一种改性的微纳钛酸锂负极材料及制备方法
【专利摘要】本发明涉及一种改性的微纳钛酸锂负极材料及制备方法。一种改性的微纳钛酸锂负极材料，其特征在于，所述钛酸锂复合材料的分子式为LiaMpNqTixO12，式中M，N为改性元素，a=4，0＜p＜0.1，0＜q＜0.1，0＜p+q≤0.1，p+q+x=5。本方法采用球形二氧化钛为初始原料，以水或乙醇为反应溶剂，通过水热反应以及煅烧处理，制备得改性微纳钛酸锂。该材料具有优异的大倍率放电特性，适合于动力电池使用。
【专利说明】一种改性的微纳钛酸锂负极材料及制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种电池电极材料的制备方法，特别是一种锂离子二次电池负极材料改性微纳钛酸锂的制备方法。
【背景技术】
[0002]尖晶石型钛酸锂作为一种新型的负极材料，与其它商业化的材料相比，具有循环性能好、不与电解液反应、安全性能高、充放电平台平稳等优点，是近几年来备受关注的最优异的锂离子电池负极材料之一。但是，由于Li4Ti5O12是一种绝缘材料，导电性差，在大电流充放电时容量衰减快，导致其在高倍率下电化学性能较差。为了解决这一问题，研究者已经尝试多种方式对Li4Ti5O12的高倍率充放电性能和循环稳定性进行改进。
[0003]目前，研究者要是通过掺杂金属离子和碳包覆提高其电子导电率，或者通过制备纳米颗粒，降低锂离子的扩散路径来提高钛酸锂材料的倍率性能。但是，由于纳米粒子的表面与界面效应，表面能较高，表面活性很大，极不稳定，颗粒之间相互吸引团聚而降低其表面能和表面活性，从而逐渐失去纳米粒子的特性，长期循环性能不够理想。纳米材料表面活性较高，极易发生团聚而失去活性，微纳结构的材料显示出其独特的优势，如分散性好、稳定性闻、可调控等优点。
[0004]本发明针对现有制备Li4Ti5O12的缺点，通过水热反应以及煅烧处理制得性能优异的改性微纳钛酸锂负极材料。
【发明内容】
[0005]为了克服现有技术的不足，本发明提供一种改性的微纳钛酸锂负极材料及制备方法。
[0006]一种改性的微纳钛酸锂负极材料，其特征在于，所述钛酸锂复合材料的分子式为LiaMpNqTixO12,式中 M,N为改性元素,a=4,0 < P < 0.1, O < q < 0.1, O < p+q ^ 0.l,p+q+x=5。
[0007]—种改性的微纳钛酸锂负极材料的制备方法，其特征在于，具体步骤为:
(1)将0.4毫升的0.lmol/L的聚乙二醇溶液溶于100毫升乙醇中，随后在通氮气的气氛下，逐滴加入2毫升的钛酸酯[Ti (OR)n]，持续搅拌2~5小时后，停止搅拌；将该悬浊液在室温下，通氮气的气氛下，静置2~24小时，收集容器底部的沉淀物；将沉淀物过滤，使用无水乙醇清洗数次后，在真空烘箱内，60°C下烘干得二氧化钛前驱体；
(2)在搅拌状态下，按照化学计量比称量，将二氧化钛前驱体加入到水和乙醇的混合溶液中，在搅拌状态下继续加入氢氧化锂、金属M和N的可溶性化合物，继续搅拌10~30分钟；水和乙醇的混合溶液中乙醇的体积分数为0%~80%。随后将溶液转入水热反应釜中，150~200°C下水热反应5~24小时，反应结束后，自然冷却至室温，然后再进行过滤得到沉淀物，使用无水乙醇清洗数次后，在真空烘箱内，60°C下烘干得粉末状产物；
(3)将粉末状产物在300°C~600°C条件下煅烧I~6小时，得到改性的微纳钛酸锂负极材料。[0008]所述的钛酸酯[Ti(OR) 4]中 R 为一CnH2n+1，n=2?4。
[0009]所述的PEG的分子量为400?20000。
