导电纳米线膜的制作方法

导电纳米线膜的制作方法
【专利摘要】本发明提供一种新颖的导电膜和多层导电结构，其包含成簇布置并且具有至少100,000的平均纵横比，任选地由金属纳米粒子装饰的多个金属纳米线。本发明还公开了一种通过表面活性剂/模板辅助的方法制备包括金属纳米线的导电膜的方法，该方法涉及使用基于表面活性剂(例如CTAB)、金属前体(例如HAuCl4和AgNO3)和金属还原剂(例如金属硼氢化物或抗坏血酸钠)的前体溶液。
【专利说明】导电纳米线膜

【技术领域】
[0001] 本发明大体上涉及导电纳米线膜和其用途。

【背景技术】
[0002] 对于将取代常用于各种光电应用中的透明导电氧化物（transparentconducting oxides，TC0)(例如氧化铟锡（indiumtinoxide，IT0)、氧化锋（zincoxide，ZnO)和惨氟 氧化锡（fluorine-dopedtinoxide，Sn02:F)的新透明电极（transparentelectrode，TE) 材料的探究已成为一系列广泛研究的焦点[1]。
[0003] 这种探索受到两个主要目标的推动。首先，铟不断增长的价格和沉积方法驱使不 断努力寻找具有高透明度以及低薄层电阻率的类似独特物理特性的廉价替代物，且其次， TC0家族无法满足新一代装置的特殊要求。举例来说，TC0与新颖的基于塑料的柔性光电装 置不完全相容。因此，除了廉价的生产方法以外，新的TE材料必须具备各种特性，诸如柔性 和低温实施性，同时维持它们与传统TC0的物理特性可比拟的那些物理特性。
[0004] 近来提出了一些有前景的新TE候选物。其中大多数是基于导电聚合物，除了纳米 级材料以外，诸如碳纳米管、石墨烯薄片、混合金属-聚合物膜[2]、纳米级金属光栅[3-6] 及由铜[7, 8]、银[9-11]和金-银[12, 13]制成的金属纳米线（metalnanowire，NW)随机 网络。这些TE由于其廉价沉积方法以及其柔性和大规模实施性而可能满足新一代装置的 要求。此外，它们的生产不像传统的TC0那样包括高真空沉积步骤。另外，传统的沉积方法 常由于有机材料对溅射涂膜方法的敏感性而与出现的基于有机半导体的装置（诸如发光 二极管或晶体管）不相容。当在装置生产的最后阶段需要TC作为顶部电极时，基本上是这 种情况。一些新的TE材料（诸如金属NW)具有另一种关键优势--基于其溶液来实施沉 积。
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【发明内容】

[0021] 导电膜（在纳米或微米范围内），尤其是透明导电膜被广泛地用于电子、太阳能电 池和光电工业中，而且持续需要具有改良的特征（即，电导率、耐久性、柔性以及透明度）的 膜和缩减的膜。如下文进一步详述，本发明提供由纳米线堆叠层构成的显示改良特性的导 电膜。
[0022] 在本发明的一个方面，提供一种包含一个或多个导电层的导电膜，其中所述一个 或多个导电层各自包含导电金属纳米线布置（装配），所述膜具有下文公开的改良的特征。
[0023] 在一些实施例中，本发明的膜包含至少一个由纳米线形成的导电层，每条纳米线 具有至少100, 〇〇〇的平均纵横比。在一些实施例中，所述膜包含两个或两个以上这种层。
[0024] 在其它实施例中，所述膜包含至少一个由纳米线形成的导电层，其中所述导电层 中至少一个包含一个或多个纳米线导电簇的布置。在一些实施例中，所述膜包含两个或两 个以上这种层。在其它实施例中，所述膜包含至少一个由纳米线形成的导电层，其中相当多 的所述纳米线是作为纳米线导电簇布置；换句话说，导电层中70 %或80 %或90 %或95 %或 99%的纳米线是作为一个或多个这种簇布置。
[0025] 在其它实施例中，所述膜是导电堆叠多层，其中至少两层包含纳米线。在一些实施 例中，导电堆叠多层膜包含3个或4个或4个以上纳米线层。
[0026] 在另外的实施例中，所述膜是导电堆叠多层，展示与1/#成比例的电阻率，其中x 是所述多层中导电层的数目且n大于1。
[0027] 在一些实施例中，所述膜包含至少一个由纳米线形成的导电层，所述膜展示随金 属量和/或层数的增加而非线性减小的电阻率。
[0028] 在其它实施例中，所述膜包含至少一个由金属纳米线形成的导电层，所述纳米线 各自为金和至少一种其它金属的复合物。在其它实施例中，纳米线是金和银的复合物。在 一些实施例中，所述膜包含两个或两个以上这种层。
[0029] 因此，在本发明的另一方面，提供一种包含至少一个或多个导电层的导电堆叠多 层，所述一个或多个导电层各自包含导电金属纳米线的布置（装配）（可成簇布置或不成簇 布置），所述纳米线具有至少100, 〇〇〇的平均纵横比。
[0030] 还提供一种包含一个或多个导电层的导电堆叠多层，所述一个或多个导电层各自 包含导电金属纳米线的布置，所述纳米线各自为金和至少一种其它金属的复合物。
[0031] 本发明还提供一种包含一个或多个导电层的导电堆叠多层，所述至少两个导电层 各自包含至少一个金属纳米线导电簇的布置。
[0032] 本发明进一步涵盖一种包含至少两个导电层的导电堆叠多层，所述多层展示与1/ xn成比例的薄层电阻，其中x是所述多层中导电层的数目且n大于1。在一些实施例中，n 大于1但小于5。在其它实施例中，n在2和3之间。
[0033]另一方面，本发明提供一种包含两个或两个以上导电层的导电膜，其中所述两个 或两个以上导电层彼此同轴且包含导电金属纳米线的布置（装配）（在一些实施例中是纳 米线簇的形式），所述纳米线具有至少1〇〇,〇〇〇的平均纵横比。
[0034] 本发明的"纳米线膜（nanowiresfilm) "包含一层或多层纳米线，它们是一层安 置（堆叠）在另一层的顶部上，由此使第一层夹在衬底表面与可能导电或可能不导电的第 二层之间，第二层夹在第一层与第三层之间，且每个下一层夹在前一层与后续层之间。所述 膜可另外包含一个或多个非导电层，其可安置在所述一个或多个导电层之间或作为顶层。
