一种薄水铝石的制备方法
【专利摘要】本发明公开了一种薄水铝石的制备方法，是在由氢氧化铝与氢氧化钠溶液制备的偏铝酸钠溶液中加入可溶性纤维素衍生物或可溶性淀粉衍生物，以二氧化碳气体中和至溶液pH值为10～11时加入尿素，继续通入二氧化碳气体中和至溶液pH值为9～10，静置老化得到薄水铝石。本发明通过添加特殊助剂改变分解工艺参数，调整产品化学结构，生产出高品质的薄水铝石[Al2O3·nH2O(n=1.0～1.05)]产品，产品晶粒度120nm以上，孔容2.0ml/g以上，比表面积350m2/g以上，可作为催化剂载体的原料。
【专利说明】一种薄水铝石的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种薄水铝石的制备方法，特别是涉及一种以碳化法制备薄水铝石的方法。
【背景技术】
[0002]石化工业是能源和原材料工业的重要组成部分，在国民经济中具有举足轻重的地位和作用。石化工业的发展在很大程度上依赖于催化剂的发展。
[0003]催化剂种类众多，根据使用对象不同，大致将催化剂分成石油炼制、有机化工、无机化工、环境保护和其他催化剂等五类，而所有这些催化剂都离不开催化剂载体。催化剂载体的机械功能是作为活性组分的骨架，起着分散活性组分并增加催化剂强度的作用。实验表明，载体除了这种纯粹的机械功能以外，更重要的作用是会对催化剂的活性及选择性产生重要影响。
[0004]催化剂使用的载体种类很多，如氧化铝、分子筛、硅胶、硅铝胶、活性炭以及硅藻土等。其中氧化铝是一种形态变化复杂的两性化合物，是应用最为广泛的催化剂载体，用量占催化剂载体总量的一半以上。氧化铝有8种晶型，其中应用最广泛的是Y-Al2O3, a -Al2O3 主要应用于高温或外扩散控制反应，也可用于床层支撑物以促进气流均匀分布，H-Al2O3有时用于石油重整催化剂，S -Al2O3用于只需较小比表面的催化反应。
[0005]拟薄水铝石(SB)是制备活性氧化铝载体的最重要前驱体，其结构可以以 Al2O3 ^H2CKn=1.4~1.8)表示，是一类组成不确定、结晶不完整、具有薄的褶皱片层的水合氧化铝，在不同焙烧温度下可得到不同形态的氧化铝。
[0006]目前拟薄水铝石产品的规模化生产方法归纳起来有以下几种。
[0007]有机醇铝法:由铝、氢及乙烯先制成三乙基铝Al (C2H5)3，再制成长链三烷基铝 AlR3,氧化成醇铝Al (OR) 3，水解成高级醇和副产品拟薄水铝石(即SB粉)。产品具有纯度闻、结晶度闻、性能稳定等特点，是品质最好的拟薄水招石广品，但生广成本闻，价格昂贵。
[0008]盐中和法:以硫酸铝、硝酸铝、氯化铝等铝盐为原料，与氢氧化铝和氢氧化钠反应生成的偏铝酸钠溶液反应生成拟薄水铝石。盐中和法所耗用的铝盐都是由氢氧化铝提供， 而大量使用的偏铝酸钠也是以氢氧化铝为原料，加氢氧化钠苛化而成，将原来工业生产氧化铝的前驱物氢氧化铝复原为偏铝酸钠，本身就是一个资源浪费的过程，不但加大了生产成本，还造成未反应完全的三水铝在成品中形成杂相，产品质量指标达不到高品质催化剂的要求。
[0009]碳化法:在特定条件下向偏铝酸钠溶液中通入CO2气体中和成胶生产拟薄水铝石， 是目前生产普通拟薄水铝石的主要方法。
