一种高导热石墨纸的制备方法
【专利摘要】一种高导热石墨纸的制备方法，采用磁控溅射系统先在厚度0.2～1mm的石墨片上制备镍催化剂层，镍膜厚度为10～500nm；对制备所得的镍催化层进行高温退火处理，形成直径为0.5～15μm镍单晶颗粒；然后采用化学气相沉积法在镀有镍催化层的石墨片上制备石墨烯；再将覆有石墨烯薄膜的石墨片浸润于催化剂溶液硝酸铁或氯化铁或醋酸铁水溶液中10min～2hrs，取出于120℃下烘干后，放入化学气相沉积系统生长碳纳米管；最后采用液压机压制，得到高导热石墨纸。本发明制备的石墨纸不仅具有高导热性，而且具有优异的力学强度和抗开裂性能，可大面积批量生产并广泛应用于导热领域。
【专利说明】—种高导热石墨纸的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种高导热石墨纸的制备方法，属于导热材料制备【技术领域】。
【背景技术】
[0002]目前，许多散热元件主要由金属材料如铜、铝等制成，常用的石墨材料常温热导率一般仅为70~150W/(m.K)，这些材料制备的散热元件存在体积大、密度高、导热率低等问题。随着集成电路、封装技术以及电子系统向薄、轻、小、便携式的方向发展，对电子整机的散热要求也日益增加，因此，探索热导率高、密度小、耐高温的新型导热材料至关重要。
[0003]碳纳米管最初由Iijima于1991年通过电子显微镜在富勒烯中观察到，由单层或多层石墨片卷曲构成无缝纳米管状壳层结构。自发现以来，因其独特的热、电和力学性能而备受关注。Berber 等(参考文献:[I]Savas Berber, Young Kyun Kwon, DavidTomanek.Unusually high thermal conductivity of carbon nanotubes[J].Phys.Rev.Lett., 2000，84:4613.)利用分子动力学模拟计算出单壁碳纳米管的室温热导率高达 6600W/ (m.K) ；Kim 等(参考文献:[2] Kim P., Shi L., Majumdar A., et al.Thermaltransport measurements of individual multiwaIled nanotubes[J].hys.Rev.Lett.，2001, 87:215502.)用实验方法测得多壁碳纳米管的室温热导率达3000W/(m -K)。近年来，石墨烯作为新型纳米碳材料也引起了人们的广泛关注。石墨烯是拥有sp2杂化轨道的二维碳原子晶体，具有优异的电学性能，室温下电子迁移率极高，比表面积大，且杨氏模量和断裂强度也可与碳纳米管相媲美，导热系数高达5300W/(m.K)。
[0004]综上所述，碳纳米管和石墨烯作为新型纳米碳材料，由于其独特的一维和二维层状晶格结构，使其具有高比表面积和电子迁移率、化学和机械稳定性优异、热导率高、密度小、耐高温、比强度和比模·量高等优点，有望作为高导热材料并获得广泛应用。通过碳纳米管和石墨烯材料复合，不仅可有效增强与衬底间的导热接触，并能改善和提高导热材料的附着力和抗开裂性能，而且其三维网络结构能协同两种材料的导热能力得以充分发挥，从而更好地提升其导热性能。
【发明内容】
[0005]本发明公开了一种高导热石墨纸的制备方法，其目的在于克服现有导热材料如金属铜、铝等和石墨存在体积大、密度高、导热率低等问题。本发明以碳纳米管/石墨烯复合材料薄膜对传统石墨片进行优化和改性，不仅大幅提升其导热性能，而且制备的高导热石墨纸具有优异的力学强度和抗开裂性能。
[0006]本发明技术方案是这样实现的:
[0007]一种高导热石墨纸的制备方法，其结构采用层叠式结构，即在石墨片两面覆盖纳米碳材料薄膜，石墨片厚度为0.2~Imm,纳米碳材料薄膜厚度为10~80 μ m。所述的纳米碳材料薄膜包括碳纳米管薄膜、石墨烯薄膜、碳纳米管/石墨烯复合薄膜；所述的碳纳米管/石墨烯复合薄膜采用化学气相沉积法制备，制备方法如下:[0008]A)石墨烯薄膜的制备:采用磁控溅射系统先在石墨片上制备镍催化剂层，其中溅射气压为0.3~IPa，氩气流量为5~30SCCm，溅直流射功率80~300W，制备镍膜厚度为10~500nm。对制备所得的镍膜进行高温退火处理，其中氩气和氢气的流量均为200~600sccm,退火温度为750~950°C，形成直径为0.5~15 μ m镍单晶颗粒；然后采用化学气相沉积法在镀有镍催化层的石墨片上制备石墨烯薄膜，其中生长气压为5~20kPa，氢气流量为100~200sccm，乙炔或甲烷流量为20~70sccm，生长温度为500~1000°C，时间为30min ~2hrs ；
[0009]B)催化剂层的制备:将覆有石墨烯薄膜的石墨片浸润于催化剂溶液硝酸铁或氯化铁或醋酸铁水溶液中，浓度为0.05~0.6mol/L,时间为IOmin~2hrs，取出后于120°C下烘干；
[0010]C)碳纳米管/石墨烯复合薄膜的制备:将覆有石墨烯和催化剂层的石墨片放入化学气相沉积系统生长碳纳米管，其中生长气压为5~25kPa，氢气流量为100~250sCCm，乙炔或甲烷流量为20~80sccm，生长温度为500~650°C，时间为30min~2hrs ；[0011]D)采用液压机对覆有碳纳米管/石墨烯复合薄膜的石墨片进行压制，压强为1000~2000N.cnT2，得到所需高导热石墨片。
[0012]所述石墨烯的厚度为2~50nm,长度为0.5~20 μ m。
[0013]所述碳纳米管的直径为10~IOOnm,长度为5~15 μ m。
[0014]所述的碳纳米管薄膜或石墨烯薄膜的制备方法可以采用丝网印刷法或化学气相沉积法制备。
[0015]本发明制备工艺简单、易于加工和大规模生产。采用本发明方法制得的纳米碳复合材料薄膜可以很好改善及提高普通石墨片的性能，使其具有高导热性、优异的力学强度和抗开裂性能等优点。
【具体实施方式】
[0016]以下结合实施例对本发明进行详细说明，但本实施例不能用于限制本发明，凡是采用本发明的相似方法及其相似变化，均应列入本发明的保护范围。
[0017]【实施例1】
[0018]首先采用磁控溅射系统在厚度为1mm的石墨片上制备镍催化剂层，其中溅射气压为0.3Pa，氩气流量为5SCCm，溅直流射功率300W，制备镍膜厚度为10nm。利用化学气相沉积设备对制备所得的镍膜进行高温退火处理，其中氩气流量为200sCCm，氢气流量为200sccm，退火温度为950°C，形成直径为15 μ m镍单晶颗粒。
[0019]然后采用化学气相沉积法在镀有镍催化层的石墨片上制备石墨烯薄膜，其中生长气压为20kPa，氢气流量为lOOsccm，乙炔流量为20sccm，生长温度为1000°C，时间为2hrs。
[0020]将覆有石墨烯薄膜的石墨片浸润于硝酸铁水溶液中，浓度为0.6mol/L,时间为lOmin，取出后于120°C下烘干，并放入化学气相沉积系统生长碳纳米管，其中生长气压为5kPa，氢气流量为250sccm，甲烷流量为80sccm，生长温度为500°C，时间为30min，制备所得碳纳米管/石墨烯复合薄膜厚度为10 μ m。
[0021]最后采用液压机对覆有碳纳米管/石墨烯复合材料薄膜的石墨片进行压制，压强为1000N.cm_2，得到所需高导热石墨纸。[0022]【实施例2】
[0023]首先采用磁控溅射系统在石墨片(厚度为0.2mm)上制备镍催化剂层，其中溅射气压为IPa，氩气流量为30sCCm，溅直流射功率80W，制备镍膜厚度为500nm。利用化学气相沉积设备对制备所得的镍膜进行高温退火处理，其中氩气流量为eOOsccm，氢气流量为600sccm，退火温度为750°C，形成直径为0.5μπι镍单晶颗粒。
[0024]然后采用化学气相沉积法在镀有镍催化层的石墨片上制备石墨烯薄膜，其中生长气压为5kPa，氢气流量为200sccm，甲烷流量为70sccm，生长温度为500°C，时间为30min。
[0025]将覆有石墨烯薄膜的石墨片浸润于硝酸铁水溶液中，浓度为0.05mol/L,时间为2hrs，取出后于120°C下烘干，并放入化学气相沉积系统生长碳纳米管，其中生长气压为25kPa，氢气流量为lOOsccm，乙炔流量为20sccm，生长温度为650°C，时间为2hrs，制备所得碳纳米管/石墨烯复合薄膜厚度为80 μ m。
