一种锂离子电池正极材料磷酸铁锂的制备方法
【专利摘要】本发明公布了一种锂离子电池正极材料磷酸铁锂的制备方法，包括配制溶液、干燥成粉末、动态焙烧、制备浆料、搅拌研磨、干燥形成粉末、动态焙烧；过筛筛分，得到锂离子电池正极材料橄榄石型磷酸铁锂。本发明通过液相混合原料，溶液内部达到离子、分子级的混合，并通过喷雾干燥将这种混合状态尽量保持下来，得到的粉末比固相法混合均匀程度要高得多，因而在后续的焙烧合成可以在很短的时间内完成，利于反应产物的粒度的控制，初次焙烧后加入的有机介质既作为浆料的表面活性剂提高浆料的稳定性，在后续的焙烧合成中发生碳化，可形成的纳米级纯磷酸铁锂紧密结合，形成分布均匀的具有空间网络的导电碳薄膜层，最终得到LiFePO4/C复合材料。
【专利说明】一种锂离子电池正极材料磷酸铁锂的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及锂离子电池材料的制造领域，具体是指一种锂离子电池正极材料磷酸铁锂的制备方法。
【背景技术】
[0002]新能源的不断开发是人类社会可持续发展的重要基础，随着科技的进步，人们对可移动能源的需求愈来愈强烈，特别是对纯电动交通工具的要求随石油及环境危机的加剧而不断加强。相较于传统的二次电池，锂离子电池具有能量密度高、功率密度高、自放电率低、工作电压高、循环寿命长、无记忆效应、绿色无污染等独特优势，迅速发展成一种最先进和最重要的二次电池。已成为移动电话、笔记本电脑、摄像机以及便携式测量仪等电子装置小型轻量化的理想电源，也是未来电动汽车用轻型高能动力电池的首选电源。
[0003]目前制约纯电动交通工具产业化的瓶颈是:⑴电池价格高使纯电动车价格昂贵；⑵无法解决高能动力电池因所用电极材料导致的安全问题。因此，电动汽车产业化的关键是能否解决价廉、安全、性能优异、环境友好的二次化学电源技术。锂离子电池的正极材料是关键，经过多年研究国际上普遍认为LiFePO4是高能动力电池的最佳新型正极材料。
[0004]与其他锂离子电池正极材料相比，橄榄石型的LiFePO4具有明显的优势:⑴使用安全；⑵寿命长；⑶比容大⑷耐高温；(5)价格低；(6)无记忆效应；
(7)绿色环保。磷酸铁锂动力电池与其他二次电池相比，还具有不含铅、镉等有毒有害元素
的优点，是一种不污染环境的绿色电池。
[0005]目前，制备磷酸铁锂的方法较多，其中常见的有高温固相法、溶胶-凝胶法、化学沉淀法、水热合成法等。目前制备磷酸铁锂普遍采用高温固相法，其特点是将草酸亚铁、乙酸亚铁或其它含铁化合物，与锂源、磷源及其他添加剂等混合，然后在还原气氛中经过长时间高温(通常长达20?30h)锻烧获得产品。此法合成的磷酸铁锂晶粒较大，平均晶粒大于2μπι，材料的电化学性能差，不适宜用于大功率二次电池。申请号为CN200710077034.0的发明专利在高温固相的基础上对磷酸铁锂进行二次造粒，制得复合型的正极材料，改善其电化学性能。水热合成法可以制备微米级甚至是纳米级的磷酸铁锂正极材料，如申请号为CN200710058352.2的发明专利“一种理离子电池正极材料磷酸铁锂的水热合成法”中，公开了一种制备磷酸铁锂的水热方法，该方法是控制物质的配比为Li:Fe:Ρ摩尔比为3.0?3.15:1:1.0?1.15，开始水热合成反应时，Fe2+浓度计保持0.2?1.0mol/L，然后经过生成物的过滤、洗涤和干燥以及碳包覆处理，得到磷酸铁锂片状颗粒组成的团聚体。该方法的缺点是锂源大量过量，且使用昂贵且不稳定的Fe2 +为铁源，生产成本增高。申请号为CN200710058353.7的发明专利也涉及水热合成法制备磷酸铁锂材料。总的来说，水热法存在反应器需耐高温高压，制备过程不易控制，产品常有杂相伴生，生产难以实现规模化等缺陷。