[0035] 如精通本领域的技术人员所了解，这些层在视觉上并无差异，且包含许多层的多 层呈现由随机交叉的纳米线或其簇形成的单一膜形式。因此，构成根据本发明的膜的多层 结构可以基于本文关于膜结构所给定的参数（纳米线纵横比、簇的存在等）来确定。
[0036] 在一些实施例中，所述多层中的层数小于50。在其它实施例中，层数在2到10之 间。在其它实施例中，层数是2或3或4或5或6或7或8或9或10层。在又其它实施例 中，层数是2或3或4或5层。
[0037]在一些实施例中，所述膜包含至少一个导电层和至少一个保护性顶层。
[0038] 本发明的多层膜中的每一层包含在所述层中作为随机或定向分布的独立纳米线 布置的多条金属纳米线。所述层中的纳米线可作为独立纳米线（即，各自随机定向）或纳 米线簇个别地布置。如本文所用，术语"簇"指的是包含两条或两条以上同向定向的纳米线 的纳米线群（所述两条或两条以上纳米线沿同一轴定向或一般彼此平行，例如某些簇可能 是弯曲或分支的）。典型簇中的纳米线是布置在由周围的表面活性剂材料形成的有机模板 中。表面活性剂可在每两条纳米线之间布置成双层，由此界定每两条纳米线之间的距离。在 一些实施例中，簇中的纳米线均匀间隔。簇中每两条纳米线之间的距离（即，间距）为约几 纳米。在一些实施例中，距离小于20nm。在其它实施例中，距离是2或3或4或5或6或7 或8或9或10nm。
[0039] 纳米线簇的特征可另外在于大小在3nm到约200nm范围内的多个金属颗粒，即金 属纳米粒子；这些颗粒装饰一条或多条纳米线（例如，与一条或多条纳米线的表面接触）或 安置在簇中的纳米线之间的线间间隔中。在一些情况下且尤其取决于金属前体浓度、暴露 时间长度和其它参数，在衬底表面处多个纳米线或簇之间也可以观察到金属颗粒。颗粒的 形状和密度可随金属而变化；然而，平均来说，颗粒的形状是球形并且可以与一条、两条或 两条以上纳米线直接接触。
[0040] 在构成膜的层中的每条"纳米线（nanowire) "都是呈材料的连续伸长形状（线）， 其可以是直线、弯曲的或分支的形式，而与纳米线是成簇布置还是个别地散布在衬底表面 上无关。这些独立的纳米线或其簇也可以呈网格的形式，即形成紧密间隔且随机交叉的金 属纳米线，所述网格整个都是导电的，即在其任意两点处都是导电的。
[0041]纳米线材料典型地是使纳米线（且因此使含有它的膜）导电的材料。
[0042]在一些实施例中，纳米线材料包含一种或多种元素金属、金属合金和/或金属化 合物，例如金属氧化物。在一些实施例中，材料是金属或其合金。在其它实施例中，材料是选 自Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Ni、Cu、Zn、Y、Zr、Nb、Tc、Ru、Mo、Rh、W、Au、Pt、Pd、Ag、Mn、Co、Cd、 Hf、Ta、Re、0s、Ir和Hg的金属。在一些实施例中，金属纳米线是由选自金、银、铜、镍、钯或 其组合的金属构成。
[0043] 在一些其它实施例中，金属纳米线是由金和银或其组合构成。
[0044] 在一些实施例中，金属纳米线是由金和银或其组合构成，如本文进一步详述，每条 纳米线都装饰有金属颗粒，其中所述金属颗粒是金和/或银。在一些实施例中，所定义的金 属颗粒是金颗粒。在其它实施例中，所定义的金属颗粒是银颗粒。
[0045] 纳米线的平均纵横比（纳米线的长度与其宽度的比）大于1，000, 000。在一些实 施例中，平均纵横比大于100, 000。在其它实施例中，平均纵横比大于50, 000。在又其它实 施例中，平均纵横比在10, 000与100, 000之间。
[0046] 在其它实施例中，平均纵横比大于100、大于500或大于1，000。
[0047] 另外或替代地，纳米线的特征在于小于100nm的平均横截面直径。在一些实施例 中，横截面直径小于50nm;在其它实施例中，小于10nm且在其它实施例中，横截面直径在2 与10nm之间、或在2与9nm之间、或在2与8nm之间、或在2与7nm之间、或在2与6nm之 间、或在2与5nm之间、或在2与4nm之间、或在3与5nm之间。在其它实施例中，纳米线横 截面直径是lnm、或2nm、或3nm、或4nm、或5nm、或6nm、或7nm、或8nm、或9nm、或10nm〇
[0048] 在一些实施例中，每个膜包含至少一个层，其中纳米线成簇布置或至少多条纳米 线成簇布置。
[0049] 在一些实施例中，本发明提供一种具有低薄层电阻的透明导电膜，其包含至少一 个层，其中纳米线在其中以随机铺设的簇布置。
[0050] 在一些实施例中，所述纳米线簇中的一个或多个包含数条到数百条不同的纳米 线。在一些实施例中，纳米线簇可包含在2条与500条之间的纳米线。
[0051] 在一些实施例中，每个簇的纳米线数目在2与400之间、在2与300之间、在2与 200之间、在2与100之间、在2与50之间、在2与40之间、在2与30之间、在2与20之 间、在2与10之间、在2与9之间、在2与8之间、在2与7之间、在2与6之间、在2与5 之间或在2与4之间的范围内。在其它实施例中，每个簇的纳米线数目在10与500之间、 在10与400之间、在10与300之间、在10与100之间、在10与50之间、在10与40之间 或在10与30之间的范围内。
[0052] 类似地，认为纳米线膜整体和多层中的每一层（与另一层无关）都是导电的。由 于纳米线膜由金属纳米线构成，故在电荷从一条金属纳米线渗透到另一条情况下观测到电 导率。纳米线膜因此具有电导率。如精通本领域的技术人员将认识到，提到的电导率是金 属电导率或欧姆电导率，即，展示线性电流/电压曲线。
[0053] 本发明的膜展示高电导率和低总（膜）薄层电阻。本发明的纳米线膜或构成所 述膜的单层呈现与层数或金属量不呈线性关系的总薄层电阻，即：薄层电阻Rs与1/Xn成比 例，其中X是层数且n>l。在一些实施例中，n大于1但小于5。在其它实施例中，n在2与 3之间。
