一种黄磷脱砷的方法
【专利摘要】本发明公开了一种黄磷脱砷的方法，在常压下，将熔融状态下的黄磷与水相氧化剂在反应釜中充分搅拌混合，使得黄磷中的杂质砷进入水相而从黄磷中去除，其中水相氧化剂包括基础氧化剂、氧化催化剂和氧化增强剂。本发明采用多次投加氧化增强剂次氯酸钠的方式，保持高效率的脱砷效果，保证脱砷彻底，同时实现黄磷高收率，对环境无污染，是一种高效、安全、经济的脱砷方法，具有较好的经济效益和社会效益。
【专利说明】一种黄磷脱砷的方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及磷化工行业中黄磷加工领域，涉及一种黄磷脱砷的方法。
【背景技术】
[0002]黄磷是一种重要的磷化工基础原料。工业黄磷含有多种微量杂质，严重影响了其应用以及精细磷化工的发展，其中砷是一种主要杂质，由于砷是一种剧毒元素，在食品、药品和化妆品等运用场合，对砷含量的要求越来越高；另外，在高纯磷酸、半导体、石化以及汽车制造等行业，对黄磷的纯度要求也越来越高。
[0003]目前，国内外有报道的黄磷脱砷工艺有多很种，归纳起来可分为物理法、化学法和其他方法。现有技术中，化学水相氧化法是一种较为经济、安全的脱砷方法。
[0004]现有文献公布了一些水相氧化法除砷方法:
日本专利JPS5493692A，采用硝酸或硫酸及其混合物为氧化剂，水相酸浓度为20%-50%，但该方法有大量磷被氧化而损失，同时产生大量的含磷酸、硝酸或硫酸等混酸废液，在生产过程中还会产生大量的含有氮氧化物的酸性废气
中国专利CN102107859A，采用活性炭吸附联合稀硝酸漂洗提纯黄磷，稀硝酸浓度为8%-15%，该方法在硝酸漂洗时会产生含大量含氮氧化物的酸性废气和含磷酸、硝酸混酸的废液；同时，在使用活性炭吸附过滤时，由于活性炭的吸附作用，部分黄磷被吸附在活性炭表面形成了含元素磷的泥磷，造成黄磷的无谓损失；在对活性炭吸附黄磷后的混合物进行去离子水漂洗时,将会产生大量的漂洗污水。
[0005]中国专利CN1962420A，采用液态工业黄磷中加入8%-15%工业黄磷重量的碳酸盐搅拌洗涤后静止沉降，然后放入黄磷重量150%-200%的含硝酸浓度15%-18%和黄磷重量10%-40%含碘浓度6-10%的混合溶液中`搅拌，之后再加活性炭粉末搅拌过滤得到成品，从描述中可以看出该方法使用的脱砷试剂种类较多，有酸、碱还有活性炭等，因而其方法流程较长、操作繁琐；采用硝酸和含碘化合物处理时会产生大量含氮氧化物的酸性废气和含硝酸、碘化合物、磷酸的混合废液；在利用活性炭吸附时产生大量含元素磷的泥磷，造成黄磷的无谓损失，使得生产成本较高，而且漂洗过程产生了大量漂洗废水；同时，采用高价值的含碘化合物作为脱砷试剂，进一步增加了生产成本。
[0006]中国专利CN1257040，采用含卤元素的化合物加入稀硝酸为液相氧化剂处理黄磷，该方法卤化物添加量大，处理液与黄磷重量比也较大，大约4-5倍,相对而言,该方法磷损失较大，砷的脱出率却有限；该方法在处理时会产生大量含氮氧化物的酸性废气，还会产生含硝酸、卤化物和少量磷酸的废液。
[0007]中国专利CN1311756A，采用足量的碘氧化物处理足够长时间，达到降低砷含量的目的。该方法具有较好的砷脱出率，同时还可脱除锑，但该方法会产生含碘、砷和少量磷酸的废液，同时由于使用了高价值的碘氧化物为脱砷试剂，因而该方法生产成本较高。