[0010]CN 85100161公开了一种碳化法生产拟薄水铝石的工艺技术，是以工业铝酸钠溶液为原料，在低温低浓度下快速通入高浓度二氧化碳进行碳酸化而得到拟薄水铝石。CN 101618886公开了向偏铝酸钠水溶液中加有机扩孔剂和消泡剂，经气体搅拌碳化法制备拟薄水铝石，进一步焙烧得到大孔容、大孔径氧化铝的方法。CN 102452678公开了偏铝酸钠与二氧化碳沉淀法制氢氧化铝的方法，其中采用一部分铝酸钠变PH值，另一部分铝酸钠恒pH 值单流共沉淀的工艺。CN 1057443公开了以铝酸钠溶液为原料碳化法生产氢氧化铝凝胶系列产品的生产工艺。CN 1212237公开了铝酸钠碳化法通过鼓泡搅拌制备拟薄水铝石凝胶， 然后制得活性氧化铝的方法。CN 1539735公开了利用以富铝废渣为原料，经氧化铝活化、煅烧活化料自粉化、碳酸钠液浸取氧化铝、高效复合分散剂-碳化法制备超细高纯氢氧化铝、 喷雾热解制备超细氧化铝的方法。CN 1583568公开了一种通过向通入二氧化碳的水中添加偏铝酸钠溶液，随后迅速通入二氧化碳制备拟薄水铝石，从而达到成胶过程时间短、PH值变化范围小的方法。
[0011]上述文献的工艺改进目标主要是致力于增加拟薄水铝石的孔容和比表面积，降低三水杂质含量，并降低NaO含量。但碳化法只适宜生产孔容小于0.4ml/g、比表面积小于 280ml/g、杂质含量较高的普通拟薄水铝石，孔容达到0.8ml/g、比表面积大于280ml/g以上则难以实现，且孔径分布不合理，小孔偏多，三水杂质含量过高。
[0012]薄水铝石(Al2O3 ? nH20, n=l.0~1.05)，D ^ -Amam空间群，为类似纤铁矿的层状
结构，具有比表面积高、孔容大等特点，张明海等(薄水铝石与拟薄水铝石差异的研究，石油学报，1999:15(2)，29-32)认为从拟薄水铝石到薄水铝石的变化过程，是一个由层错和缺陷较严重、有序度和对称性较低、晶粒仅有2~3nm大小，到结晶的完整性、晶格有序度及对称性均比较高、具有数百纳米或微米级晶粒大小、范围相当广泛且有规律的变化过程。张明海提出了以晶粒大小为主区别薄水铝石与拟薄水铝石的方法:平均晶粒度小于IOnm的产物视为拟薄水铝石，大于50nm的产物视为薄水铝石相。平均晶粒度在10~50nm范围视为拟薄水铝石与薄水铝石的中间产物，也可以划为拟薄水铝石。
[0013]通过改进传统碳化法生产工艺，可以生产出高品质的薄水铝石，其产品孔容、比表面积等技术指标均得到较大程度的提升，作为催化剂载体原料，为进一步生产高质量的催化剂载体奠定基础。
【发明内容】
[0014]本发明的目的 是对传统拟薄水铝石碳化法生产工艺进行改进，以提供一种晶粒度大的薄水铝石的制备方法。
[0015]本发明提供的薄水铝石制备方法是以偏铝酸钠水溶液为原料，通入二氧化碳进行碳分以制备薄水铝石。其具体步骤包括:
1)将氢氧化铝分批加入90~105°C的质量浓度10~40%氢氧化钠水溶液中，制成氧化铝含量200~450g/L的偏铝酸钠溶液，加入相当于氧化铝质量2~5%的可溶性纤维素衍生物或可溶性淀粉衍生物，搅拌I~2h ;
2)将步骤I)溶液稀释成氧化铝含量10~80g/L的偏铝酸钠溶液；
3)控制反应温度20~60°C，搅拌下从偏铝酸钠溶液下部通入二氧化碳质量浓度30~ 80%的二氧化碳气体，中和至溶液pH值为10~11 ;
4)向步骤3)溶液中加入相当于氧化铝质量I~3%的尿素，搅拌均匀，继续通入二氧化碳气体，中和至溶液PH值为9~10 ;
5)步骤4)溶液在20~60°C静置老化0.5~6h，固液分离，固体洗涤、干燥得到薄水铝石。[0016]其中，所述的可溶性纤维素衍生物包括羧甲基纤维素、甲基纤维素、乙基纤维素、 羟丙基甲基纤维素、羟乙基纤维素及它们的钠盐；所述的可溶性淀粉衍生物包括羧甲基淀粉、羟丙基淀粉及其钠盐、醚化淀粉或糊精。
[0017]上述工艺中，控制通入偏铝酸钠溶液中二氧化碳气体的流速为350~500m3/(h -m3 偏铝酸钠溶液)。