[0054] 在一些实施例中，薄层电阻低于1，000欧姆/平方。在其它实施例中，薄层电阻低 于500欧姆/平方。在其它实施例中，薄层电阻低于100欧姆/平方。在其它实施例中，薄 层电阻低于50欧姆/平方。在其它实施例中，薄层电阻在10到50欧姆/平方之间。在其 它实施例中，薄层电阻在50到500欧姆/平方之间。在又其它实施例中，薄层电阻在100 到500欧姆/平方之间，在其它实施例中，薄层电阻在10到100欧姆/平方之间且在又另 外的实施例中，薄层电阻约为100欧姆/平方。
[0055] 纳米线膜另外对光线具有高透明度，这是由金属在膜中的低体积填充所致，即纳 米线总体仅占据较小表面积。纳米线膜在400到800nm之间是透明的。在一些实施例中， 纳米线膜是均匀透明的，使得能可靠地大规模生产在整个膜的每个测量点具有大致相同透 明度值的膜。应了解，术语"均匀透明膜"或"均一透明膜"指的是在膜中的大多数区域具 有大致相同透明度的膜。如本文提到的术语"大致相同透明度"意思是可在可比值的±5% 或±10%或±20%范围内波动的透明度值。如本文提到的术语"大多数区域"意思是占总 膜面积（或覆盖有纳米线的总膜面积）的90%以上或80%以上或70%以上。
[0056] 在一些实施例中，均匀透明膜可具有毫米级或厘米级或分米级或米级范围的面 积。在一些实施例中，膜面积的大小大于lXlmm2。在其它实施例中，膜面积的大小大于 lXlcm2。在其它实施例中，膜面积的大小大于lXldm2。在另外的实施例中，膜面积的大小 大于lXlm2。在一些实施例中，膜面积的大小在lXlmm2到lXldm2之间。在一些实施例 中，纳米线膜的透光率为至少75%，而且取决于膜中的层数，可高达98%。在一些其它实施 例中，透射率在75%与85%之间。
[0057] 本发明进一步提供一种由在1与4层之间层数的金属纳米线构造的导电膜，每条 纳米线都由金和银构成，所述膜的特征在于：
[0058] 透明度（Transparency)-在400到800nm波长范围内75%到97%的平均透射率
[0059]薄层电阻（Sheet resistance)-10到1，000 欧姆 / 平方
[0060] 厚度（平均）_3到3〇nm
[0061] 金属含量-3到6mg/m2
[0062]纳米线纵横比（Nanowireaspectratio)-至少 100, 000。
[0063] 在一些实施例中，薄层电阻低于1，000欧姆/平方。在其它实施例中，薄层电阻低 于500欧姆/平方。在其它实施例中，薄层电阻低于100欧姆/平方。在其它实施例中，薄 层电阻低于50欧姆/平方。在其它实施例中，薄层电阻在10到50欧姆/平方之间。在其 它实施例中，薄层电阻在50到500欧姆/平方之间。在又其它实施例中，薄层电阻在100 到500欧姆/平方之间，在其它实施例中，薄层电阻在10到100欧姆/平方之间且在又另 外的实施例中，薄层电阻为约100欧姆/平方。
[0064] 在一些实施例中，每一导电层中的金：银比在100:1到1:100之间。在一些实施 例中，Au:Ag比为50:1到1:50。在一些实施例中，Au:Ag比为10:1到1:10。在一些实施例 中，每一导电层中的金：银在9:1到1:9之间。在一些实施例中，Au:Ag比为7:3到3:7。 [0065] 本发明还提供一种由在1与4层之间层数的金属纳米线构造的导电膜，每条纳米 线都由金和银构成，所述纳米线的至少一部分装饰有一个或多个金属颗粒（金、银或其组 合），所述膜的特征在于：
[0066] 透明度-在400到800nm波长范围内75 %到97 %的平均透射率
[0067] 薄层电阻-10到1，000欧姆/平方
[0068] 厚度（平均）-3到30nm
[0069] 纳米线纵横比-至少100, 000。
[0070] 在一些实施例中，薄层电阻低于1，000欧姆/平方。在其它实施例中，薄层电阻低 于500欧姆/平方。在其它实施例中，薄层电阻低于100欧姆/平方。在其它实施例中，薄 层电阻低于50欧姆/平方。
[0071] 在其它实施例中，薄层电阻在10到50欧姆/平方之间。在其它实施例中，薄层电 阻在50到500欧姆/平方之间。在又其它实施例中，薄层电阻在100到500欧姆/平方之 间，在其它实施例中，薄层电阻在10到100欧姆/平方之间且在又另外的实施例中，薄层电 阻约为100欧姆/平方。
[0072] 在本发明的任何方面的一些实施例中，每一导电层中的金：银比在100:1到1:100 之间。在一些实施例中，Au:Ag比为50:1到1:50。在一些实施例中，Au:Ag比为10:1到 1:10。在一些实施例中，每一导电层中的金：银在9:1到1:9之间。在一些实施例中，Au:Ag 比为7:3到3:7。
[0073] 另一方面，本发明提供一种以导电金属纳米线的布置（装配）为特征的导电膜，所 述纳米线具有至少1〇〇, 〇〇〇的平均纵横比，所述金属纳米线的至少一部分是成簇布置，其 中每一簇包含在2与500条之间的纳米线，且其中所述导电膜具有在75%与97%之间的透 明度和在50与1，000欧姆/平方之间的薄层电阻。
[0074] 本发明进一步提供一种包含至少一个或多个导电层的导电膜，所述一个或多个导 电层各自包含导电金属纳米线布置（装配）（可成簇布置或不成簇布置），所述纳米线具有 至少100, 000的平均纵横比，且其中所述纳米线各自为金和至少一种其它金属的复合物。
[0075] 另一方面，本发明提供一种以导电金属纳米线布置（装配）为特征的导电膜，所述 纳米线具有至少1〇〇, 〇〇〇的平均纵横比，所述金属纳米线的至少一部分是成簇布置，其中 每一簇包含在2与500条之间的纳米线及与所述纳米线中的一条或多条直接接触的多个金 属颗粒。