[0026]最后采用液压机对覆有碳纳米管/石墨烯复合薄膜的石墨片进行压制，压强为2000N.cm_2，得到所需高导热石墨纸。
[0027]【实施例3】
[0028]首先采用磁控溅射系统在石墨片(厚度为0.5mm)上制备镍催化剂层，其中溅射气压为0.8Pa，氩气流量为15SCCm，溅直流射功率120W，制备镍膜厚度为30nm。利用化学气相沉积设备对制备所得的镍膜进行高温退火处理，其中氩气流量为300sCCm，氢气流量为450sccm，退火温度为850°C，形成直径为IOym镍单晶颗粒。
[0029]然后采用化学气相沉积法在镀有镍催化层的石墨片上制备石墨烯薄膜，其中生长气压为12kPa，氢气流量为150sccm，乙炔流量为50sccm，生长温度为800°C，时间为lhr。
[0030]将覆有石墨烯薄膜的石墨片浸润于硝酸铁水溶液中，浓度为0.15mol/L,时间为2hrs，取出后于120°C下烘干，并放`入化学气相沉积系统生长碳纳米管，其中生长气压为20kPa，氢气流量为200sccm，乙炔流量为50sccm，生长温度为600°C，时间为45min，制备所得碳纳米管/石墨烯复合薄膜厚度为65 μ m。
[0031]最后采用液压机对覆有碳纳米管/石墨烯复合材料薄膜的石墨片进行压制，压强为1800N.cm_2，得到所需高导热石墨纸。
[0032]实施例3中所制备的碳纳米管/石墨烯复合薄膜可协同石墨烯和碳纳米管独特的一维和二维结构，形成三维导热传输网络，充分发挥其高导热性能。此外，碳纳米管还起到连接沟通石墨烯片和石墨片衬底间的桥梁作用，增强复合材料薄膜与石墨片的粘结力及导热接触。因此，覆有碳纳米管/石墨烯复合材料薄膜的高导热石墨纸较其他实例，具有大幅改善和提高导热材料的附着力和抗开裂性能，更好地提升其导热性能的优势。
【权利要求】
1.一种高导热石墨纸的制备方法，所述的石墨纸采用层叠式结构，其特征在于:在厚度为0.2~Imm的石墨片两面覆盖厚度为10~80 μ m碳纳米管/石墨烯复合薄膜；具体制备方法如下: A)石墨烯薄膜的制备:采用磁控溅射系统先在石墨片上制备镍催化剂层，其中溅射气压为0.3~IPa，氩气流量为5~30SCCm，溅直流射功率80~300W，制备镍膜厚度为10~.500nm ;对制备所得的镍膜进行高温退火处理，其中氩气和氢气的流量均为200~600sCCm，退火温度为750~950°C，形成直径为0.5~15 μ m镍单晶颗粒；然后采用化学气相沉积法在镀有镍催化层的石墨片上制备石墨烯薄膜，其中生长气压为5~20kPa，氢气流量为100~200sccm，乙炔或甲烷流量为20~70sccm，生长温度为500~1000°C，时间为.30min ~2hrs ； B)催化剂层的制备:将覆有石墨烯薄膜的石墨片浸润于催化剂溶液硝酸铁或氯化铁或醋酸铁水溶液中，浓度为0.05~0.6mol/L,时间为IOmin~2hrs，取出后于120°C下烘干; C)碳纳米管/石墨烯复合薄膜的制备:将覆有石墨烯和催化剂层的石墨片放入化学气相沉积系统生长碳纳米管，其中生长气压为5~25kPa，氢气流量为100~250sCCm，乙炔或甲烷流量为20~80sccm，生长温度为500~650°C，时间为30min~2hrs ； D)采用液压机对覆有碳纳米管/石墨烯复合材料薄膜的石墨片进行压制，压强为1000~2000N.CnT2，得到高导热石墨纸。
2.根据权利要求1所述的一种高导热石墨纸的制备方法，其特征在于:所述石墨烯的厚度为2~50nm,长度为0.5~20 μ m。
3.根据权利要求1所述的一种高导热石墨纸的制备方法，其特征在于:所述碳纳米管的直径为10~IOOnm,长度为5~15 μ m。
【文档编号】C01B31/04GK103626172SQ201310628887
【公开日】2014年3月12日 申请日期:2013年11月29日 优先权日:2013年11月29日
【发明者】张燕萍, 赵志国, 栾华诚, 贺祖章, 曹德明 申请人:上海利物盛企业集团有限公司