一种溶解废旧锂离子电池正极材料的方法
【专利摘要】本发明公开了一种溶解废旧锂离子电池正极材料的方法。本发明的技术方案要点为：一种溶解废旧锂离子电池正极材料的方法，主要以有机酸苹果酸为溶剂对废旧锂离子电池锰酸锂正极材料进行溶解，并且具体公开了具体的溶解步骤以及对溶解过程中的各参数的设定。本发明使用有机酸苹果酸做溶剂对设备损害较小，并且具有环保、工艺简单、回收率高、可工业推广等优点，另外，苹果酸的酸性较强，电导率较高，适宜做有机酸溶剂。
【专利说明】一种溶解废旧锂离子电池正极材料的方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及废旧锂离子电池再资源化【技术领域】，具体涉及一种溶解废旧锂离子电池正极材料的方法。
【背景技术】
[0002]锂离子电池具有一系列优良性能，具有高比能量，高功率密度，工作电压高，循环寿命长等优势，问世十几年以来，已被广泛应用于移动电话、笔记本电脑、摄像机等领域，现在又逐步向新能源汽车，电动工具类进发，市场份额显著提高。目前锂离子电池正极材料主要有 LiMO2 (LiCoO2, LiNiO2, LiNil73Col73Mnl73O2)系统，锂锰氧化物(LiMn2O4)系统以及铁锂系统(LiFePO4)系统，其中锂锰氧化物系统具有制备容易、污染低、价格便宜，、安全性高等优点，因而得到了广泛的研究和利用。
[0003]然而，以锰酸锂为正极材料的锂离子电池正常使用寿命大约只有3年左右，随着锂离子电池的广泛应用，废旧电池量逐年攀升。锂离子电池中含有六氟磷酸锂、有机溶剂碳酸酯、铝、铜、锰等化学物质，其中六氟磷酸锂有强腐蚀性，而碳酸酯的沸点在90°C左右，易挥发，易燃易爆，这些有毒有害物质会对大气、水、土壤造成严重的污染，并且还会危害人体健康。废旧锂离子电池中的塑料或金属外壳、电解液、电解质盐以及电极废料均具有回收价值，所以回收利用废旧锂离子电池具有环保价值及经济效益。
[0004]处理废旧锂离子电池后得到电池的正极材料以后，要将其重新溶解才能进一步制成高附加值产品。目前，很多相关研究都是以无机酸如硝酸、硫酸、盐酸为溶剂来溶解锂离子电池正极材料，但是无机酸的腐蚀性强，易污染环境，对实验设备损害较大。本专利对废旧锂离子电池正极材料LiMn2O4在有机酸中的溶解性能进行了研究。
【发明内容】
[0005]本发明为克服现有技术的不足而提供了一种溶解废旧锂离子电池正极材料的方法，该方法对废旧锂离子电池正极材料的溶解率较高，并且对设备的损坏较小。
[0006]本发明的技术方案为:一种溶解废旧锂离子电池正极材料的方法，其特征在于主要以有机酸苹果酸为溶剂对废旧锂离子电池锰酸锂正极材料进行溶解，具体步骤为:(I)将废旧锂离子电池经过剥离外壳、破碎、筛选处理得到废旧锂离子电池中的锰酸锂正极材料；(2)将步骤(1)得到的锰酸锂正极材料溶解于摩尔浓度为0.1-2.0mol/L的苹果酸溶液中，其中锰酸锂正极材料的质量与苹果酸溶液的体积比为45-90g/L，然后放在恒温磁力搅拌器上于40-50°C进行水浴加热溶解；(3)向步骤(2)制得的溶液中加入质量浓度为30%的过氧化氢溶液，其中过氧化氢溶液的体积加入量为步骤(2)制得溶液体积的3%-7%，产生气泡后，过滤，洗涤，即完成废旧锂离子电池锰酸锂正极材料的溶解过程。
[0007]本发明所述的步骤(2)中的苹果酸溶液的摩尔浓度为0.75-1.25mol/L，其中优选为1.0mol/L ;所述的步骤(2)中锰酸锂正极材料的质量与苹果酸溶液的体积比为45-75g/L，其中优选为60g/L ;所述的步骤(2)中水浴加热溶解的温度为45°C;所述的步骤(3)中过氧化氢溶液的体积加入量为步骤(2)制得溶液体积的5%。