[0076] 本发明还提供一种用于制备根据本发明的导电膜的方法。本发明的方法通常是一 种自装配型方法，其中纳米线膜在衬底与生长溶液接触（例如，浸渍、涂布、印刷）时自发形 成。这种方法允许在一条纳米线顶部上沉积另一条纳米线，而且能够相对于电导率调节光 学透射率。如下文所证实，本发明的膜与半导体衬底形成电接触，展示低接触电阻，其在所 述半导体衬底上无需任何特殊处理即可沉积。这通过在径迹蚀刻的聚碳酸酯膜中电化学生 长的CdSe纳米线垂直阵列上沉积透明电极膜来生产具有高达15倍光电流增加并与CdSe 纳米线元件形成明显欧姆接触的功能性光电导体而得以证实。
[0077] 因此，本发明提供一种在衬底表面上生产导电膜的方法，所述方法包含：
[0078] (a)获得包含至少一种金属前体、至少一种表面活性剂和至少一种金属还原剂的 前体水溶液，其中所述至少一种金属还原剂引发溶液中金属种子粒子的形成；
[0079] (b)在所述衬底的至少一部分表面上形成前体溶液的薄膜；和
[0080] (c)使得形成金属纳米线层；
[0081](d)在所述金属纳米线层（在步骤（c)中获得）的顶部上任选地重复步骤（a)、(b) 和（c)，其中所述步骤重复一次或多次，由此获得两个或两个以上金属纳米线层的堆叠；和
[0082] (e)任选地，用包含至少一种表面活性剂、至少一种金属前体和至少一种弱金属还 原剂（例如，抗坏血酸盐）的溶液处理所述膜；
[0083] 其中进行步骤（d)和（e)中的一个或两个；由此在所述表面的至少一部分上获得 纳米线导电膜。
[0084] 在一些实施例中，步骤（d)进行一次或多次并且不进行步骤（e)。
[0085] 在一些实施例中，不进行步骤（d)并且进行步骤（e)。
[0086] 在一些实施例中，所述方法包含：
[0087] (a)获得包含至少一种金属前体、至少一种表面活性剂和至少一种金属还原剂的 前体水溶液，其中所述至少一种金属还原剂引发溶液中金属种子粒子的形成；
[0088] (b)在所述衬底的至少一部分表面上形成所述前体溶液的薄膜；和
[0089] (c)使得形成金属纳米线层；
[0090] (d)用包含至少一种表面活性剂、至少一种金属前体和至少一种弱金属还原剂 (例如，抗坏血酸盐）的溶液处理所述膜；
[0091] 由此在所述表面的至少一部分上获得纳米线导电膜。
[0092] 在一些实施例中，本发明的方法包含对衬底的表面进行预处理以使其准备好更好 地接受溶液沉积的步骤。预处理可非限制性地包括溶剂或化学洗涤（例如，通过非液体介 质，诸如气体）、蚀刻、加热、沉积任选地图案化的中间层以呈现适于纳米线形成的化学或离 子状态，以及其它表面处理，诸如等离子体处理、UV-臭氧处理或电晕放电。
[0093] 在一些实施例中，所述方法进一步包含对得到的导电纳米线膜进行后处理的步 骤。在一些实施例中，后处理涉及用水性或有机液体或溶液洗涤导电纳米线膜以例如除去 过量的表面活性剂，及例如在不超过120°C的温度下对膜进行热处理中的至少一种。
[0094] 在其它实施例中，后处理涉及通过用包含至少一种表面活性剂、至少一种金属前 体（其中在一些实施例中，金属前体是金和/或银的）和至少一种弱金属还原剂（例如，抗 坏血酸盐）的溶液处理顶层以在最上层（一个或多个导电层）的顶部上形成保护层，由此 重新构造或矫正所形成的纳米线中的破裂。在一些实施例中，通过在衬底表面的顶部上放 置（例如，浸渍）所述溶液来实现对顶层的处理，从而形成保护层。与溶液接触（例如通过 浸渍实现）可能持续数分钟，例如 1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19 或20分钟或更长时间。
[0095] 后处理可非限制性地包括蚀刻、层压、加热、沉积任选的另一层，以及其它表面处 理，诸如等离子体处理、UV-臭氧处理或电晕放电。
[0096] 在一些实施例中，所述方法包含用醇溶液（诸如乙醇，例如70%乙醇或无水乙醇） 洗涤每个纳米线层以除去过量表面活性剂、纳米粒子、未反应的金属盐等的步骤。接着可以 使洗涤溶液干燥。
[0097] 包含至少一种金属前体、至少一种表面活性剂和至少一种金属还原剂的水溶液 (本文中称为前体溶液）可以通过以下方式制备：在允许各组分彼此或在惰性介质（诸如 水）中完全溶解的温度下使各组分一起形成溶液或混合物（通过混合、掺合），从而允许形 成实质上均匀的溶液。应注意，术语"溶液"应给予其最广泛的定义，涵盖一种组分完全溶 解于另一种组分或液体介质中的液体状态；前体溶液的一种或多种组分在另一种组分或介 质中的呈乳液（纳米或微米乳液）的液体状态；和前体溶液的一种或多种组分在另一种组 分或介质中的分散液（纳米或微米分散液）状态。在一些实施例中，前体溶液是均匀的纳 米或微米乳液。
[0098] 在一些实施例中，前体水溶液进一步包含纳米粒子，所述纳米粒子无需是与金属 前体相同的金属。在一些实施例中，所述纳米粒子是选自金属和半导体的材料。在一些实 施例中，所述纳米粒子是金属纳米粒子。
[0099] 在一些实施例中，纳米粒子是具有约1. 4nm到3nm的平均直径的金属纳米粒子，例 如纳米金（Nanogold)粒子。
[0100] 在其它实施例中，金属纳米粒子是预先形成的金属/半导体/金属氧化物种子。
[0101] 在一些实施例中，所述纳米粒子的量是催化量。
[0102] 在一些实施例中，所述至少一种金属还原剂中的一种或多种可用具有约1. 4nm到 3nm的平均直径的金属纳米粒子（例如纳米金粒子）替代。在一些其它实施例中，所述至少 一种金属还原剂中的一种或多种可用预先形成的金属、或半导体、或金属氧化物种子（例 如，纳米粒子）替代。
[0103] 在一些实施例中，前体溶液是通过在室温下组合（混合、掺合）各组分来制备。在 一些其它实施例中，混合是在高于室温的温度下进行，例如在不同实施例中，温度在25到 100°C之间、在25到75°C之间、在30到50°C之间、在30到40°C之间、在40到75°C之间或 在50到75°C之间。
[0104] 在一些实施例中，通过首先在允许一种组分溶解于另一种组分中或两种组分溶解 于惰性介质（诸如水，或允许其溶解或乳化的另一种介质）中的温度下形成至少两种组分 (例如，至少一种第一金属前体和至少一种表面活性剂）的溶液，然后添加（例如通过掺 合）至少一种其它组分（例如，还原剂和/或至少一种第二金属前体），同时保持温度以维 持实质上均匀的溶液，来制备前体溶液。
