:0. 3K0H:40H20称取各物料，将 40%硅溶胶、硝酸铝、 四丁基溴化铵、四丁基氢氧化铵、氢氧化钾和水混合，搅拌20分钟，装入反应釜中，200°C晶 化95小时。晶化产物过滤、水洗至pH值为8,于120°C烘干12小时，制得纳米簇MEL沸石。 表征结果表明，由50纳米的MEL沸石晶粒聚集为颗粒直径为4微米的团簇。
[0028] 【实施例7】 0· 02:0. 1:0. 3:0. 21:60:1 按 ISiO2 = O. 02Α1203:0· IRl :0· 3R2:0. 21Na0H:60H20称取各物 料，将白碳黑、铝酸钠、四丁基溴化铵、四丁基氢氧化铵、氢氧化钠和水混合，搅拌20分钟， 装入反应釜中，KKTC晶化1000小时。晶化产物过滤、水洗至pH值为8,于120°C烘干12小 时，制得纳米簇MEL沸石。表征结果表明，由30纳米的MEL沸石晶粒聚集为颗粒直径为0. 5 微米的团簇。
[0029] 【实施例8】 按 ISiO2 = O. 03Α1203:0· 5R1:0. 25R2:0. 34Na0H:80H20 称取各物料，将 40 % 硅溶胶、硝 酸铝、四丁基溴化铵、四丁基氢氧化铵、氢氧化钠和水混合，搅拌20分钟，装入反应釜中， 150°C晶化900小时。晶化产物过滤、水洗至pH值为8,于120°C烘干12小时，制得纳米簇 MEL沸石。表征结果表明，由60纳米的MEL沸石晶粒聚集为颗粒直径为0. 5微米的团簇。
[0030] 【对比例1】 按【实施例 1】的条件，按 lSi02:0. 011Α1203:(λ 04R1:0. 0005R2:0· 08Na0H:10H20 称取各 物料，将40%硅溶胶、偏铝酸钠、四丁基溴化铵、四丁基氢氧化铵、氢氧化钠和水混合，搅拌 20分钟，装入反应釜中，160°C晶化240小时。晶化产物过滤、水洗至pH值为8,于120°C烘 干12小时，制得MFI沸石，而非MEL沸石。表征结果表明，MFI沸石晶粒为3微米。
[0031] 【对比例2】 按【实施例5】的条件，只是未加四丁基溴化铵，按ISiO2 :0·05Α1203 :0R1 :0.01R2 : 0. 05K0H :20H20称取各物料，将白碳黑、硝酸铝、四丁基溴化铵、四丁基氢氧化铵、氢氧化钾 和水混合，搅拌20分钟，装入反应釜中，170°C晶化144小时。晶化产物过滤、水洗至pH值 为8,于120°C烘干12小时，制得MEL沸石。表征结果表明，MEL沸石晶粒为2. 5微米。
[0032] 【对比例3】 按【实施例5】的条件，只是未加四丁基氢氧化铵，按ISiO2 :0.05A1203 :0.03R1 :0R2 : 0. 05K0H :20H20称取各物料，将白碳黑、硝酸铝、四丁基溴化铵、氢氧化钾和水混合，搅拌20 分钟，装入反应釜中，170°C晶化144小时。晶化产物过滤、水洗至pH值为8,于120°C烘干 12小时，制得MFI沸石，而非MEL沸石。表征结果表明，MFI沸石晶粒为2微米。
[0033] 【对比例4】 按【实施例 1】的条件，按 lSi02:0. 011Α1203:(λ 006R1:0. 02R2:0. 08Na0H:10H20 称取各 物料，将40%硅溶胶、偏铝酸钠、四丁基溴化铵、四丁基氢氧化铵、氢氧化钠和水混合，搅拌 20分钟，装入反应釜中，160°C晶化240小时。晶化产物过滤、水洗至pH值为8,于120°C烘 干12小时，制得MEL沸石。表征结果表明，MEL沸石晶粒为0. 8微米。
[0034] 【对比例5】 按【实施例 1】的条件，按 lSi02:0. 011Α1203:0· 04R1:0. 02R2:0. 08Na0H:130H20 称取各 物料，将40%硅溶胶、偏铝酸钠、四丁基溴化铵、四丁基氢氧化铵、氢氧化钠和水混合，搅拌 20分钟，装入反应釜中，160°C晶化240小时。晶化产物过滤、水洗至pH值为8,于120°C烘 干12小时，制得MEL沸石。表征结果表明，由1500纳米的MEL沸石晶粒聚集为颗粒直径为 10微米的团簇。
