一种低成本炭质石墨烯片及其制备方法
【专利摘要】本发明公开了一种低成本炭质石墨烯片及其制备方法，以炭质材料(煤、焦炭、树脂炭、石墨、竹炭或活性炭)为原料，与添加剂混合后，经真空炭化、酸洗、球磨等工艺低成本制备石墨烯片。本发明制得的石墨烯片结构缺陷少、制备成本低、操作简单、绿色环保、易产业化，具有显著的经济和社会效益。
【专利说明】一种低成本炭质石墨烯片及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明属于碳素材料【技术领域】，具体涉及一种低成本炭质石墨烯片及其制备方法。
【背景技术】
[0002]2004年英国曼彻斯特大学的Geim等使用将胶带粘在一块石墨上然后再撕下来的简单方法，首次制备并观察到单层石墨烯。开启了石墨烯片的研究热潮。石墨烯片是一种只有单层或几层原子厚度的纯碳原子结构，其C-C键以SP2结合，形成一个密集的蜂窝状晶格结构。由于它具有的独特的二维碳纳米微观结构以及优异的物理属性，因而其在物理学、材料学以及凝聚态物理等领域引起了人们的广泛兴趣。目前以石墨烯片为基础的材料有着广泛的工业应用范围，如可用作锂离子电池电极材料、超级电容器、太阳能电池电极材料、储氢材料、传感器、光学材料、药物载体等。
[0003]虽然石墨烯片的应用广泛，但它的许多应用亟需实现低成本、大规模、可重复地制备结构规整、厚度和尺寸可控的石墨烯片。目前制备石墨烯片的方法主要有微机械剥离法、化学气相沉积法、氧化-还原法、溶剂剥离法、溶剂热法、高温还原、光照还原、外延晶体生长法、微波法、电弧法、电化学法等。然而，上述方法制备石墨烯片普遍存在制备成本高、工艺复杂、环境污染等问题，并且难以大量制备出石墨烯片，这极大阻碍石墨烯片的推广和应用。
【发明内容】
[0004]本发明的目的在于提供一种低成本炭质石墨烯片及其制备方法，制得的石墨烯片结构缺陷少、制备成本低、 操作简单、绿色环保、易产业化，具有显著的经济和社会效益。
[0005]为实现上述目的，本发明采用如下技术方案:
一种低成本炭质石墨烯片的制备方法包括原料的混合、真空炭化、酸洗、球磨；
(O原料的混合
将炭质材料与添加剂按比例称取，充分球磨后备用；
所述的炭质材料为煤、焦炭、树脂炭、石墨、竹炭、活性炭中的一种；其中，煤为烟煤、动力煤、无烟煤、主焦精煤、肥精煤、焦精煤、电煤中的一种；焦炭为冶金焦、石油焦、浙青焦、针状焦中的一种；树脂炭为热塑性树脂炭、热固性树脂炭的一种；石墨为微晶石墨、土状石墨、鳞片石墨、人工合成石墨、可膨胀石墨、膨胀石墨、纳米石墨片中的一种；
所述的添加剂为锌粉、铝粉、镁粉、锡粉、钙粉、铜粉、氧化锌、氧化铝、氧化镁、氧化铜、氧化锡、氧化钙中的一种或两种的混合物；
(2)真空炭化
将步骤(1)所得的混合物放入真空炉中升温至预定温度后保温，冷却至室温后取出；
(3)酸洗
将步骤(2)所得的炭化产物置于盐酸中搅拌，经过滤分离后用去离子水充分洗涤至无Cl—检测出，然后放入烘箱中进行干燥；
(4)球磨
将步骤(3)所得产物放入球磨机中进行球磨处理。
[0006]各步骤的工艺参数如下:
(1)混合工艺参数为:
炭质材料粒度:30~600目 添加剂粒度:30~600目 添加剂纯度:大于99 %
炭质材料与添加剂质量比为100:10~100:100 ；
(2)真空炭化工艺参数为:
升温速率:2°C /min - 50°C /min 温度:1000。。- 2400 0C 保温时间:0.1 h - 10 h 真空度:1.0Χ10-2 Pa - 1.0XlO4 Pa ；
(3)酸洗工艺参数为:
盐酸的pH值:1 -5
炭化产物与盐酸的质量比:1:1-1:5 搅拌时间:1 - 5h 搅拌速度:50 - 1000转/分 干燥温度:110 °C - 200 °C 干燥时间=Ih-1Oh ；
(4)球磨工艺参数为:
球磨时间:0.5h - 30h
球磨转速:30 - 1000转/分。