[0105] 在一些实施例中，通过首先在允许溶解的温度下形成至少一种第一金属前体、至 少一种表面活性剂和至少一种第二金属前体的溶液，然后添加至少一种还原剂来制备前体 水溶液。
[0106] 在一些实施例中，通过首先在允许溶解的温度下形成至少一种第一金属前体、至 少一种表面活性剂、至少一种还原剂和至少一种第二金属前体的溶液，然后添加至少一种 第二还原剂来制备前体水溶液。
[0107] 本发明的方法适合制备多种导电金属纳米线。金属纳米线可以是上文叙述的任何 金属，包括金、银、铜、镍、钯、钼或其组合。所述至少一种金属前体因此是含有构成纳米线的 元素（呈任何形式，例如离子或非离子）的金属前体。金属前体典型地是金属离子的形式 或在反应条件下离解成金属离子的形式。金属前体的非限制性实例是作为金来源的氯金酸 HAuC14;作为银来源的AgNO3;作为钯来源的（NH4) 2PdCl6;作为铜来源的Cu(N0 3) 2;作为镍来 源的NiCl2;和作为钼来源的H2PtCl6。
[0108] 在一些实施例中，所述至少一种金属前体是单一金属前体。在其它实施例中，所述 至少一种金属前体是相同金属或不同金属的两种或两种以上金属前体的组合。
[0109] 在一些实施例中，金属前体是金前体，诸如氯金酸。在其它实施例中，金属前体是 金和银金属前体的组合。在又其它实施例中，金属前体是钯、银和/或金金属前体的组合。
[0110]金属前体浓度为约至少ImM。在一些实施例中，浓度在1与15mM之间。在其它实 施例中，浓度在1与10mM之间。
[0111] 所述至少一种表面活性剂可以是单一表面活性剂、或两种或两种以上表面活性剂 的混合物。所述至少一种表面活性剂典型地选自阳离子型表面活性剂，典型地是季铵基分 子，诸如具有至少一个含有10个或10个以上碳原子；在一些实施例中含有至少14个碳原 子，例如14、16或18个碳原子的烷基链的季铵基分子。在一些实施例中，所述至少一种表 面活性剂具有一个含有在14与16个之间个数的碳原子的烷基链。在其它实施例中，所述 至少一种表面活性剂是具有两个或两个以上烷基链（各自含有在10与16个之间个数的碳 原子）的多链表面活性剂。
[0112] 所述表面活性剂的非限制性实例是十六烷基三甲基溴化铵 (cetyltrimethylammoniumbromide，CTAB)、双十二烧基二甲基溴化铵、十四烧基三甲基溴 化铵、二癸基二甲基溴化铵、十六烷基三甲基氯化铵、双十二烷基二甲基氯化铵、十四烷基 三甲基氯化铵、二癸基二甲基氯化铵、十六烷基三甲基碘化铵、双十二烷基二甲基碘化铵、 十四烷基三甲基碘化铵和二癸基二甲基碘化铵。
[0113] 在一些实施例中，所述至少一种表面活性剂的浓度大于5%，在其它实施例中大于 10 %，在又其它实施例中大于15 %，且在又其它实施例中，浓度大于20 %。在一些另外的实 施例中，表面活性剂浓度最多为30%。在另外的实施例中，表面活性剂浓度在7. 5%与21 % 之间。
[0114] 前体溶液中采用的至少一种还原剂是能还原至少一种和/或第二金属前体的试 齐U。在一些实施例中，金属还原剂是无机试剂且在其它实施例中，金属还原剂是有机试剂。 这些还原剂的非限制性实例是金属硼氢化物（诸如硼氢化钠）和其它氢化物衍生物（诸如 氰基硼氢化物）、抗坏血酸钠、氢醌和氢醌衍生物、肼和肼衍生物（诸如甲基肼）以及其任意 组合。
[0115] 在一些实施例中，所述至少一种还原剂是在相同时间或不同时间引入反应混合物 中的两种或两种以上试剂。在一些实施例中，这两种或两种以上还原剂的还原能力不同，第 一种可能是弱还原剂，诸如抗坏血酸钠，且第二种可能是强还原剂，诸如金属硼氢化物。
[0116] 在一些实施例中，第二还原剂（例如金属硼氢化物）可用具有约1. 4nm到3nm的 平均直径的金属纳米粒子（例如纳米金粒子）替代。
[0117] 在其它实施例中，第二还原剂（例如金属硼氢化物）可以通过添加预先形成的金 属/半导体/金属氧化物种子来替代。
[0118] 在一些实施例中，前体水溶液是通过以下方式制备：
[0119] (i)在水性介质中组合至少一种表面活性剂、至少一种第一金属前体和至少一种 金属还原剂；和
[0120] (ii)诱导所述至少一种第一金属前体的金属还原作用。
[0121] 在一些实施例中，通过添加至少一种第二金属前体来诱导所述至少一种第一金属 前体（第一金属前体）的还原作用。在一些实施例中，所述至少一种第二金属前体是银金 属前体。
[0122] 在其它实施例中，所述至少一种第一金属前体是金金属前体且前体水溶液是通过 以下方式获得：
[0123] (i)形成至少一种表面活性剂、至少一种金金属前体和至少一种金属还原剂在水 性介质中的溶液；
[0124] (ii)向所述水溶液中添加至少一种银金属前体，由此诱导所述至少一种金金属前 体的还原作用。
[0125] 在其它实施例中，金属还原剂是抗坏血酸钠。
[0126] 在又另外的实施例中，所述至少一种表面活性剂的浓度在前体溶液总重量的1% 与10% (w/w)之间。在一些实施例中，浓度在1%与5%之间。在其它实施例中，浓度在1% 与3%之间。在其它实施例中，浓度在1 %与2%之间。在又其它实施例中，表面活性剂浓度 为 1. 6% (w/w)。
[0127] 因此，所述方法包含：
[0128] (a)获得前体水溶液，所述溶液是通过以下方式制备：
[0129] (i)形成浓度在1%到10% (w/w)之间的至少一种表面活性剂、至少一种金金属前 体和抗坏血酸钠在水性介质中的溶液；
[0130] (ii)添加至少一种银金属前体；
[0131] (b)在衬底的至少一部分表面上由步骤（a)的溶液形成层；和
[0132] (c)如上文详述，在前一层的顶部上任选地重复步骤（b) -次或多次；
[0133] (d)用包含至少一种表面活性剂、至少一种金属前体和至少一种弱金属还原剂 (例如，抗坏血酸盐）的溶液处理膜；