[0010]步骤(2)中所述的金属元素M、N 为 Gd、Dy、Zr、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Mn、Ta、Hf、Sc 中的一种。
[0011]本发明的目的在于提供一种应用于锂离子电池的改性微纳钛酸锂负极材料的制备方法，由这种方法制备出应用于锂离子电池的改性微纳钛酸锂负极材料。本方法采用球形二氧化钛为初始原料，以水或乙醇为反应溶剂，通过水热反应以及煅烧处理，制备得钛酸锂负极材料，该微纳结构的介孔改性钛酸锂材料具有优异的大倍率放电特性。
[0012]采用本发明的方法制备的纳钛酸锂负极材料表现出一定的介孔特性，该微纳结构的介孔钛酸锂负极材料具有优异的大倍率放电特性。
【专利附图】
【附图说明】
[0013]图1为本发明实施例1产物的XRD图；
图2为本发明实施例2产物的FESEM照片。
【具体实施方式】
[0014]下面对本发明的实施例作详细说明:本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
[0015]实施例1:
取IOOml的无水乙醇加入250ml的三口烧瓶内，向其中加入0.4ml的0.1M的PEG1500溶液，接着向其中缓慢滴加2ml的钛酸丁酯。通入N2，搅拌的状态下，反应lh，静置10h，过滤得白色沉淀物，使用无水乙醇将沉淀物洗涤三次，放在真空烘箱内60°C烘干，制备得球形二氧化钛前驱体。称量0.15g的二氧化钛前驱体，加入到15ml的乙醇和水的混合溶液(体积比为2:3)中，再向其中加入0.064g的LiOH.Η20、0.0218 g的硝酸氧铪和0.023g的硝酸镝，搅拌15min后，转移至50ml的水热反应釜内，190°C反应4h，得到粉末状产物，放入马弗炉内450°C下保温3小时，制备得最终产物。图1为所得样品的XRD图。可见，合成产物的XRD图各衍射峰的位置和相对强度均与Li4Ti5O12的标准卡片相吻合，无任何杂相。
[0016]实施例2:
取IOOml的无水乙醇加入250ml的三口烧瓶内，向其中加入0.4ml的0.1M的PEG4000溶液，接着向其中缓慢滴加2ml的钛酸四丁酯。通入N2，搅拌的状态下，反应2h，静置8h，过滤得白色沉淀物，使用无水乙醇将沉淀物洗涤三次，放在真空烘箱内60°C烘干，制备得球形二氧化钛前驱体。称量0.15g的二氧化钛前驱体，加入到15ml的乙醇和水的混合溶液(体积比为1:1)中，再向其中加入0.0629g的LiOH.Η20、0.0438 g硝酸钕和0.0152g的硝酸钪，搅拌15min后，转移至50ml的水热反应釜内，180°C反应12h，得到粉末状产物，放入马弗炉内500°C下保温两小时，制备得最终产物。图2是合成产物的FESEM图。可见，所制备的产物为平均直径1.5?3 μ m的毛绒状空心微球，微球由纳米片组成。
[0017]实施例3:
取IOOml的无水乙醇加入250ml的三口烧瓶内，向其中加入0.4ml的0.1M的PEG4000溶液，接着向其中缓慢滴加2ml的钛酸四丁酯。通入N2，搅拌的状态下，反应2h，静置8h，过滤得白色沉淀物，使用无水乙醇将沉淀物洗涤三次，放在真空烘箱内60°C烘干，制备得球形二氧化钛前驱体。称量0.15g的二氧化钛前驱体，加入到15ml的乙醇和水的混合溶液(体积比为1:1)中，再向其中加入0.0629g的LiOH.H20、0.0169g的氢氧化钒和0.0125g的Zr(OH)4，搅拌15min后，转移至50ml的水热反应釜内，180°C反应12h，得到粉末状产物，放入马弗炉内500°C下保温两小时，制备得最终产物。
[0018]实施例4:
取IOOml的无水乙醇加入250ml的三口烧瓶内，向其中加入0.4ml的0.1M的PEG1000溶液，接着向其中缓慢滴加2ml的钛酸异丙酯。通入N2，搅拌的状态下，反应2h，静置8h，过滤得白色沉淀物，使用无水乙醇将沉淀物洗涤三次，放在真空烘箱内60°C烘干，制备得球形二氧化钛前驱体。称量0.15g的二氧化钛前驱体，加入到15ml的乙醇和水的混合溶液(体积比为3:2)中，再向其中加入0.065g的LiOH.H20、0.0165g的硝酸锰和0.0286g的硝酸铈，搅拌15min后，转移至50ml的水热反应釜内，180°C反应5h，得到粉末状产物，放入马弗炉内500°C下保温I小时，制备得最终产物。
[0019]实施例5:
取IOOml的无水乙醇加入250ml的三口烧瓶内，向其中加入0.4ml的0.1M的PEG10000溶液，接着向其中缓慢滴加2ml的钛酸丁酯。通入N2，搅拌的状态下，反应4h，静置2h，过滤得白色沉淀物，使用无水乙醇将沉淀物洗涤三次，放在真空烘箱内60°C烘干，制备得球形二氧化钛前驱体。称量0.15g的二氧化钛前驱体，加入到15ml的乙醇和水的混合溶液(体积比% 4:1)中，再向其中加入0.0629g的LiOH.Η20、0.0222 g的硝酸钐和0.0433g的硝酸镧，搅拌15min后，转移至50ml的水热反应釜内，150°C反应12h，得到粉末状产物，放入马弗炉内450°C下保温4小时，制备得最终产物。
【权利要求】
1.一种改性的微纳钛酸锂负极材料，其特征在于，所述钛酸锂复合材料的分子式为LiaMpNqTixO12,式中 M,N为改性元素,a=4,0 < P < 0.1, O < q < 0.1, O < p+q ^ 0.l,p+q+x=5。
2.根据权利要求1所述一种改性的微纳钛酸锂负极材料的制备方法，其特征在于，具体步骤为: (1)将0.4毫升的0.lmol/L的聚乙二醇溶液溶于100毫升乙醇中，随后在通氮气的气氛下，逐滴加入2毫升的钛酸酯[Ti (OR)n]，持续搅拌2~5小时后，停止搅拌；将该悬浊液在室温下，通氮气的气氛下，静置2~24小时，收集容器底部的沉淀物；将沉淀物过滤，使用无水乙醇清洗数次后，在真空烘箱内，60°C下烘干得二氧化钛前驱体； (2)在搅拌状态下，按照化学计量比称量，将二氧化钛前驱体加入到水和乙醇的混合溶液中，在搅拌状态下继续加入氢氧化锂、金属M和N的可溶性化合物，继续搅拌10~30分钟；水和乙醇的混合溶液中乙醇的体积分数为0%~80% ； 随后将溶液转入水热反应釜中，150~200°C下水热反应5~24小时，反应结束后，自然冷却至室温，然后再进行过滤得到沉淀物，使用无水乙醇清洗数次后，在真空烘箱内，60°C下烘干得粉末状产物； (3)将粉末状产物在300°C~600°C条件下煅烧I~6小时，得到改性的微纳钛酸锂负极材料。
3.根据权利要求2所述一种改性的微纳钛酸锂负极材料的制备方法，其特征在于，所述的钛酸酯[Ti (OR)4]中R为一CnH2n+1，n=2~4。
4.根据权利要求2所述一种改性的微纳钛酸锂负极材料的制备方法，其特征在于，所述的PEG的分子量为400~20000。
5.根据权利要求2所述一种改性的微纳钛酸锂负极材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述的金属元素 M、N 为 Gd、Dy、Zr、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Mn、Ta、Hf、Sc 中的一种。
【文档编号】C01G23/00GK103682300SQ201310610169
【公开日】2014年3月26日 申请日期:2013年11月27日 优先权日:2013年11月27日
【发明者】王丹, 张春明, 吴晓燕, 何丹农 申请人:上海纳米技术及应用国家工程研究中心有限公司