[0007]所制得的石墨烯片的收率大于40%，层数为I~10层、含碳量高于98%、比表面积为 50~400m2/g。
[0008]与现有的技术相比，本发明所具有的优点和效果为:原料丰富，价格低廉；工艺设备简单，绿色环保、易于大规模生产；产品结构缺陷少，无需还原处理。
【专利附图】
【附图说明】
[0009]图1为采用实施例1工艺制备的石墨烯片的扫描电镜图片。
[0010]图2为采用实施例2工艺制备的石墨烯片的扫描电镜图片。
[0011]图3为采用实施例3工艺制备的石墨烯片的扫描电镜图片。
[0012]图4为采用实施例4工艺制备的石墨烯片的扫描电镜图片。
[0013]图5为采用实施例5工艺制备的石墨烯片的扫描电镜图片。
[0014]图6为采用实施例6工艺制备的石墨烯片的扫描电镜图片。
【具体实施方式】
[0015]以下是本发明的几个具体实施例，进一步说明本发明，凡依本发明申请专利范围所做的均等变化与修饰，皆应属本发明的涵盖范围。
[0016]实施例1
将无烟煤与氧化铝按100:50 (质量比)称取，研磨至600目后放入坩埚中，盖好盖子后移入真空炉中，抽真空至真空度达1.0 X IO2 Pa，然后以20°C /min升温至2000°C后保温2h，冷却至室温取出炭化产物。将真空炭化产物置于pH值为I的盐酸中(炭化产物与盐酸的质量比1:2)，搅拌Ih (搅拌速度500转/分)，经过滤分离后用去离子水充分洗涤至无Cl 一检测出，置于110°C烘箱中进行干燥5 h，然后放入球磨机中球磨IOh (球磨转速1000转/分)，即获得石墨烯片。所制备的石墨烯片具有如下性能:收率62.4%、层数2~6、含碳量
98.5% > 比表面积 346m2/g。
[0017]实施例2
将石油焦与锡粉按100:10 (质量比)称取，研磨至200目后放入坩埚中，盖好盖子后移入真空炉中，抽真空至真空度达1.0 X IO1 Pa，然后以10°C /min升温至2400°C后保温lh，冷却至室温取出炭化产物。将真空炭化产物置于pH值为3的盐酸中(炭化产物与盐酸的质量比1:3)，搅拌5h (搅拌速度100转/分)，经过滤分离后用去离子水充分洗涤至无Cl —检测出，置于150°C烘箱中进行干燥2 h，然后放入球磨机中球磨6h (球磨转速500转/分)，即获得石墨稀片。所制备的石墨稀片具有如下性能:收率40%、层数5~10、含碳量98.0%>比表面积128m2/g。
[0018]实施例3
将鳞片石墨粉与镁粉按100:20 (质量比)称取，研磨至60目后放入坩埚中，盖好盖子后移入真空炉中，抽真空至真空度达1.0X KT1 Pa，然后以30°C /min升温至1800°C后保温5h，冷却至室温取出炭化产物。将真空炭化产物置于pH值为5的盐酸中(炭化产物与盐酸的质量比1:5)，搅拌4h (搅拌速度50转/分)，经过滤分离后用去离子水充分洗涤至无Cl 一检测出，置于200°C烘箱中进行干燥I h，然后放入球磨机中球磨4h (球磨转速700转/分)，即获得石墨烯片。所制备的石墨烯片具有如下性能:收率76.2%、层数5~10、含碳量
99.0%、比表面积 205m2/g。
[0019]实施例4
将竹炭粉与铝粉按100:50 (质量比)称取，研磨至200目后放入坩埚中，盖好盖子后移入真空炉中，抽真空至真空度达1.0X IO3 Pa，然后以50°C /min升温至1600°C后保温10h，冷却至室温取出炭化产物。将真空炭化产物置于pH值为I的盐酸中(炭化产物与盐酸的质量比1:1 )，搅拌2h(搅拌速度300转/分)，经过滤分离后用去离子水充分洗涤至无Cl —检测出，置于110°C烘箱中进行干燥10h，然后放入球磨机中球磨30h (球磨转速500转/分)，即获得石墨稀片。所制备的石墨稀片具有如下性能:收率54.7%、层数2~6、含碳量99.2%>比表面积181m2/g。
[0020]实施例5