[0134] 由此在至少一部分表面上获得金/银纳米线膜。
[0135] 如上文，所述至少一种表面活性剂的浓度在前体溶液总重量的1%与10% (w/w) 之间。在一些实施例中，浓度在1%与5%之间。在其它实施例中，浓度在1%与3%之间。 在其它实施例中，浓度在1 %与2%之间。在又其它实施例中，表面活性剂浓度为1. 6% (w/ w)。
[0136] 因此，在一些实施例中，用于在衬底表面上制备导电纳米线膜的方法包含：
[0137] (a)获得前体水溶液，所述溶液是通过以下方式制备：
[0138] (i)形成浓度在1%到10% (w/w)之间的至少一种表面活性剂、至少一种金金属前 体和至少一种银金属前体及至少一种抗坏血酸盐还原剂在水性介质中的溶液；
[0139] (ii)添加金属硼氢化物（或如下文详述的纳米粒子）；
[0140] (b)在衬底的至少一部分表面上由步骤（a)的溶液形成层；和
[0141] (c)在前一层的顶部上任选地重复步骤（b) -次或多次；
[0142] (d)用包含至少一种表面活性剂、至少一种金属前体和至少一种弱金属还原剂 (例如，抗坏血酸盐）的溶液处理膜；
[0143] 由此在所述表面的至少一部分上获得金/银纳米线膜。
[0144] 在一些实施例中，通过添加具有约1. 4nm到3nm的平均直径的金属纳米粒子（例 如纳米金粒子）来替代添加金属硼氢化物的步骤。
[0145] 在其它实施例中，通过添加预先形成的金属/半导体/金属氧化物种子来替代添 加金属硼氢化物的步骤。
[0146] 本发明的此方法中采用的至少一种表面活性剂是如上文中定义。
[0147] 在本发明所有方法的一些实施例中，所述至少一种表面活性剂是包含至少一个季 铵基团的表面活性剂。
[0148] 如所述方法所叙述的，前体溶液一旦形成，就将所述溶液或其等分试样放置在打 算涂布的至少一部分表面上（已任选地进行预处理）并允许在上面形成薄膜。
[0149] 如本文进一步详述，膜的厚度取决于每一层的厚度，这可在除去过量表面活性剂、 未反应的材料和金属纳米粒子之后且进一步在洗涤溶液干燥（例如，蒸发）后测量。所形 成的膜的厚度在10与l〇〇nm之间。
[0150] 根据本发明的方法在上面形成第一层的衬底或物体表面可以是任何刚性或柔性 衬底或物体。衬底可以是澄清的（透明；任何透明度）或不透明的。所述表面可以是疏水 性或亲水性的（或任何程度的疏水性/亲水性或表面可在两种状态之间转变）。表面可以 是有机或无机表面，诸如硅表面（诸如标准的抛光硅晶片）、熔融硅石表面（诸如抛光达到 光学质量的标准熔融硅石窗）、碳表面（诸如高度定向的热解石墨）、相对光滑的聚合物薄 片的表面（诸如聚碳酸酯复印机透明膜和包含例如由MEH-PPV或掺杂聚乙炔制得的有机发 光二极管的作用层的半导电聚合物层）以及任何其它表面。
[0151] 所述表面可以是整个表面或其一部分。打算涂布的衬底表面部分（区域）可以具 有任何大小和结构，此部分可以是连续的或包含表面上的几个不连续子区域。在一些实施 例中，衬底的表面实质上是二维的。在其它实施例中，表面是三维物体的表面。在其它实施 例中，所述衬底（或物体）表面的至少一部分是它的整个表面。
[0152] 表面一旦由根据本发明的膜部分或完全覆盖，就对其进行洗涤，然后使洗涤溶液 干燥（蒸发）。与本领域的方法不同，由本发明的方法制造的多层膜不必干燥。
[0153] 在一些实施例中，每一层中纳米线的形成都可以通过用紫外线（UV)照射前体溶 液形成的膜（在至少一部分衬底表面上）进行诱导（起始）、加速或通常进行控制（控制纳 米线的形态、其形成、其长度、纵横比、簇形成；加速其形成；阻止其形成等）。在一些实施例 中，用254nm的UV光（例如，汞灯）来照射膜。取决于膜的厚度、表面活性剂的浓度、膜的 温度、衬底的大小和其它因素，暴露持续时间可以是数秒钟到数小时。
[0154] 在一些实施例中，使膜暴露于100W汞灯，在一些实施例中持续1到30分钟。
[0155] 因此，本发明还提供一种用于在衬底表面上制备纳米线膜的方法，所述方法包 含：
[0156] (a)获得包含至少一种金属前体、至少一种表面活性剂和至少一种金属还原剂的 前体水溶液；
[0157] (b)在衬底的至少一部分表面上形成所述前体溶液的薄膜；和
[0158] (c)用UV照射所述前体溶液的薄膜来引发纳米线形成；和
[0159] (d)纳米线膜一旦形成，任选地重复步骤（b) -次或多次，其中所述至少一种金属 还原剂选自弱还原剂（诸如抗坏血酸盐）；
[0160] (e)用包含至少一种表面活性剂、至少一种金属前体和至少一种弱金属还原剂 (例如抗坏血酸盐）的溶液处理膜；
[0161] 由此在所述表面的至少一部分上获得纳米线膜。
[0162] 本发明进一步提供一种用于在衬底表面上制备纳米线膜的方法，所述方法包含：
[0163] (a)获得包含至少一种金属前体、至少一种表面活性剂和至少一种金属还原剂的 前体水溶液；
[0164] (b)在衬底的至少一部分表面上形成所述前体溶液的薄膜；和
[0165] (c)使得形成金属纳米线层；和
[0166] (d)任选地重复步骤（b) -次或多次，其中所述至少一种金属还原剂选自弱还原 剂（诸如抗坏血酸盐）；
[0167] (e)用包含至少一种表面活性剂、至少一种金属前体和至少一种弱金属还原剂 (例如抗坏血酸盐）的溶液处理膜；
[0168] 由此在所述表面的至少一部分上获得纳米线膜。
[0169] 在一些实施例中，所述前体水溶液包含用于诱导或引发在溶液中形成金属种子粒 子，然后形成金属纳米线的其它金属纳米粒子。
[0170] 在一些实施例中，所述至少一种表面活性剂在所述溶液中的浓度为至少5% (w/ w)。
[0171] 在一些实施例中，前体水溶液是通过以下方式制备：
[0172] (1)在水性介质中组合至少一种表面活性剂、至少一种第一金属前体和至少一种 金属还原剂；和
[0173] (2)诱导所述至少一种第一金属前体的金属还原作用。