[0018]本发明以氢氧化铝、氢氧化钠和二氧化碳为主要原料，通过添加特殊助剂改变分解工艺参数，调整产品的化学结构，将原生产的拟薄水铝石[Al2O3 ^nH2CKn=L 4~1.8)]改变成高品质的薄水铝石[Al2O3 ? nH20(n=l.0~1.05)]产品，产品晶粒度120nm以上，孔容
2.0ml/g以上，比表面积350m2/g以上，胶溶指数、可几孔径A°等也得到了不同程度的提升，解决了拟薄水铝石不能生成大孔、大比表面的问题。
[0019]本发明的薄水铝石制备过程不引入无机杂质，制备产品纯度高，通过控制制备条件可以得到比表面积与孔结构可控的薄水铝石产品。
[0020]本发明制备的薄水铝石产品作为催化剂载体的原料，生产的催化剂载体可以广泛应用于石油、化工、化肥用催化剂，以提升催化剂的活性、强度以及反应速度等。
【具体实施方式】
[0021]实施例1
将氢氧化铝分批加入105°C的质量浓度37.5%的氢氧化钠水溶液中，制成氧化铝含量 420g/L的偏铝酸钠溶液。向溶液中加入相当于氧化铝质量2.5%的羧甲基纤维素钠，搅拌 2h后，加水稀释至氧化铝含量60g/L的偏铝酸钠溶液。
[0022]控制溶液温度为35°C，保持60rpm的搅拌速度，从反应器下部通入二氧化碳质量浓度50%的空气二氧化碳混合气体，控制气体流速350m3/ (h ? m3偏铝酸钠溶液)，中和至溶液pH值10.5，停止通入气体。加入相当于氧化铝质量1.5%的尿素，搅拌均匀，继续通入上述空气二氧化碳混合气体，中和至溶液pH值为9.5。
[0023]35°C静置老化2h，板框压滤固液分离，固体以50°C热水洗涤，于120°C干燥得到晶粒均匀的薄水铝石，性能参数列于表1。
[0024]在收集的滤液中加入生石灰进行苛化处理，滤出沉淀，滤液浓缩、补加氢氧化钠溶液得到37.5%的氢氧化钠溶液用于下一批次氢氧化铝的溶解。沉淀经120°C干燥、900°C焙烧得到生石灰，粉碎后供下一批次苛化处理，焙烧生成的二氧化碳与空气混合，得到二氧化碳含量50%的混合气体，通入稀偏铝酸钠溶液进行碳分反应。
[0025]实施例2
将氢氧化铝分批加入95°C的质量浓度32.5%的氢氧化钠水溶液中，制成氧化铝含量 380g/L的偏铝酸钠溶液。溶液中加入相当于氧化铝质量2%的羧甲基淀粉钠，搅拌lh，加水稀释至氧化铝含量45g/L的偏铝酸钠溶液。
[0026]控制溶液温度为50°C，保持SOrpm的搅拌速度，从反应器下部通入二氧化碳质量浓度55%的空气二氧化碳混合气体，控制气体流速400m3/ (h ? m3偏铝酸钠溶液)，中和至溶液PH值11，停止通入气体。加入相当于氧化铝质量2%的尿素，搅拌均匀，继续通入上述空气二氧化碳混合气体，中和至溶液pH值为10。[0027]50°C静置老化1.5h,板框压滤固液分尚，固体以50°C热水洗漆,于12CTC干燥得到晶粒均匀的薄水铝石，性能参数列于表1。
[0028]滤液处理同实施例1。
[0029]实施例3
将氢氧化铝分批加入100°c的质量浓度35%的氢氧化钠水溶液中，制成氧化铝含量 320g/L的偏铝酸钠溶液。溶液中加入相当于氧化铝质量3%的糊精，搅拌1.5h，加水稀释至氧化铝含量40g/L的偏铝酸钠溶液。
[0030]控制溶液温度为30°C，保持40rpm的搅拌速度，从反应器下部通入二氧化碳质量浓度35%的空气二氧化碳混合气体，控制气体流速450m3/ (h ? m3偏铝酸钠溶液)，中和至溶液pH值10.5，停止通入气体。加入相当于氧化铝质量2.5%的尿素，搅拌均匀，继续通入上述空气二氧化碳混合气体，中和至溶液pH值为9.5。