[0006]溶胶凝胶法也能制备电化学性能优良的锂离子电池正极材料磷酸铁锂，如申请号为 CN200610037041.3、CN200710145501.9 和 CN200710055033.6 等专利都采用了该法制备
磷酸铁锂电极材料，制备过程大体是先制得正极材料的溶胶前驱体，干燥溶胶，得到正极材料粉末状前驱体，然后进行掺碳、煅烧、研磨等。通常溶胶凝胶法存在前驱体合成周期较长、干燥收缩大、不利于工业化生产等缺陷。
[0007]也有一些专利采用其他方法合成磷酸铁锂的，如申请号CN 101339995A将固态原料球磨后制浆，调节进气压力、进料速度和前驱体溶液固含量来控制最终产物的粒度，通过喷雾干燥设备制成类球形粉体，再滚压造粒、预烧，然后进行碳包覆，之后造粒，保温烧结制得磷酸铁锂产品。其实质仍属固相法范畴，所得产品性能很难达到大功率动力电池的要求。
【发明内容】
[0008]本发明的目的在于提供一种锂离子电池正极材料磷酸铁锂的制备方法，制备一种同时具有高倍率放电性能和优良循环性能的磷酸铁锂材料。
[0009]本发明的目的通过下述技术方案实现:
一种锂离子电池正极材料磷酸铁锂的制备方法，包括以下步骤:
(a)将可溶性铁盐、锂盐、磷酸、水、以及金属元素掺杂剂配制成溶液；
(b)将步骤(a)得到的溶液在喷雾干燥机中经过快速雾化干燥成粉末；
(c)将步骤(b)制得的粉末在回转气氛保护炉中进行动态焙烧并冷却得到焙烧料；
Cd)将步骤(c)制得的焙烧料、有机介质、以及水制备成稳定的浆料；
Ce)将步骤(d)制得的浆料在搅拌研磨机中进行搅拌研磨；
Cf)将步骤(e)经搅拌研磨后的浆料在喷雾干燥机中进行快速干燥形成粉末；
(g)将步骤(f)制得的粉末在回转气氛保护炉中进行动态焙烧；
(h)将步骤(g)经动态焙烧后的粉末进行过筛筛分，得到锂离子电池正极材料橄榄石型磷酸铁锂。
[0010]本发明将固态的可溶性铁盐、锂盐、以及必要的金属元素掺杂剂通过反应和溶解形成合成磷酸铁锂所需元素成分的溶液，再通过雾化干燥设备快速干燥成分散均匀的球形粉末颗粒，保证了成分的均匀性；通过回转气氛保护炉焙烧合成初步结晶的纯磷酸铁锂，再添加合适的有机添加剂和水制备成稳定的浆料；通过搅拌研磨，获得纳米级的纯磷酸铁锂，通过再次雾化造粒获得有机介质包覆纳米级纯磷酸铁锂的前躯体，在回转气氛保护炉焙烧合成过程中，粉末的球形形貌保持下来，同时由于裂解碳包覆在纳米级磷酸铁锂颗粒表面阻止了颗粒的长大，制备出碳包覆的纳米级磷酸铁锂，有利于磷酸铁锂粉末电导率的提升和容量的发挥。
[0011]所述步骤(a)中可溶性铁盐为硝酸铁，或用硝酸溶解的草酸亚铁、三氧化二铁、氧化亚铁的中的任意一种或其组合；锂盐为氢氧化锂、碳酸锂、乙酸锂、氯化锂、硝酸锂、硫酸锂中的任意一种或其组合；按照L1:Fe:P= 1：1.2:1:1摩尔比进行配料，同时，溶液中金属离子的总浓度为0.5~2mol/L。
[0012]所述步骤(a)中金属元素掺杂剂为碳酸镁、硝酸镁、醋酸镁、碳酸锌、硝酸锌、醋酸锌、硝酸铝、醋酸铝、钒酸铵、钥酸铵、钨酸铵中的任意一种或其组合，其添加量为所要制得的磷酸铁锂重量的0.1 %~10%。
[0013]所述步骤(b)中喷雾干燥机的参数为:气体压力0.30~0.50MPa，雾化干燥器热源气体入口温度125?155°C，出口温度90?110°C。