[0174] 另一方面，本发明提供一种由本发明的方法制备的导电膜，所述膜的特征在于导 电金属纳米线的布置（装配），所述纳米线具有至少100, 〇〇〇的平均纵横比，所述金属纳米 线的至少一部分是成簇布置，其中每一簇包含在2与500条之间的纳米线，且其中所述导电 膜具有在75%与97%之间的透明度和在50与1，000欧姆/平方之间的薄层电阻率。
[0175] 本发明进一步提供一种由本发明的方法制备的导电膜，所述膜包含至少一个或多 个导电层，所述一个或多个导电层各自包含导电金属纳米线的布置（装配）（可成簇布置或 不成簇布置），所述纳米线具有至少100, 〇〇〇的平均纵横比，且其中所述纳米线各自为金和 至少一种其它金属的复合物。
[0176] 本发明另外提供一种由本发明的方法制备的膜，所述膜的特征在于导电金属纳米 线的布置（装配），所述纳米线具有至少100, 〇〇〇的平均纵横比，所述金属纳米线的至少一 部分是成簇布置，其中每一簇包含在2与500条之间的纳米线且多个金属颗粒与所述纳米 线中的一条或多条直接接触。
[0177] 本发明的金属纳米线和导电纳米线膜可制造成可使用这种纳米结构或与其相关 的物品的实质上任何装置。本发明的这些纳米结构和物品可用在各种应用中，诸如传感器 (诸如电化学传感器、机械传感器、机电传感器）、标签或探针、电极（诸如透明电极）、开关、 晶体管、显示器、光伏电池和其它光电装置。
[0178] 特定金属纳米线或膜的结构、化学和电子特性可用在各种所述装置的设计和制造 中。对于一些应用来说，金属纳米线或膜结合成一个装置的功能性组件，在一些非限制性实 例中用于表面增强拉曼散射（surface-enhancedRamanscattering)、亚波长光波导、生物 标记和生物传感中，尤其当纳米线是由金和/或银金属构成时。
[0179] 对于其它应用来说，本发明的金属纳米线和包含金属纳米线的膜可经进一步功能 化以赋予膜某些表面特性。本发明的导电纳米线膜的功能化可以通过金属纳米线的功能化 或通过膜的外表面的功能化实现。对于某些应用来说，纳米线膜还可以包含至少一种选自 颜料、半导体材料、粘合剂和其它物质的另外的添加剂。这些添加剂可以在制造方法开始时 引入前体溶液中或可以在形成了纳米线之后添加到个别层中。
[0180] 本发明因此提供一种电极结构，其包含在衬底上包含多条导电纳米线的导电膜， 所述导电膜可以是光学透明或非光学透明的。在一些实施例中，电极结构被配置作为光电 阴极。在其它实施例中，衬底是光学透明的。根据本发明的包含所述多条导电纳米线的膜 可以是衬底的一部分。
[0181] 本发明进一步提供一种光电阴极结构，其包含带有由导电纳米线的布置（例如， 网格）形成的层的光学透明衬底。
[0182] 还提供一种光学透明电极，所述电极包含根据本发明由光学透明衬底上的导电纳 米线的布置所形成的导电层。
[0183] 本发明还提供一种包含电极装配的电子装置，其中至少一个电极包含由根据本发 明的导电纳米线在衬底上的布置所构成的导电层。在一些实施例中，电子装置经过配置并 且可作为标记器（例如，沿衬底具有独特的电场和/或磁场分布/型态的独特随机线图 案）；传感器（光电检测器）；开关（晶体管）和其它相关装置操作。电极的装配可选自二 极管、三极管、晶体管等。
[0184] 更具体来说，本发明的透明导电膜可结合于需要电磁光谱的可见光、UV、IR和/ 或NIR区域的透射的装置中，例如包括光电导体、光电二极管；太阳能电池；发光二极管 (lightemittingdiode,LED),包括有机发光二极管和激光；光传感器，以及专用晶体管， 包括有机晶体管、无机晶体管或混合式晶体管。利用所述涂层的其它应用涉及下列类别： 印刷电子、触摸屏、显示器背板及大面积或小面积柔性应用。柔性应用进一步包括大面积阵 列、柔性显示器和电子纸（电子书、电子期刊、电子报纸）。
[0185] 因此，提供一种晶体管装置，其中源电极、漏电极和栅电极中的至少一个包含位于 衬底上的由本发明的导电纳米线形成的导电层。
[0186] 还提供一种晶体管装置，其中所述装置在绝缘体结构上包含一个栅极，所述绝缘 结构具有带有由根据本发明的导电纳米线形成的导电层的电绝缘衬底。
[0187] 本发明还提供一种电致发光屏幕装置，其包含带有由根据本发明的导电纳米线形 成的层的发光衬底结构。
[0188] 对于一些应用来说，可能有必要将纳米线膜嵌入固体基质中，其中部分纳米线从 基质延伸以便能成为导电网络。这种基质可以对纳米线提供保护作用以免受诸如腐蚀和磨 损等不利因素影响。基质还可以对导电纳米线层提供机械特性。
[0189] 另外，可以使用性能增强层来进一步增强纳米线膜的特征。这例如可以通过在本 发明的透明导体结构中引入另外的层来实现。因此，在其它实施例中，本发明还提供一种多 层透明导体，其包含本发明的导电纳米线膜和至少一个选自抗反射层、防眩光层、粘接层、 阻挡层和保护涂层的另外的层。
[0190] 本发明因此提供一种透明导体，其包含衬底和位于所述衬底的至少一部分表面上 的导电膜，所述导电膜包含多条如本文公开的金属纳米线和任选的至少一个所公开的性能 增强层。
[0191] 在一些实施例中，纳米线导电膜被用于集成电路芯片中的多个导体。
[0192] 对于某些应用来说，纳米线膜可以在制造期间或在聚合物表面活性剂（诸如阳离 子聚合物表面活性剂）存在下形成之后进行处理，从而对纳米线或膜整体赋予增加的物理 稳定性。在一些实施例中，聚合物表面活性剂是聚二烯丙基二甲基氯化铵。或者，可以采用 可在膜干燥并使用聚合引发剂溶液形成纳米线之后聚合的可聚合单体，诸如苯乙烯。
[0193] 另一方面，本发明提供一种有至少一个表面涂有导电膜的物品或装置，所述膜的 特征在于导电金属纳米线的布置（装配），所述纳米线具有至少100, 〇〇〇的平均纵横比，所 述金属纳米线的至少一部分是成簇布置，其中每一簇包含在2与500条之间的纳米线，且其 中所述导电膜具有在75%与97%之间的透明度和在50与1，000欧姆/平方之间的薄层电 阻率。