[0035] 【对比例6】 按【实施例 1】的条件，按 lSi02:0. IlAl2O3 = O. 04R1:0. 02R2:0. 08Na0H:10H20 称取各物 料，将40%硅溶胶、偏铝酸钠、四丁基溴化铵、四丁基氢氧化铵、氢氧化钠和水混合，搅拌20 分钟，装入反应釜中，160°C晶化240小时。晶化产物过滤、水洗至pH值为8,于120°C烘干 12小时，制得MFI沸石，而非MEL沸石。表征结果表明，MFI沸石晶粒为5微米。
[0036] 【对比例7】 按【实施例 1】的条件，按 ISiO2:0. OllAl2O3 = O. 04R1:0. 02R2:1. INaOH: IOH2O 称取各物 料，将40%硅溶胶、偏铝酸钠、四丁基溴化铵、四丁基氢氧化铵、氢氧化钠和水混合，搅拌20 分钟，装入反应釜中，160°C晶化240小时。晶化产物过滤、水洗至pH值为8,于120°C烘干 12小时。表征结果表明，合成的样品为无定型产物。
[0037] 通过实施例1和对比例1、4?7的比较，实施例5和对比例2?3的比较， 可以看出，在制备过程中Al 203:Rl:R2:M:H 20:Si02的摩尔比对制备的结果影响很大，当 Al203:Rl:R2:M:H20:Si02 的摩尔比为（0 ?0· 1) : (0· 01 ?L 5) : (0· 001 ?0· 5) : ( 0· 01 ? 1) : (5?120) :1时，可制得纳米晶MEL沸石团簇由10?200纳米的MEL沸石晶粒聚集为颗 粒直径为0. 2?10微米的团簇，而当任何一种原料的用量超过这一范围时，则MEL沸石晶 粒会明显变大或者不能合成出MEL沸石。
[0038] 表 1
【权利要求】
1. 一种合成纳米晶MEL沸石团簇的方法，其特征是将硅源、铝源、模板剂R1、模板剂R2、 无机碱M、水按一定比例混合，再在一定水热条件下晶化，结晶产物经过滤、洗涤、烘干即可， 可获得由10?200纳米的MEL沸石晶粒聚集为颗粒直径为0. 2?10微米的团簇，上述反 应条件下反应物的摩尔配比是： Al203/Si02 0 ?0? 1 Rl/Si02 0 . 01 ?1.5 R2/Si02 0 ? 001 ?0? 5 M/Si02 0 . 01 ?1 H20/Si02 5 ?120 模板剂R1是四丁基溴化铵或正丁胺；模板剂R2是四丁基氢氧化铵或四丙基氢 氧化铵；硅源是硅溶胶、正硅酸甲酯、正硅酸乙酯、白碳黑、水玻璃中至少一种；铝源是铝酸 钠、硝酸铝、硫酸铝、三乙醇铝、异丙醇铝、异丁醇铝中至少一种；无机碱M是NaOH、KOH中至 少一种。
2. 根据权利要求1所述合成纳米晶MEL沸石团簇的方法，其特征在于反应物的摩尔配 比是： Al203/Si02 0.08 ?0.011 Rl/Si02 0. 04 ?0. 05 R2/Si02 0 . 02 ?0. 03 M/Si02 0 ? 08 ?0? 1 H20/Si02 10 ?60 〇
3. 根据权利要求1所述合成纳米晶MEL沸石团簇的方法，其特征在于模板剂R1是四丁 基溴化铵。
4. 根据权利要求1所述合成纳米晶MEL沸石团簇的方法，其特征在于模板剂R2是四丁 基氢氧化铵。
5. 根据权利要求1所述合成纳米晶MEL沸石团簇的方法，其特征在于硅源是硅溶胶或 白碳黑。
6. 根据权利要求1所述合成纳米晶MEL沸石团簇的方法，其特征在于铝源是铝酸钠、硝 酸铝、硫酸铝、异丁醇铝中至少一种。
7. 根据权利要求1所述合成纳米晶MEL沸石团簇的方法，其特征在于无机碱M是NaOH 或 KOH。
8. 根据权利要求1所述合成纳米晶MEL沸石团簇的方法，其特征在于晶化温度是80? 250°C，晶化时间是24?1200小时。
9. 根据权利要求1或2所述合成纳米晶MEL沸石团簇的方法，其特征在于可以获得由 10?60纳米的MEL沸石晶粒聚集为颗粒直径为0. 2?0. 8微米的团簇。
10. 根据权利要求9所述合成纳米晶MEL沸石团簇的方法，其特征在于可以获得由 10?20纳米的MEL沸石晶粒聚集为颗粒直径为0. 2?0. 4微米的团簇。
【文档编号】C01B39/04GK104445253SQ201310435405
【公开日】2015年3月25日 申请日期:2013年9月24日 优先权日:2013年9月24日
【发明者】何欣, 袁志庆, 陶伟川, 陈康成, 滕加伟 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院