[0014]所述步骤(C)中回转气氛保护炉的气氛为:炉内含氢5?10%的氮氢混合气体，通气2h后，450?550°C温度下保温2?4小时。
[0015]所述步骤(d)中有机介质为可溶性淀粉、尿素、柠檬酸、甲基纤维素、乙基纤维素、羧甲基纤维素、聚乙烯醇、聚乙二醇、聚丙烯酰胺中的任意一种或其组合，其添加总量为所要制得的磷酸铁锂重量的3%?15%。本发明添加有机物主要有两个目的:一个是所选的有机物可作表面活性剂用，提高浆料的稳定性，长时间内反应不产生沉淀和成分偏析，保证雾化干燥工序的顺利进行；另一个目的提高合成磷酸铁锂粉末的导电性能；由于磷酸铁锂作为正极材料的最大缺陷是其导电性较差，在溶液中所选的有机物均匀包覆在原料颗粒表面，在之后的焙烧过程中裂解形成包覆于产品表面的碳层，能提高合成粉末的电子电导率；而且添加有机物形成的这种碳层还可以阻止搅拌研磨获得的纳米级纯磷酸铁锂在焙烧过程中的长大，获得纳米级的磷酸铁锂提高磷酸铁锂粉末的离子电导率。
[0016]所述步骤(e)中搅拌研磨的条件为:球料比为1:1?1:10，搅拌研磨设备在室温下搅拌研磨4?8小时，球磨速度600?1600转/分，制成固含量15?45%的浆料。
[0017]所述步骤(f)在喷雾干燥机中进行快速干燥形成粉末的条件为:气体压力为
0.50?0.80MPa,雾化干燥器热源气体入口温度100?135°C，出口温度80?100°C。
[0018]所述步骤(g)将粉末在回转气氛保护炉中进行动态焙烧的条件是:炉内含氢8?20%的氮氢混合气体，通气2h后，在600?800°C温度下保温4?7小时。本发明采用在含氢8?20%的氮氢混合气中焙烧产品,利用氢在焙烧条件下的适当还原能力，防止LiFePO4中的Fe2+的氧化成Fe3+，在磷酸铁锂橄榄石型晶格中形成少量氧空位，提高晶体的导电性，改善材料的倍率性能。此法与向晶格中掺杂引入金属离子来提高导电性的方法联合应用，效果更为优越。
[0019]所述步骤(h)筛分是在常温下将制得的粉末通过超声振动筛机筛分，超声频率控制在 18-36KHZ。
[0020]本发明与现有技术相比，具有如下的优点和有益效果:
本发明一种锂离子电池正极材料磷酸铁锂的制备方法，通过液相混合原料，溶液内部达到离子、分子级的混合，并通过喷雾干燥将这种混合状态尽量保持下来，得到的粉末比固相法混合均匀程度要高得多，因而在后续的焙烧合成可以在很短的时间内完成，利于反应产物的粒度的控制。另一方面，掺杂金属元素在溶液状态加入，能够有效均匀地分散在反应基体中，充分发挥其作用。初次焙烧后加入的有机介质既作为浆料的表面活性剂提高浆料的稳定性，在后续的焙烧合成中发生碳化，可形成的纳米级纯磷酸铁锂紧密结合，形成分布均匀的具有空间网络的导电碳薄膜层，最终得到LiFePCVC复合材料。
【专利附图】
【附图说明】
[0021]此处所说明的附图用来提供对本发明实施例的进一步理解，构成本申请的一部分，并不构成对本发明实施例的限定。在附图中:
图1为本发明实施例1样品X-射线衍射图谱；
图2为本发明实施例2-6和对照例1-3样品X-射线衍射图谱；
图3实施例2、对照例2和对照例3样品的充放电曲线。【具体实施方式】
[0022]为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚明白，下面结合实施例和附图，对本发明作进一步的详细说明，本发明的示意性实施方式及其说明仅用于解释本发明，并不作为对本发明的限定。
[0023]实施例1
锂离子电池正极材料LiFePO4的制备方法，按照以下步骤依次进行:
Ca)将 82.45 g 含量≥ 99.5% 的 Fe (NO3) 3.9H20、7.46g 含量≥ 99.5% 的 Li2C03、23.06g含量≥85%的H3PO4，用MAX=500g、d=0.01g的电子天平称取后放入500mL玻璃烧杯中，加入去离子水200mL，搅拌至完全溶解得到摩尔之比Li:Fe:P=1:1:1的溶液；
(b)将步骤(a)得到的溶液在喷雾干燥机中，喷雾干燥机预热到入口温度为125°C出口温度95°C，气体压力为0.35MPa进行雾化干燥，得到30g淡黄色粉末；
(c)将步骤(b)制得的粉末在回转气氛保护炉中，然后通入含氢5%的氮氢混合气，2h后通电升温，温度升至450°C后保温4小时；保温结束后，待其冷却至室温，关闭氮氢混合气，得到焙烧料；
Cd)将步骤(c)制得的焙烧料、加入到1000OmL溶解有5.1g聚乙二醇的溶液中制备成稳定的浆料；
(e)将步骤(d)制得的衆料在搅拌研磨机中，按球料比1:5、球磨速率为1000r/min球磨4h ；
(f)将步骤(e)经搅拌研磨后的浆料在喷雾干燥机中，喷雾干燥机预热到入口温度为115°C出口温度90°C、气体压力为0.55MPa进行雾化干燥形成粉末；
(g)将步骤(f)制得的粉末在回转气氛保护炉中，然后通入含氢8%的氮氢混合气，2h后通电升温，温度升至700°C后保温7小时；保温结束后，待其冷却至室温，关闭氮氢混合气；
(h)将步骤(g)经动态焙烧后的粉末在ISKHz下超声筛分得到磷酸铁锂粉末。
[0024]由附图1分析可知，谱图中的出峰位置与磷酸铁锂标准卡片(40-1499号)峰--
对应，无明显的杂质峰出现，表明获得的粉末为单一的橄榄石晶型结构，经过布拉格方程计算的晶粒半径为40.4 nm。
[0025]实施例2
Ca)将 82.45 g 含量≥ 99.5% 的 Fe (NO3) 3 9H20、7.92g 含量≥ 99.5% 的 Li2C03、23.06g含量≥85%的H3PO4，用MAX=500g、d=0.01g的电子天平称取后放入500mL玻璃烧杯中，加入去离子水200mL，搅拌至完全溶解得到摩尔之比Li:Fe:P=1.05:1:1的溶液；
(b)将步骤(a)得到的溶液在喷雾干燥机中，喷雾干燥机预热到入口温度为135°C出口温度100°C，气体压力为0.40MPa进行雾化干燥，得到32g淡黄色粉末；
(c)将步骤(b)制得的粉末在回转气氛保护炉中，然后通入含氢10%的氮氢混合气，2h后通电升温，温度升至500°C后保温3小时；保温结束后，待其冷却至室温，关闭氮氢混合气，得到焙烧料；
Cd)将步骤(c)制得的焙烧料、加入到1000OmL溶解有5.1g聚乙二醇的溶液中制备成稳定的浆料；
Ce)将步骤(d)制得的浆料在搅拌研磨机中，按球料比1:7、球磨速率为1200r/min球磨4h ；
(f)将步骤(e)经搅拌研磨后的浆料在喷雾干燥机中，喷雾干燥机预热到入口温度为135°C出口温度100°C、气体压力为0.75MPa进行雾化干燥形成粉末；
(g)将步骤(f)制得的粉末在回转气氛保护炉中，然后通入含氢10%的氮氢混合气，2h后通电升温，温度升至700°C后保温6小时；保温结束后，待其冷却至室温，关闭氮氢混合气;
(h)将步骤(g)经动态焙烧后的粉末在36KHz下超声筛分得到LiFeP04/C复合粉末，其X-射线衍射图谱见图2。
[0026]实施例3
(a)将82.45 g 含量≥ 99.5% 的 Fe (NO3) 3.9Η20、8.2g 含量≥ 99.5% 的 Li2C03、23.06g 含量≥85%的H3PO4，用MAX=500g、d=0.01g的电子天平称取后放入500mL玻璃烧杯中，加入去离子水200mL，搅拌至完全溶解得到摩尔之比Li:Fe:P=1.1:1:1的溶液；