[0008]本发明使用有机酸苹果酸做溶剂对设备损害较小，并且具有环保、工艺简单、回收率高、可工业推广等优点，另外，苹果酸的酸性较强，电导率较高，适宜做有机酸溶剂，采用本发明的溶解方法对废旧锂离子电池锰酸锂正极材料的溶解率最高可达到99.05%。
【专利附图】
【附图说明】
[0009]图1是本发明实施例1溶解时间对锰酸锂正极材料溶解率的影响分析图，图2是本发明实施例2苹果酸溶液的浓度对溶解率的影响分析图，图3是本发明实施例3料液比对溶解率的影响分析图，图4是本发明实施例4溶解温度对溶解率的影响分析图，图5是本发明实施例5过氧化氢溶液对溶解率的影响分析图。
【具体实施方式】
[0010]以下通过实施例对本发明的上述内容做进一步详细说明，但不应该将此理解为本发明上述主题的范围仅限于以下的实施例，凡基于本发明上述内容实现的技术均属于本发明的范围。
[0011]将废旧的锂离子电池(以锰酸锂为正极材料)按照正确的方法步骤进行剥离外壳、简单破碎、筛选等处理，以得到废旧锂离子电池中的锰酸锂正极材料。
[0012]先用电子天平称取质量为Hi1的锰酸锂正极材料样品，将其溶解于苹果酸溶液中，然后放在恒温磁力搅拌器上进行水浴加热溶解，大约2min后测混合液的pH值，再向溶液中加入质量浓度为30%的过氧化氢溶液，立即有大量气泡产生，待气泡消失后测得此时的pH值，再向溶液中加氨水，使溶液的pH=7，防止溶解过程中出现沉淀，到达一定的反应时间后将溶液进行抽滤，滤渣在100°C左右于电热鼓风恒温干燥箱中干燥24h，称量其质量记为m2，则锂离子电池猛酸锂正极材料的溶解率为:ω (%) = [(m1-m2)/mj X 100。
[0013]本试验重点考察溶解温度、溶解时间、料液比(锰酸锂正极材料的质量与苹果酸溶液的体积比)、过氧化氢溶液加入量(过氧化氢溶液的体积与加入苹果酸溶液后的混合溶液的体积百分比，其中过氧化氢溶液的质量浓度为30%)和苹果酸溶液的摩尔浓度等五个因素对锰酸锂正极材料在苹果酸溶液中的溶解率的影响，为了寻求适宜的溶解条件，根据单因素试验的结果各取三个水平进行正交试验。
[0014]实施例1
溶解时间对锰酸锂正极材料溶解率的影响
分别设定溶解时间为5min、10min、15min、20min、30min,溶解温度50°C、料液比60g/L、过氧化氢溶液加入量7.0%、苹果酸浓度1.0mol/L，然后测定对应的溶解率。
[0015]由图1可知随着溶解时间的增加，溶解率逐渐增大，1Omin后溶解率基本不变，这种现象的原因为在5min时锰酸锂正极材料未跟苹果酸溶液反应完全，而1Omin后溶解试验中的化学反应趋于平衡状态，故确定溶解时间为lOmin。
[0016]实施例2
苹果酸溶液的摩尔浓度对锰酸锂正极材料溶解率的影响
分别设定苹果酸溶液的摩尔浓度为0.1mol/L、0.5mol/L、l.0mol/L、1.5mol/L、2.0moI/L,溶解温度50°C，料液比60g/L、过氧化氢溶液加入量7.0%、溶解时间lOmin，然后测定对应的溶解率。
[0017] 由图2可知，随着苹果酸溶液摩尔浓度的增大，溶解率逐渐增大，当苹果酸溶液的摩尔浓度为1.0mol/L时，溶解率最大，之后苹果酸溶液的摩尔浓度继续增大，溶解率下降，因为苹果酸是弱电解质，它在水中的电离平衡受浓度的影响，浓度过高时，其电离程度下降，所以选择0.75-1.25mol/L为较优的苹果酸浓度。
[0018]实施例3
料液比对锰酸锂正极材料溶解率的影响
分别设定料液比为45g/L、60g/L、75g/L、80g/L、90g/L，溶解时间lOmin、溶解温度50°C、过氧化氢溶液加入量7.0%、苹果酸溶液的摩尔浓度1.0mol/L，分别测定溶解后的溶解率。