将热固性树脂炭粉与氧化钙粉按100:100 (质量比)称取，研磨至300目后放入坩埚中，盖好盖子后移入真空炉中，抽真空至真空度达1.0X IO4 Pa，然后以25V /min升温至1900°C后保温3h，冷却至室温取出炭化产物。将真空炭化产物置于pH值为3的盐酸中(炭化产物与盐酸的质量比1:3)，搅拌51!(搅拌速度100转/分)，经过滤分离后用去离子水充分洗涤至无Cl—检测出，置于150°C烘箱中进行干燥3h，然后放入球磨机中球磨20h(球磨转速300转/分)，即获得石墨烯片。所制备的石墨烯片具有如下性能:收率45.1%、层数5~
10、含碳量98.8%、比表面积76m2/g。
[0021]实施例6
将烟煤与氧化锌粉按100:60 (质量比)称取，研磨至30目后放入坩埚中，盖好盖子后移入真空炉中，抽真空至真空度达1.0Pa，然后以2°C /min升温至2400°C后保温0.lh，冷却至室温取出炭化产物。将真空炭化产物置于pH值为4的盐酸中(炭化产物与盐酸的质量比1:4.5)，搅拌4h (搅拌速度400转/分)，经过滤分离后用去离子水充分洗涤至无Cl —检测出，置于120°C烘箱中进行干燥5h，然后放入球磨机中球磨24h (球磨转速900转/分)，即获得石墨稀片。所制备的石 墨稀片具有如下性能:收率50.4%、层数6~10、含碳量98%、比表面积125m2/g。
[0022]以上所述仅为本发明的较佳实施例，凡依本发明申请专利范围所做的均等变化与修饰，皆应属本发明的涵盖范围。
【权利要求】
1.一种低成本炭质石墨烯片的制备方法，其特征在于:包括原料的混合、真空炭化、酸洗、球磨； (O原料的混合 将炭质材料与添加剂按比例称取，充分球磨后备用； 所述的炭质材料为煤、焦炭、树脂炭、石墨、竹炭、活性炭中的一种；其中，煤为烟煤、动力煤、无烟煤、主焦精煤、肥精煤、焦精煤、电煤中的一种；焦炭为冶金焦、石油焦、浙青焦、针状焦中的一种；树脂炭为热塑性树脂炭、热固性树脂炭的一种；石墨为微晶石墨、土状石墨、鳞片石墨、人工合成石墨、可膨胀石墨、膨胀石墨、纳米石墨片中的一种； 所述的添加剂为锌粉、铝粉、镁粉、锡粉、钙粉、铜粉、氧化锌、氧化铝、氧化镁、氧化铜、氧化锡、氧化钙中的一种或两种的混合物； (2)真空炭化 将步骤(1)所得的混合物放入真空炉中升温至预定温度后保温，冷却至室温后取出； (3)酸洗 将步骤(2)所得的炭化产物置于盐酸中搅拌，经过滤分离后用去离子水充分洗涤至无Cl—检测出，然后放入烘箱中进行干燥； (4)球磨 将步骤(3)所得产物放入球磨机中进行球磨处理。
2.根据权利要求1所述的低成本炭质石墨烯片的制备方法，其特征在于:各步骤的工艺参数如下: (1)混合工艺参数为: 炭质材料粒度:30~600目 添加剂粒度:30~600目 添加剂纯度:大于99% 炭质材料与添加剂质量比为100:10~100:100 ； (2)真空炭化工艺参数为: 升温速率:2°C /min - 50°C /min 温度:1000。。- 2400 0C 保温时间:0.I h - 10 h
真空度:1.0 X I(T2 Pa - 1.0X IO4 Pa ； (3)酸洗工艺参数为: 盐酸的pH值:1 -5 炭化产物与盐酸的质量比:1:1-1:5 搅拌时间:1 - 5h 搅拌速度:50 - 1000转/分 干燥温度:110 °C - 200 °C 干燥时间=Ih-1Oh ； (4)球磨工艺参数为: 球磨时间:0.5h - 30h 球磨转速:30 - 1000转/分。
3.—种如权利要求1所述的方法制得的炭质石墨烯片，其特征在于:所制得的石墨烯片的收 率大于40%，层数为I~10层、含碳量高于98%、比表面积为5(T400m2/g。
【文档编号】C01B31/04GK103539103SQ201310506609
【公开日】2014年1月29日 申请日期:2013年10月25日 优先权日:2013年10月25日
【发明者】林起浪, 雷梅英 申请人:福州大学