(b)将步骤(a)得到的溶液在喷雾干燥机中，喷雾干燥机预热到入口温度为155°C出口温度100°C，气体压力为0.50MPa进行雾化干燥，得到32g淡黄色粉末；
(c)将步骤(b)制得的粉末在回转气氛保护炉中，然后通入含氢10%的氮氢混合气，2h后通电升温，温度升至450°C后保温4小时；保温结束后，待其冷却至室温，关闭氮氢混合气，得到焙烧料；
Cd)将步骤(c)制得的焙烧料、加入到1000OmL溶解有5.1g蔗糖的溶液中制备成稳定的浆料；
(e)将步骤(d)制得的衆料在搅拌研磨机中，按球料比1:6、球磨速率为1200r/min球磨6h ；
(f)将步骤(e)经搅拌研磨后的浆料在喷雾干燥机中，喷雾干燥机预热到入口温度为125°C出口温度95°C、气体压力为0.65MPa进行雾化干燥形成粉末；
(g)将步骤(f)制得的粉末在回转气氛保护炉中，然后通入含氢15%的氮氢混合气，2h后通电升温，温度升至700°C后保温7小时；保温结束后，待其冷却至室温，关闭氮氢混合气;
(h)将步骤(g)经动态焙烧后的粉末在18KHz下超声筛分得到LiFeP04/C复合粉末，其X-射线衍射图谱见图2。
[0027]实施例4
Ca)将 82.45 g 含量≥ 99.5% 的 Fe (NO3) 3 9H20、8.58g 含量≥ 99.5% 的 Li2C03、23.06g含量≥85%的H3PO4，用MAX=500g、d=0.01g的电子天平称取后放入500mL玻璃烧杯中，加入去离子水200mL，搅拌至完全溶解得到摩尔之比Li:Fe:P=1.15:1:1的溶液；
(b)将步骤(a)得到的溶液在喷雾干燥机中，喷雾干燥机预热到入口温度为155°C出口温度110°C，气体压力为0.30MPa进行雾化干燥，得到31g淡黄色粉末；
(c)将步骤(b)制得的粉末在回转气氛保护炉中，然后通入含氢10%的氮氢混合气，2h后通电升温，温度升至550°C后保温2小时；保温结束后，待其冷却至室温，关闭氮氢混合气，得到焙烧料；
Cd)将步骤(c)制得的焙烧料、加入到1000OmL溶解有4.5g羧甲基纤维素的溶液中制备成稳定的浆料；(e)将步骤(d)制得的衆料在搅拌研磨机中，按球料比1:3、球磨速率为1400r/min球磨6h ；
(f)将步骤(e)经搅拌研磨后的浆料在喷雾干燥机中，喷雾干燥机预热到入口温度为125°C出口温度95°C、气体压力为0.70MPa进行雾化干燥形成粉末；
(g)将步骤(f)制得的粉末在回转气氛保护炉中，然后通入含氢20%的氮氢混合气，2h后通电升温，温度升至800°C后保温4小时；保温结束后，待其冷却至室温，关闭氮氢混合气;
(h)将步骤(g)经动态焙烧后的粉末在28KHz下超声筛分得到LiFeP04/C复合粉末，其X-射线衍射图谱见图2。
[0028]实施例5
Ca)将 82.45 g 含量≥99.5% 的 Fe (NO3) 3 9H20、7.46g 含量≥ 99.5% 的 Li2C03、23.06g含量≥ 85% 的 Η3Ρ04、0.59g 含量≥99.5% 的 Zn (NO3) 2.6Η20，用 MAX=500g、d=0.01g 的电子天平称取后放入500mL玻璃烧杯中，加入去离子水200mL，搅拌至完全溶解得到摩尔之比Li:Fe:P=1:1:1 的溶液；
(b)将步骤(a)得到的溶液在喷雾干燥机中，喷雾干燥机预热到入口温度为135°C出口温度100°C，气体压力为0.40MPa进行雾化干燥，得到32g淡黄色粉末；