[0031]30°C静置老化3h，板框压滤固液分离，固体以50°C热水洗涤，于120°C干燥得到晶粒均匀的薄水铝石，性能参数列于表1。
[0032]滤液处理同实施例1。
[0033]实施例4
将氢氧化铝分批加入95°C的质量浓度40%的氢氧化钠水溶液中，制成氧化铝含量 450g/L的偏铝酸钠溶液。溶液中加入相当于氧化铝质量3.5%的羟丙基甲基纤维素钠，搅拌 lh，加水稀释至氧化铝含量35g/L的偏铝酸钠溶液。
[0034]控制溶液温度为20°C，保持50rpm的搅拌速度，从反应器下部通入二氧化碳质量浓度45%的空气二氧化碳混合气体，控制气体流速300m3/ (h ? m3偏铝酸钠溶液)，中和至溶液PH值11，停止通入气体。加入相当于氧化铝质量2%的尿素，搅拌均匀，继续通入上述空气二氧化碳混合气体，中和至溶液pH值为10。
[0035]20°C静置老化5h，板 框压滤固液分离，固体以50°C热水洗涤，于120°C干燥得到晶粒均匀的薄水铝石，性能参数列于表1。
[0036]滤液处理同实施例1。
[0037]实施例5
将氢氧化铝分批加入90°C的质量浓度28%的氢氧化钠水溶液中，制成氧化铝含量 280g/L的偏铝酸钠溶液。溶液中加入相当于氧化铝质量4%的醚化淀粉，搅拌2h，加水稀释至氧化铝含量55g/L的偏铝酸钠溶液。
[0038]控制溶液温度为45°C，保持60rpm的搅拌速度，从反应器下部通入二氧化碳质量浓度60%的空气二氧化碳混合气体，控制气体流速400m3/ (h ? m3偏铝酸钠溶液)，中和至溶液PH值11，停止通入气体。加入相当于氧化铝质量3%的尿素，搅拌均匀，继续通入上述空气二氧化碳混合气体，中和至溶液pH值为10。
[0039]45°C静置老化0.5h，板框压滤固液分离，固体以50°C热水洗涤，于120°C干燥得到晶粒均匀的薄水铝石，性能参数列于表1。
[0040]滤液处理同实施例1。
【权利要求】
1.一种薄水铝石的制备方法，是以偏铝酸钠水溶液为原料，通入二氧化碳进行碳分以制备薄水铝石，其特征是包括以下步骤:1)将氢氧化铝分批加入90~105°C的质量浓度10~40%氢氧化钠水溶液中，制成氧化铝含量200~450g/L的偏铝酸钠溶液，加入相当于氧化铝质量2~5%的可溶性纤维素衍生物或可溶性淀粉衍生物，搅拌1~2h ;2)将步骤1)溶液稀释成氧化铝含量10~80g/L的偏铝酸钠溶液；3)控制反应温度20~60°C，搅拌下从偏铝酸钠溶液下部通入二氧化碳质量浓度30~ 80%的二氧化碳气体，中和至溶液pH值为10~11 ;4)向步骤3)溶液中加入相当于氧化铝质量I~3%的尿素，搅拌均匀，继续通入二氧化碳气体，中和至溶液PH值为9~10 ;5)步骤4)溶液在20~60°C静置老化0.5~6h，固液分离，固体洗涤、干燥得到薄水铝O
2.根据权利要求所述的薄水铝石的制备方法，其特征是所述的可溶性纤维素衍生物包括羧甲基纤维素、甲基纤维素、乙基纤维素、羟丙基甲基纤维素、羟乙基纤维素及它们的钠盐；所述的可溶性淀粉衍生物包括羧甲基淀粉、羟丙基淀粉及其钠盐、醚化淀粉或糊精。
3.根据权利要求所述的薄水铝石的制备方法，其特征是控制通入偏铝酸钠溶液中二氧化碳气体的流速为350~500m3/(h ? m3偏铝酸钠溶液)。
【文档编号】C01F7/14GK103601226SQ201310630718
【公开日】2014年2月26日 申请日期:2013年12月2日 优先权日:2013年12月2日
【发明者】王选良, 黄安平, 张涛, 许春梅 申请人:河津市远东特种铝业有限公司