专利名称：固体燃料化学链气化制氢系统的制作方法
技术领域：
本实用新型涉及一种固体燃料化学链气化制氢系统，尤其是一种带CO2捕捉的固体燃料化学链气化制氢系统与方法。
背景技术：
氢气作为一种洁净的新型能源，不仅可以作为燃料，而且是重要的化工原料。氢气进行能量转换时产物是水，可实现真正意义上的污染物零排放。目前公开和授权的专利中有很多种制氢的方法，专利“煤与生物质共超临界水催化气化制氢装置及方法”公开了一种煤与生物质共超临界水催化气化制氢装置及方法，气体产物中氢气含量升高，而且使气体产物中二氧化碳的浓度提高，二氧化碳容易被分离出来并放到处理终端中，但该方法对反应器和反应条件要求较为苛刻，系统控制复杂；专利“聚焦太阳能热驱动的生物质超临界水气化制氢系统与方法”公开了一种聚焦太阳能热驱动的生物质超临界水气化制氢系统与方法，利用太阳能供热将低品味的生物质能通过超临界水气化制氢的方式转化为高品质的氢能，但该过程制氢的稳定性和技术经济性有待于进一步提高；专利“固体燃料催化水蒸气气化制取富氢气体的方法”利用固体热载体催化剂和生物质混合加入，实现生物质快速裂解和催化气化，氢气纯度高，但该方法涉及到高活性的催化剂的选择与制备以及催化反应器的设计等问题， 催化剂的失活和磨损问题较难解决；专利“一种化学链制氢方法及其装置”选择钙钛矿型氧化物作为氧载体，装置主体结构包括燃料反应器、水蒸气反应器和空气反应器。在制得纯氏的同时，实现了 CO2的自动分离，避免了温室气体的排放。但系统较为复杂，同时钙钛矿型氧化物制备也较为复杂。化学链燃烧(chemical looping combustion)是一种薪新的燃烧理念,燃料不直接与空气接触燃烧，而是以载氧体在两个反应器之间的循环交替反应来实现燃料的燃烧过程；载氧体在空气中进行氧化反应，然后与燃料进行还原反应，气相反应产物只有CO2和H20(汽)，凝结出水，得到高纯C02。基于化学链燃烧内生分离CO2的特点，利用化学链气化的方法制氢是当前研究的热点，但利用氧载体化学链气化制氢，同时利用调质CaO实现CO2的捕捉研究的还很少。
发明内容本实用新型的目的是采用一种化学链燃烧方法与钙基吸附剂吸附集成的系统实现固体燃料的制氢和CO2捕捉，具有低成本制氢和减少温室气体排放的优点。为了达到上述目的，本实用新型提供了一种固体燃料化学链气化制氢系统，其特征在于，包括空气反应器，空气反应器具有空气进口，空气反应器的出口连接第一气固分离装置的入口，第一气固分离装置的气体出口连接大气，第一气固分离装置的固体出口连接燃料反应器，燃料反应器通过返料装置与空气反应器相连，燃料反应器具有水蒸气进口和固体燃料进口，燃料反应器的出口连接第二气固分离装置的入口，第二气固分离装置的固体出口连接燃料反应器，第二气固分离装置的气体出口连接合成气变换装置，合成气变换装置的气体出口连接CO2吸附单元的入口，CO2吸附单元的H2排放口连接H2处理单元，CO2吸附单元的出口连接第三气固分离装置的入口，第三气固分离装置的CaCO3固体出口连接煅烧炉，煅烧炉的出口连接第四气固分离装置的入口，第四气固分离装置的气体出口连接CO2处理单元，第四气固分离装置的固体出口连接CaO储罐，CaO储罐连接CO2吸附单元和CaO调质单元，CaO调质单元具有醋酸入口或水蒸气入口，CaO调质单元连接CO2吸附单元。进一步地，所述的合成气变换装置为耐硫中温变换或低温变换或中温变换串联低温变换反应器或等温变换反应器。进一步地，所述的CaO储罐与CO2吸附单元的管路上增加CaO进料口。