(c)将步骤(b)制得的粉末在回转气氛保护炉中，然后通入含氢10%的氮氢混合气，2h后通电升温，温度升至450°C后保温3小时；保温结束后，待其冷却至室温，关闭氮氢混合气，得到焙烧料；
Cd)将步骤(c)制得的焙烧料、加入到1000OmL溶解有5.1g甲基纤维素的溶液中制备成稳定的浆料；
(e)将步骤(d)制得的衆料在搅拌研磨机中，按球料比1:5、球磨速率为800r/min球磨
7h ；
(f )将步骤(e)经搅拌研磨后的浆料在喷雾干燥机中，喷雾干燥机预热到入口温度为135°C出口温度95°C、气体压力为0.60MPa进行雾化干燥形成粉末；
(g)将步骤(f)制得的粉末在回转气氛保护炉中，然后通入含氢10%的氮氢混合气，2h后通电升温，温度升至750°C后保温7小时；保温结束后，待其冷却至室温，关闭氮氢混合气;
(h)将步骤(g)经动态焙烧后的粉末在ISKHz下超声筛分得到二价金属离子Zn2+掺杂LiFeP04/C复合粉末，其X-射线衍射图谱见图2。
[0029]实施例6
(a)将82.45 g含量≥99.5% 的 Fe (NO3) 3.9H20、8.2g含量≥ 99.5% 的 Li2C03、23.06g含量≥ 85% 的 Η3Ρ04、0.59g 含量≥ 99.5% 的 Zn (NO3) 2.6Η20、1.02g 含量≥ 99.5% 的 Mg (NO3) 2 6H20,用MAX=500g、d=0.01g的电子天平称取后放入500mL玻璃烧杯中，加入去离子水200mL，搅拌至完全溶解得到摩尔之比Li:Fe:P=1:1:1的溶液；
(b)将步骤(a)得到的溶液在喷雾干燥机中，喷雾干燥机预热到入口温度为140°C出口温度95°C，气体压力为0.40MPa进行雾化干燥，得到33g淡黄色粉末；
(c)将步骤(b)制得的粉末在回转气氛保护炉中，然后通入含氢8%的氮氢混合气，2h后通电升温，温度升至550°C后保温2小时；保温结束后，待其冷却至室温，关闭氮氢混合气，得到焙烧料；
(d)将步骤(c)制得的焙烧料、加入到1000OmL溶解有5.1g聚丙烯酰胺的溶液中制备成稳定的浆料；
(e)将步骤(d)制得的衆料在搅拌研磨机中，按球料比1:8、球磨速率为800r/min球磨
8h ；
(f)将步骤(e)经搅拌研磨后的浆料在喷雾干燥机中，喷雾干燥机预热到入口温度为135°C出口温度100°C、气体压力为0.80MPa进行雾化干燥形成粉末；
(g)将步骤(f)制得的粉末在回转气氛保护炉中，然后通入含氢20%的氮氢混合气，2h后通电升温，温度升至700°C后保温6小时；保温结束后，待其冷却至室温，关闭氮氢混合气;
(h)将步骤(g)经动态焙烧后的粉末在36KHz下超声筛分得到二价金属离子Zn2+，Mg2+共掺杂的LiFeP04/C复合粉末，其X-射线衍射图谱见图2。
[0030]对比实施例1
a、将82.45 g 含量≥ 99.5% 的 Fe (NO3) 3 9H20、7.46g 含量≥99.5% 的 Li2CO3、23.06g 含量≥85%的H3PO4，用MAX=500g、d=0.01g的电子天平称取后放入500mL玻璃烧杯中，加入去离子水200mL，搅拌至完全溶解得到摩尔之比Li:Fe:P=1:1:1的溶液；
b、调整喷雾干燥机的出口温度为130°C，将上述配制好的物料倒入喷头，进行雾化干燥，收集得到30g淡黄色粉末；
C、将获得的粉末装入回转气氛保护炉中，然后通入纯氮气，2h后通电升温，温度升至500°C后保温20h ；
d、保温烧结结束后，待其冷却至室温后，关闭氮气；