[0008]综上所述，现有技术中水相氧化除砷方法，根据所选氧化剂的不同，由于使用的脱砷剂价格昂贵、磷损失较大、脱砷过程流程较长工艺繁琐等原因存在脱除效果不明显，生产成本高，安全性能差，纯度低等问题。
【发明内容】
[0009]本发明为了克服现有技术的不足，提供了一种能够高效脱砷，安全经济的黄磷脱砷的方法。
[0010]本发明采用的技术方案如下:
一种黄磷脱砷的方法，其特征在于:在常压下，将熔融状态下的黄磷与水相氧化剂在反应釜中充分搅拌混合，使得黄磷中的杂质砷进入水相而从黄磷中去除，其中水相氧化剂包括基础氧化剂、氧化催化剂和氧化增强剂，具体操作步骤如下:
(1)装料加热:配制硝酸溶液作为基础氧化剂，将黄磷投入装有基础氧化剂的反应釜中搅拌，均匀混合，加热并保持温度；
(2)加入氧化催化剂:在黄磷和基础氧化剂搅拌混合的5~8min后加入氧化催化剂，其中氧化催化剂为碘化钾溶液；
(3)加入氧化增强剂:在加入氧化催化剂后每隔25~35min向反应釜中加入一次氧化增强剂，其中氧化增强剂为次氯酸钠溶液；
(4)水洗:反应结束后，将黄磷输送至水洗槽中，用5(T60°C热水进行3飞水洗，直至水洗液呈中性，得到脱砷黄磷。
[0011]以上所述的步骤(1)中的加热温度控制为5(T60°C。
[0012]以上所述的水相氧化剂与黄磷的重量比为6: f 10:1。
[0013]以上所述的硝酸溶液在水相氧化剂中的质量浓度为5~25% ;所述的次氯酸钠溶液的有效氯在水相氧化剂中的质量浓度为f 10% ;所述的碘化钾溶液在水相氧化剂中的质量浓度为ο.ο1-ο.1%。
[0014]以上所述的氧化增强剂分4飞次加入。
[0015]以上所述的步骤(4)中，水洗结束后，静置ClOmin后再进行下一次水洗。
[0016]以上所述的步骤(4)中的热水为热超纯水；下一次水洗排出的水洗液用于上一次的水洗，第一次水洗结束后的水洗液送至废水处理系统做无害化处理。
[0017]相比于现有技术，本发明具有以下优点和积极效果:
1、采用本发明，在反应中，黄磷中在水相氧化剂的作用下砷氧化成可溶性砷化物进入水相而脱除，把黄磷取出得到脱砷黄磷，因为基础氧化剂硝酸将砷氧化成溶于水的亚砷酸，氧化增强剂次氯酸钠将砷氧化成溶于水的砷酸，氧化催化剂碘化钾能加快反应速率，从而加强砷脱除率的效果。
[0018]2、本发明采用多次投加氧化增强剂次氯酸钠的方式，保持高效率的脱砷效果，保证脱砷彻底，同时实现黄磷高收率。
[0019]3、本发明充分热超纯水进行水洗，并且循环利用，保持黄磷纯净度的同时降低了废水的排放量，减少了耗能，对环境无污染，降低生产成本，是一种高效、安全、经济的脱砷方法，具有较好的经济效益和社会效益。
【专利附图】
【附图说明】
[0020]图1为本发明一种黄磷脱砷的工艺流程示意图。【具体实施方式】
[0021]下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步说明。
[0022]实施例1:
在常压下，配制硝酸溶液作为基础氧化剂，将黄磷投入装有基础氧化剂硝酸溶液的反应釜中搅拌，均匀混合，加热并保持温度，温度控制为50°C，使黄磷保持在熔融状态；在黄磷和基础氧化剂硝酸溶液搅拌混合的5min后加入氧化催化剂碘化钾溶液；在加入氧化催化剂碘化钾溶液后每隔25min向反应釜中加入一次氧化增强剂次氯酸钠溶液，分4次加入。基础氧化剂硝酸溶液、氧化催化剂碘化钾溶液和氧化增强剂次氯酸钠溶液组成了水相氧化剂，水相氧化剂与黄磷的重量比为6:1。其中，所述的基础氧化剂硝酸溶液在水相氧化剂中的质量浓度为5% ;所述的氧化增强剂次氯酸钠溶液的有效氯在水相氧化剂中的质量浓度为1% ;所述的氧化催化剂碘化钾溶液在水相氧化剂中的质量浓度为0.01%。
[0023]搅拌3小时，反应结束后，冷却分离溶液，将黄磷输送至漂洗槽中，用5(T60°C热超纯水对黄磷进行3次水洗，第一次水洗结束后的水洗液送至废水处理系统做无害化处理，静置5min后进行第二次水洗；第二次水洗排出的水洗液可用继续用于第一次的水洗，以此类推，每两次水洗步骤间需要静置5min，下一次水洗排出的水洗液用于上一次的水洗，循环利用水洗液，直至漂洗液呈中性，得到脱砷黄磷。
[0024]实施例2:
在常压下，配制硝酸溶液作为基础氧化剂，将黄磷投入装有基础氧化剂硝酸溶液的反应釜中搅拌，均匀混合，加热并保持温度，温度控制为55°C，使黄磷保持在熔融状态；在黄磷和基础氧化剂硝酸溶液搅拌混合的5min后加入氧化催化剂碘化钾溶液；在加入氧化催化剂碘化钾溶液后每隔30min向反应釜中加入一次氧化增强剂次氯酸钠溶液，分4次加入。基础氧化剂硝酸溶液、氧化催化剂碘化钾溶液和氧化增强剂次氯酸钠溶液组成了水相氧化剂，水相氧化剂与黄磷的重量比为7:1。其中，所述的基础氧化剂硝酸溶液在水相氧化剂中的质量浓度为10% ;所述的氧化增强剂次氯酸钠溶液的有效氯在水相氧化剂中的质量浓度为5% ;所述的氧化催化剂碘化钾溶液在水相氧化剂中的质量浓度为0.05%。
[0025]搅拌3小时，反应结束后，冷却分离溶液，将黄磷输送至漂洗槽中，用50°C热超纯水对黄磷进行3次水洗,第一次水洗结束后的水洗液水洗液送至废水处理系统做无害化处理，静置5min后进行第二次水洗；第二次水洗排出的水洗液可用继续用于第一次的水洗，以此类推，每两次水洗步骤间需要静置5min，下一次水洗排出的水洗液用于上一次的水洗，循环利用水洗液，直至漂洗液呈中性，得到脱砷黄磷。
[0026]实施例3:
在常压下，配制硝酸溶液作为基础氧化剂，将黄磷投入装有基础氧化剂硝酸溶液的反应釜中搅拌，均匀混合，加热并保持温度，温度控制为55°C，使黄磷保持在熔融状态；在黄磷和基础氧化剂硝酸溶液搅拌混合的6min后加入氧化催化剂碘化钾溶液；在加入氧化催化剂碘化钾溶液后每隔30min向反应釜中加入一次氧化增强剂次氯酸钠溶液，分5次加入。基础氧化剂硝酸溶液、氧化催化剂碘化钾溶液和氧化增强剂次氯酸钠溶液组成了水相氧化剂，水相氧化剂与黄磷的重量比为8:1。其中，所述的基础氧化剂硝酸溶液在水相氧化剂中的质量浓度为15% ;所述的氧化增强剂次氯酸钠溶液的有效氯在水相氧化剂中的质量浓度为8% ;所述的氧化催化剂碘化钾溶液在水相氧化剂中的质量浓度为0.08%。
[0027]搅拌3小时，反应结束后，冷却分离溶液，将黄磷输送至漂洗槽中，用55°C热超纯水对黄磷进行4次水洗,第一次水洗结束后的水洗液水洗液送至废水处理系统做无害化处理，静置6min后进行第二次水洗；第二次水洗排出的水洗液可用继续用于第一次的水洗，以此类推，每两次水洗步骤间需要静置6min，下一次水洗排出的水洗液用于上一次的水洗，循环利用水洗液，直至漂洗液呈中性，得到脱砷黄磷。
[0028]实施例4:
在常压下，配制硝酸溶液作为基础氧化剂，将黄磷投入装有基础氧化剂硝酸溶液的反应釜中搅拌，均匀混合，加热并保持温度，温度控制为60°C，使黄磷保持在熔融状态；在黄磷和基础氧化剂硝酸溶液搅拌混合的Smin后加入氧化催化剂碘化钾溶液；在加入氧化催化剂碘化钾溶液后每隔35min向反应釜中加入一次氧化增强剂次氯酸钠溶液，分6次加入。基础氧化剂硝酸溶液、氧化催化剂碘化钾溶液和氧化增强剂次氯酸钠溶液组成了水相氧化剂，水相氧化剂与黄磷的重量比为10:1。其中，所述的基础氧化剂硝酸溶液在水相氧化剂中的质量浓度为25% ;所述的氧化增强剂次氯酸钠溶液的有效氯在水相氧化剂中的质量浓度为10% ;所述的氧化催化剂碘化钾溶液在水相氧化剂中的质量浓度为0.1%。
[0029]搅拌3小时，反应结束后，冷却分离溶液，将黄磷输送至漂洗槽中，用60°C热超纯水对黄磷进行5次水洗,第一次水洗结束后的水洗液水洗液送至废水处理系统做无害化处理，静置IOmin后进行第二次水洗；第二次水洗排出的水洗液可用继续用于第一次的水洗，以此类推，每两次水洗步骤间需要静置lOmin，下一次水洗排出的水洗液用于上一次的水洗，循环利用水洗液，直至漂洗液呈`中性，得到脱砷黄磷。
【权利要求】
1.一种黄磷脱砷的方法，其特征在于:在常压下，将熔融状态下的黄磷与水相氧化剂在反应釜中充分搅拌混合，使得黄磷中的杂质砷进入水相而从黄磷中去除，其中水相氧化剂包括基础氧化剂、氧化催化剂和氧化增强剂，具体操作步骤如下: 装料加热:配制硝酸溶液作为基础氧化剂，将黄磷投入装有基础氧化剂的反应釜中搅拌，均匀混合，加热并保持温度； 加入氧化催化剂:在黄磷和基础氧化剂搅拌混合的5~8min后加入氧化催化剂，其中氧化催化剂为碘化钾溶液； 加入氧化增强剂:在加入氧化催化剂后每隔25~35min向反应釜中加入一次氧化增强剂，其中氧化增强剂为次氯酸钠溶液； 水洗:反应结束后，将黄磷输送至水洗槽中，用50-60°C热水进行:3-5水洗，直至水洗液呈中性，得到脱砷黄磷。
2.根据权利要求1所述的一种黄磷脱砷的方法，其特征在于:所述的步骤(1)中的加热温度控制为50-60°C。
3.根据权利要求1所述的一种黄磷脱砷的方法，其特征在于:所述的水相氧化剂与黄磷的重量比为6: 1- 10:1。
4.根据权利要求1所述的一种黄磷脱砷的方法，其特征在于:所述的硝酸溶液在水相氧化剂中的质量浓度为5~25% ;所述的次氯酸钠溶液的有效氯在水相氧化剂中的质量浓度为f 10% ;所述的碘化钾溶液在水相氧化剂中的质量浓度为0.01-0.1%。
5.根据权利要求1所述的一种黄磷脱砷的方法，其特征在于:所述的氧化增强剂分4-6次加入。
6.根据权利要求1所述的一种黄磷脱砷的方法，其特征在于:所述的步骤(4)中，水洗结束后，静置5~10min后再进行下一次水洗。
7.根据权利要求1或6所述的任一种黄磷脱砷的方法，其特征在于:所述的步骤(4)中的热水为热超纯水；下一次水洗排出的水洗液用于上一次的水洗，第一次水洗结束后的水洗液送至废水处理系统做无害化处理。
【文档编号】C01B25/047GK103754840SQ201310743962
【公开日】2014年4月30日 申请日期:2013年12月30日 优先权日:2013年12月30日
【发明者】林军, 吴小海, 何忠华, 黄新兴 申请人:广西利达磷化工有限公司