[0019]由图3可知，当料液比为80g/L、90g/L时，溶解率较低，当料液比为75g/L时，溶解率几乎达到最大值，虽然当料液比为45g/L时溶解率也很大，但此时苹果酸溶液过量，苹果酸溶液过量会影响后续的凝胶反应以及煅烧工序，而且会对最终制成的正极材料的形态以及电化学性能产生一定的影响，因此选择60-75g/L为较优的料液比。
[0020]实施例4
溶解温度对锰酸锂正极材料溶解率的影响
温度是影响溶解率的关键因素之一，依次设定水浴加热溶解温度为20 V、30°C、40V、50°C、60°C，溶解时间lOmin、料液比60g/L、过氧化氢溶液加入量7.0%、苹果酸溶液的摩尔浓度1.0mol/L，分别测定溶解后的溶解率。
[0021]由图4可知，当温度从20°C增加到40°C时，溶解率较低，当温度达到40_50°C时，反应速率明显加快，因为当温度较低时反应物的活化能较低，使得反应速率较低，并且温度升高苹果酸的电离度增大，当温度继续升高至60°C时，溶解率呈现下降的趋势，是因为当温度过高时，苹果酸挥发造成苹果酸溶液的浓度减小，从而降低溶解率，故选择40-50°C为较优的溶解温度。
[0022]实施例5
过氧化氢溶液加入量对锰酸锂正极材料溶解率的影响
分别设定过氧化氢溶液加入量(体积百分比)为0.0%、2.0%、3.0%、5.0%、7.0%，溶解温度50°C、料液比60g/L、溶解时间lOmin、苹果酸的摩尔浓度1.0mol/L，分别测定溶解后的溶解率。
[0023]过氧化氢溶液在正极材料LiMn2O4的溶解过程中起一个还原剂的作用，所以只要使其稍微过量就可以满足反应的需要，由图5可知加入适量的过氧化氢溶液可以显著地提高溶解率，溶解率随着过氧化氢溶液加入量的增大而增大，过氧化氢溶液加入量达到5.0%后，溶解率基本不变，所以选择3.0%-5.0%为较优的过氧化氢溶液的加入量。
[0024]正交试验优选
在单因素试验的基础上，以溶解率为考察指标，采用L9(34)正交表安排正交试验，考察苹果酸浓度、溶解温度、过氧化氢溶液的加入量、料液比4个因素,溶解时间确定为IOmin0正交试验因素水平见表1，正交试验方案与结果见表2。
[0025]表1正交试验因素水平编码表
【权利要求】
1.一种溶解废旧锂离子电池正极材料的方法，其特征在于主要以有机酸苹果酸为溶剂对废旧锂离子电池锰酸锂正极材料进行溶解，具体步骤为:(I)将废旧锂离子电池经过剥离外壳、破碎、筛选处理得到废旧锂离子电池中的锰酸锂正极材料；(2)将步骤(1)得到的锰酸锂正极材料溶解于摩尔浓度为0.1-2.0mol/L的苹果酸溶液中，其中锰酸锂正极材料的质量与苹果酸溶液的体积之比为45-90g/L，然后放在恒温磁力搅拌器上于40-50°C进行水浴加热溶解；(3)向步骤(2)制得的溶液中加入质量浓度为30%的过氧化氢溶液，其中过氧化氢溶液的体积加入量为步骤(2)制得溶液体积的3%-7%，产生气泡后，过滤，洗涤，即完成废旧锂离子电池锰酸锂正极材料的溶解过程。
2.根据权利要求1所述的溶解废旧锂离子电池正极材料的方法，其特征在于:所述的步骤(2)中的苹果酸溶液的摩尔浓度为0.75-1.25mol/L。
3.根据权利要求1或2所述的溶解废旧锂离子电池正极材料的方法，其特征在于:所述的步骤(2)中的苹果酸溶液的摩尔浓度为1.0mol/L。
4.根据权利要求1所述的溶解废旧锂离子电池正极材料的方法，其特征在于:所述的步骤(2)中锰酸锂正极材料的质量与苹果酸溶液的体积比为60-75g/L。
5.根据权利要求1所述的溶解废旧锂离子电池正极材料的方法，其特征在于:所述的步骤(3)中过氧化氢溶 液的体 加入量为步骤(2)制得溶液体积的5%。
【文档编号】C01G45/12GK103641175SQ201310630768
【公开日】2014年3月19日 申请日期:2013年12月2日 优先权日:2013年12月2日
【发明者】姚路, 席国喜, 高修艳, 梁蕊, 杨理 申请人:河南师范大学