e、取出焙烧产物即得对比实施例1样品粉末，其X-射线衍射图谱见图2，从图2中可知，除了橄榄石型磷酸铁锂LiFePO4的特征峰外，还有Li3Fe2 (PO4) 3，等杂相的特征峰，这证明了产物的杂质含量较高，不宜作锂离子电池正极活性材料。
[0031]对比实施例2
a、将82.45 g 含量≥ 99.5% 的 Fe (NO3) 3 9H20、7.46g 含量≥99.5% 的 Li2CO3、23.06g 含量≥85%的H3PO4，用MAX=500g、d=0.01g的电子天平称取后放入500mL玻璃烧杯中，加入去离子水200mL，搅拌至完全溶解得到摩尔之比Li:Fe:P=1:1:1的溶液；
b、调整喷雾干燥机的出口温度为130°C，将上述配制好的物料倒入喷头，进行雾化干燥，收集得到30g淡黄色粉末；
C、将获得的粉末装入回转气氛保护炉中，然后通入含氢10%的氮氢混合气，2h后通电升温，温度升至700°C后保温10小时；保温结束后，待其冷却至室温，关闭氮氢混合气；
d、保温结束后，待其冷却至室温后，关闭氮氢混合气；
e、取出焙烧产物即得对照例二的样品粉末，其X-射线衍射图谱见图2。从其X-射线衍射图谱上观察不到出峰位置与实施例有显著差异，但其充放电容量明显低于实施例，不宜作为锂离子电池正极活性材料。
[0032]对比实施例3
a、将 82.45 g 含量≥ 99.5% 的 Fe (NO3) 3 9H20、7.46g 含量≥ 99.5% 的 Li2CO3、23.06g 含量≥85%的H3PO4，用MAX=500g、d=0.01g的电子天平称取后放入500mL玻璃烧杯中，加入去离子水200mL，搅拌至完全溶解得到摩尔之比Li:Fe:P=1:1:1的溶液；
b、加入预先溶解好的5g水溶性淀粉，搅拌均匀；
C、设置喷雾干燥机的出口温度为130°C，将上述配制好的溶液加入喷头，进行雾化干燥，得到33g淡黄色粉末；
d、将获得的粉末装入回转气氛保护炉中，然后通入含氢10%的氮氢混合气，2h后通电升温，温度升至650°C后保温6小时；保温结束后，待其冷却至室温，关闭氮氢混合气；
e、保温结束后，待其冷却至室温后，关闭氮氢混合气；
f、取出焙烧产物即得对照例三的样品粉末，其X-射线衍射图谱见图2。从其X-射线衍射图谱上观察不到出峰位置与实施例有显著差异，但其充放电容量明显低于实施例，不宜作为锂离子电池正极活性材料。
[0033]以锂片为负极，将上述实施例二、对照例二以及对照例三制备的粉末封装成实验电池后，进行充放电容量测试，结果如附图3所示。
[0034]由附图2可知，对照例和实施例的主要衍射峰位置一致，无明显差异，但对照例谱图上出现了明显的杂质峰；同时，如附图3所示，在充放电容量测试结果中，对照例二和对照例三的充放电比容量分别为144mAh/g和153mAh/g，明显低于实施例二制作成的实验电池的充放电比容量，因此，对照例制备的粉末不宜作为锂离子电池正极活性材料。
[0035]以上所述的【具体实施方式】，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，所应理解的是，以上所述仅为本发明的【具体实施方式】而已，并不用于限定本发明的保护范围，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
【权利要求】