本实用新型还提供了一种固体燃料化学链气化制氢方法，其特征在于，采用上述的固体燃料化学链气化制氢装置，具体步骤包括:在空气反应器中氧载体还原后形成的低价态物质MxO"与空气发生氧化反应生成热的氧载体MxOy ;第一气固分离装置将未反应的气体和生成的热的氧载体MxOy分离，未反应的气体直接排放，热的氧载体MxOy进入燃料反应器；在燃料反应器中，利用热的氧载体MxOy携带的热量，固体燃料与通入燃料反应器的水蒸气反应产生H2和CO，CO和H2将氧载体MxOy还原，氧载体还原后形成的低价态物质MxCV1通过返料装置返回空气反应器与空气反应再生成氧载体MxOy循环利用；燃料反应器的气体产物与未反应完全的固体燃料以及氧载体MxOy进入第二气固分离装置进行分离，分离出的固体燃料与氧载体MxOy返回燃料反应器继续反应，分离出的气体进入合成气变换装置，气体中的CO与进入合成气变换装置的气态H2O反应生成H2和C02，H2和CO2气体进入CO2吸附单元，H2通过设置在CO2吸附单元上的H2排放口进入H2处理单元，CO2与CO2吸附单元中的CaO反应，生成的CaCO3经第三气固分离装置分离掉气体后，进入煅烧炉中，CaCO3在煅烧炉发生分解反应生成CO2和CaO，生成物经第四气固分离装置分离，分离出的CO2进入CO2处理单元，CaO进入CaO储罐,未失活的CaO循环返回CO2吸附单元捕捉CO2,失去活性的CaO进入CaO调质单元，调质后的CaO通过管道输送进入CO2吸附单元循环利用。进一步地，所·述的氧载体为金属氧载体或非金属氧载体。更进一步地，所述的金属氧载体优选为CuO、NiO、Fe203、MnO2或CoO。更进一步地，所述的非金属氧载体优选为CaS04、BaSO4或SrS04。进一步地，所述的固体燃料为含碳的固体物质。更进一步地，所述的固体燃料优选为煤、生物质、石油焦或它们的混合物。进一步地，所述的CaO调质单元中调质介质为水蒸气或者醋酸。与现有技术相比，本实用新型的有益效果为:(I)采用化学链气化与CO2吸附集成的方法实现低成本制氢和有效分离CO2的功能，在制氢的同时，可以实现CO2的近零排放；(2)采用CaO吸附变换反应产生的CO2，有利于平衡向生产H2的方向移动，因此可以提闻氢!气的广量；(3)由于多次碳酸化/煅烧循环导致CaO的吸附活性和容量衰减，在CaO调质单元中采用水蒸汽或者醋酸来调质CaO，利用调质后的醋酸钙或者氢氧化钙吸附C02，恢复其活性；煅烧后的CaO形成了大量的空隙，这种结构有利于CO2与CaO的碳酸化反应。
[0019]图1为固体燃料化学链气化制氢系统示意图。
具体实施方式
为使本实用新型更明显易懂，兹以优选实施例，并配合附图作详细说明如下。实施例如图1所示，为固体燃料化学链气化制氢系统示意图。所述的固体燃料化学链气化制氢系统由空气反应器、第一气固分离装置、返料装置、燃料反应器、第二气固分离装置、合成气变换装置、CO2吸附单元、H2处理单元、第三气固分离装置、煅烧炉、第四气固分离装置、CO2处理单元、研磨机、CaO储罐、CaO调质单元以及输送装置组成。空气反应器具有空气进口，空气反应器的出口连接第一气固分离装置的入口，第一气固分离装置的气体出口(主要是氮气)连接大气，第一气固分离装置的固体出口通过输送装置连接燃料反应器，燃料反应器通过返料装置与空气反应器相连，燃料反应器具有水蒸气进口和固体燃料进口，燃料反应器的出口连接第二气固分离装置的入口，第二气固分离装置的固体出口通过输送装置连接燃料反应器，第二气固分离装置的气体出口连接合成气变换装置，合成气变换装置的气体出口连接CO2吸附单元的入口，CO2吸附单元的H2排放口连接H2处理单元，CO2吸附单元的出口连接第三气固分离装置的入口，第三气固分离装置的气体出口连接CO2吸附单元进一步吸附C02。第三气固分离装置的CaCO3固体出口连接煅烧炉，煅烧炉的出口连接第四气固分离装置的入口，第四气固分离装置的气体出口连接CO2处理单元，第四 气固分离装置的固体出口连接研磨机，研磨机连接CaO储罐，CaO储罐连接CO2吸附单元和CaO调质单元，CaO调质单元具有醋酸入口，CaO调质单元通过管路连接CO2吸附单元。为了保证CaO的循环使用，在CaO储罐与CO2吸附单元的管路上增加CaO进料口。所述的合成气变换装置为等温变换反应器。