1.一种锂离子电池正极材料磷酸铁锂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤: Ca)将可溶性铁盐、锂盐、磷酸、水、以及金属元素掺杂剂配制成溶液； (b)将步骤(a)得到的溶液在喷雾干燥机中经过快速雾化干燥成粉末； (c)将步骤(b)制得的粉末在回转气氛保护炉中进行动态焙烧并冷却得到焙烧料； Cd)将步骤(c)制得的焙烧料、有机介质、以及水制备成稳定的浆料； Ce)将步骤(d)制得的浆料在搅拌研磨机中进行搅拌研磨； Cf)将步骤(e)经搅拌研磨后的浆料在喷雾干燥机中进行快速干燥形成粉末； (g)将步骤(f)制得的粉末在回转气氛保护炉中进行动态焙烧； (h)将步骤(g)经动态焙烧后的粉末进行过筛筛分，得到锂离子电池正极材料橄榄石型磷酸铁锂。
2.根据权利要求1所述的一种锂离子电池正极材料磷酸铁锂的制备方法，其特征在于:所述步骤(a)中可溶性铁盐为硝酸铁，或用硝酸溶解的草酸亚铁、三氧化二铁、氧化亚铁的中的任意一种或其组合；锂盐为氢氧化锂、碳酸锂、乙酸锂、氯化锂、硝酸锂、硫酸锂中的任意一种或其组合；按照L1:Fe:P= 1~1.2:1:1摩尔比进行配料，同时，溶液中金属离子的总浓度为0.5~2mol/L。
3.根据权利要求1或2所述的一种锂离子电池正极材料磷酸铁锂的制备方法，其特征在于:所述步骤(a)中金属元素掺杂剂为碳酸镁、硝酸镁、醋酸镁、碳酸锌、硝酸锌、醋酸锌、硝酸铝、醋酸铝、钒酸铵、钥酸铵、钨酸铵中的任意一种或其组合，其添加量为所要制得的磷酸铁锂重量的0.1%~10%。
4.根据权利要求1所述的一种锂离子电池正极材料磷酸铁锂的制备方法，其特征在于:所述步骤(b)中喷雾干燥机的参数为:气体压力0.30~0.50MPa，雾化干燥器热源气体入口温度125~155°C，出口温度90~110°C。
5.根据权利要求1所述的一种锂离子电池正极材料磷酸铁锂的制备方法，其特征在于:所述步骤(c)中回转气氛保护炉的气氛为:炉内含氢5~10%的氮氢混合气体，通气2h后，450~550°C温度下保温2~4小时。
6.根据权利要求1所述的一种锂离子电池正极材料磷酸铁锂的制备方法，其特征在于:所述步骤(d)中有机介质为可溶性淀粉、尿素、柠檬酸、甲基纤维素、乙基纤维素、羧甲基纤维素、聚乙烯醇、聚乙二醇、聚丙烯酰胺中的任意一种或其组合，其添加总量为所要制得的磷酸铁锂重量的3%~15%。
7.根据权利要求1所述的一种锂离子电池正极材料磷酸铁锂的制备方法，其特征在于:所述步骤(e)中搅拌研磨的条件为:球料比为1:1~1:10，搅拌研磨设备在室温下搅拌研磨4~8小时，球磨速度600~1600转/分，制成固含量15~45%的浆料。
8.根据权利要求1所述的一种锂离子电池正极材料磷酸铁锂的制备方法，其特征在于:所述步骤(f)在喷雾干燥机中进行快速干燥形成粉末的条件为:气体压力为0.50~0.80MPa,雾化干燥器热源气体入口温度100~135°C，出口温度80~100°C。
9.根据权利要求1所述的一种锂离子电池正极材料磷酸铁锂的制备方法，其特征在于:所述步骤(g)将粉末在回转气氛保护炉中进行动态焙烧的条件是:炉内含氢8~20%的氮氢混合气体，通气2h后,在600~800°C温度下保温4~7小时。
10.根据权利要求1所述的一种锂离子电池正极材料磷酸铁锂的制备方法，其特征在于:所述步骤(h)筛分是在常温下将制得的粉末通过超声振动筛机筛分，超声频率控制在18-36KHzo`
【文档编号】C01B25/45GK103560246SQ201310602549
【公开日】2014年2月5日 申请日期:2013年11月25日 优先权日:2013年11月25日
【发明者】岳波, 李延俊, 向中林 申请人:四川科能锂电有限公司