应用上述制氢系统的制氢方法如下:在空气反应器中氧载体还原后形成的低价态物质Ni与从空气反应器底部进入的空气发生氧化反应生成热的氧载体NiO ;氮气和未反应完全的氧气以及NiO进入与空气反应器相连的第一气固分离装置，第一气固分离装置将未反应的气体和生成的热的氧载体NiO分离，未反应的气体直接排放，热的氧载体NiO进入燃料反应器；在燃料反应器中，利用热的氧载体NiO携带的热量，煤与通入燃料反应器的水蒸气反应产生H2和CO，反应式如下:C+H20 = H2+C0+131.5MJ/kmol (I)C0+H20 = H2+C02-41.0MJ/kmol (2)在燃料反应器内床料为大量的NiO颗粒，CO和H2将氧载体NiO还原，反应式如下:C0+Ni0 = C02+Ni (3)H2+Ni0 = H20+Ni (4)氧载体还原后形成的低价态物质Ni通过返料装置返回空气反应器与空气反应再生成氧载体NiO循环利用；通过调节煤以及NiO和水蒸气的质量比来实现燃料反应器中反应产生的主要气体产物是H2和CO，还有少量的CO2和水蒸气；燃料反应器的气体产物与未反应完全的煤以及氧载体NiO进入第二气固分离装置进行分离，分离出的煤与氧载体NiO返回燃料反应器继续反应，分离出的气体进入合成气变换装置，气体中的CO与进入合成气变换装置的气态H2O在催化剂作用下反应生成H2和C02，H2和CO2气体进入CO2吸附单元，H2通过设置在CO2吸附单元上的H2排放口进入H2处理单元，CO2与CO2吸附单元中的CaO反应，产物经第三气固分离装置分离，分离出的气体返回CO2吸附单元进一步吸附CO2，分离出的CaCO3经分离掉气体后，进入煅烧炉中，CaCO3在煅烧炉发生分解反应生成CO2和CaO，生成物经第四气固分离装置分离，分离出的CO2进入CO2处理单元，CaO进入研磨机研磨成一定粒度的CaO进入CaO储罐，为了保证CaO的循环使用，在CaO进入CO2吸附单元的管路上增加CaO进料口，补充系统中由于失活而减少的CaO，大部分CaO循环返回CO2吸附单元捕捉CO2,部分失去活性的CaO进入CaO调质单元，调质后的CaO通过管道输送进入CO2吸附单元循环利用。`
权利要求1.一种固体燃料化学链气化制氢系统，其特征在于，包括空气反应器，空气反应器具有空气进口，空气反应器的出口连接第一气固分离装置的入口，第一气固分离装置的气体出口连接大气，第一气固分离装置的固体出口连接燃料反应器，燃料反应器通过返料装置与空气反应器相连，燃料反应器具有水蒸气进口和固体燃料进口，燃料反应器的出口连接第二气固分离装置的入口，第二气固分离装置的固体出口连接燃料反应器，第二气固分离装置的气体出口连接合成气变换装置，合成气变换装置的气体出口连接( 吸附单元的入口，CO2吸附单元的H2排放口连接H2处理单元，CO2吸附单元的出口连接第三气固分离装置的入口，第三气固分离装置的CaCO3固体出口连接煅烧炉，煅烧炉的出口连接第四气固分离装置的入口，第四气固分离装置的气体出口连接CO2处理单元，第四气固分离装置的固体出口连接CaO储罐，CaO储罐连接CO2吸附单元和CaO调质单元，CaO调质单元具有醋酸入口或水蒸气入口，CaO调质单元连接CO2吸附单元。
2.如权利要求1所述的固体燃料化学链气化制氢系统，其特征在于，所述的合成气变换装置为耐硫中温变换或低温变换或中温变换串联低温变换反应器或等温变换反应器。
3.如权利要求1所述的固体燃料化学链气化制氢系统，其特征在于，所述的CaO储罐与CO2吸附单元的管路上·增加CaO进料口。
专利摘要本实用新型提供了一种固体燃料化学链气化制氢系统。所述的固体燃料化学链气化制氢系统，其特征在于，包括空气反应器，空气反应器连接第一气固分离装置，第一气固分离装置连接燃料反应器，燃料反应器连接第二气固分离装置，第二气固分离装置的气体出口连接合成气变换装置，合成气变换装置连接CO2吸附单元，CO2吸附单元的H2排放口连接H2处理单元，CO2吸附单元的出口连接第三气固分离装置，第三气固分离装置的CaCO3固体出口连接煅烧炉，煅烧炉连接第四气固分离装置，第四气固分离装置的气体出口连接CO2处理单元，第四气固分离装置的固体出口连接CaO储罐，CaO储罐连接CO2吸附单元。本系统可以在制氢的同时实现CO2近零排放，减少温室气体对环境的影响。
文档编号C01B3/12GK203144344SQ20132007601
公开日2013年8月21日 申请日期2013年2月18日 优先权日2013年2月18日
发明者马胜, 熊杰, 郑路, 刘煜 申请人:上海锅炉厂有限公司