[0194] 本发明进一步提供一种有至少一个表面涂有导电膜的物品或装置，所述膜包含至 少一个或多个导电层，所述一个或多个导电层各自包含导电金属纳米线的布置（装配）（可 成簇布置或不成簇布置），所述纳米线具有至少100, 〇〇〇的平均纵横比，且其中所述纳米线 各自为金和至少一种其它金属的复合物。
[0195] 另一方面，本发明提供一种有至少一个表面涂有导电膜的物品或装置，所述膜的 特征在于导电金属纳米线的布置（装配），所述纳米线具有至少100, 000的平均纵横比，所 述金属纳米线的至少一部分是成簇布置，其中每一簇包含在2与500条之间的纳米线和与 所述纳米线中的一条或多条直接接触的多个金属颗粒。
[0196] 应了解，为清楚起见而描述成不同实施例的本发明的某些实施例在单个实施例中 也可以组合提供。相反，为简洁起见而在单个实施例上下文中描述的本发明的各种特征也 可以独立提供或以任何合适的组合提供或合适地提供于本发明的任何其它所述实施例中。

【专利附图】

【附图说明】
[0197] 为了理解本发明并了解其实际上如何进行，现仅借助于非限制性实例，参照附图 来描述实施例，在附图中：
[0198] 图1A-F示出了根据下文程序1制备的1(图1A、图1D)、2(图1B、图1E)、3(图1C、 图1F)膜的SEM(图1D、图1E、图1F)和TEM(图1A、图1B、图1C)图像。
[0199] 图2是以不同的放大率显示的根据程序1制备的纳米线膜的TEM图像。
[0200] 图3A到3C是纳米线膜的SEM图像。图3A是根据现有技术方法的单层纳米线膜。 图3B是根据本发明的单层纳米线膜。图3C是根据本发明的纳米线膜。
[0201] 图4是描述平均纳米线直径随添加到生长溶液中的Au55(Nanogold?)种子粒子 (1.4nm)的浓度而变化的图。还示出了在每个浓度点获取的TEM图像。给出在l(T8mol/L数 值范围内的种子浓度值。
[0202] 图5是由沉积在膜中的CdSe纳米棒和沉积在顶部上的金属纳米线制成的光电导 装置的构造流程。
[0203] 图6A到6D是：图6A是沉积在Si衬底上并且没有洗涤过量CTAB的纳米线膜的 SEM横截面图像，所述膜在Pt膜沉积于顶部上后通过FIB进行切割。图6B是沉积在涂碳的 铜栅格上的类似膜的TEM图像且图6C是同一膜的更高放大率的TEM图像。图6D是纳米线 形成早期阶段的流程，如进行初始播种并使衬底与生长溶液接触。
[0204] 图7A和图7B是：图7A:在熔融硅石上沉积的连续四层Au-Ag纳米线的沉积的光 透射曲线。图7B:光透射率和薄层电阻随沉积的连续层而变化的曲线。
[0205] 图8是沉积在填充有CdSe纳米线的聚碳酸酯膜顶部上的纳米线的SEM图像。
[0206] 图9是在具有和不具有照明的情形下，基于CdSeNW的膜装置的电流与电压的关 系曲线。插图：在交替开灯-关灯循环下，装置中的电流变化。
[0207] 图10提供浸渍在稳定溶液中之前（黑线）和浸渍在稳定溶液中之后（红线）以 及商业的IT0(蓝线）通过UV照明播种而沉积的纳米线膜的透射率光谱，显示了薄层电阻 和在590nm下透射率的对应值。
[0208] 图11是在稳定浴之后使用UV照明播种在熔融硅石上制备的纳米线膜的SEM图像 (比例尺：1ym)。
[0209] 图12是基于纳米线膜底部透明电极（作为IT0的替代物）的0LED装置的流程。
[0210] 图13A和图13B是：图13A呈现基于纳米线膜（AuAgNWM)(黑线）和基于IT0(红 线）的0LED装置的I-V曲线。图13B是表示发射的光随施加的偏压而变化的光电倍增器 的电压输出。
[0211] 图14是光电倍增器I-V曲线和输出电压（与从装置发射的光通量成比例）随对 0LED装置施加的偏压的变化。I-V曲线中在±10V以上的平台表示达到仪器的电流极限。 光线的突然增加和同时发生的电流减小表示纳米线在针孔短路时燃烧，导致电压下降而从 短路的点接触移向整个导电聚合物，由此使电荷注入聚合物中且最终发光。

【具体实施方式】
[0212] 根据本发明的方法制备由两层或两层以上高纵横比的纳米线簇制成的导电透明 装置。所述透明导电装置展示以下特性：1〇〇欧姆/平方的薄层电阻和在可见光范围内约 85 %的光透射率。
[0213] A部分：多层纳米线腊
[0214] 程序1:在PET衬底上的多层膜
[0215] 将十六烷基三甲基溴化铵（CTAB) (0? 25M)的水溶液（10ml)在35 °C下与 500iil25mM四氯金酸（HAuC14 .3H20)溶液和250iill00mM硝酸银（AgN03)溶液混合。添加 425iill.82M抗坏血酸钠溶液。因此，溶液颜色从黄棕色变成无色。最后一个步骤包含添加 64ill硼氢化钠（NaBH4)溶液（20yM)。在添加NaBIV^立刻使溶液沉积在衬底上并静置约 30min;然后在乙醇70%中进行洗涤。
[0216] 每次用新鲜溶液混合物将此步骤重复3次，由此在衬底上获得3层膜。
[0217] 在一些情况下，将多层膜在如下制备的水溶液中浸渍10分钟：将（10ml)十六烷基 三甲基溴化铵（CTAB) (0? 25M)与 500iil25mM四氯金酸（HAuC14，3H20)溶液和 425iill. 82M 抗坏血酸钠溶液混合。
[0218] 在一些情形下，通过添加少量NaBH4(如上文）引发还原作用。
[0219] 在图1D、1E、1F中示出了根据本发明的此程序制备的膜的SEM图像。在图2中提 供TEM图像。
[0220] 程序2 :在玻璃上的3层多层
[0221] 在玻璃衬底上重复上文的程序1以通过硅烷化随后浸渍在纳米线生长溶液中来 进行沉积。
[0222] 每一层都是由具有极高纵横比的纳米线簇制成。典型的簇含有10到100条纳米 线，每一条都是2到3nm宽且其间的距离具有类似尺寸。簇长度在10到100 之间或 100ym以上，导致个别纳米线纵横比为约50, 000。纳米线主要由金和银组成且涂有表面活 性剂材料（CTAB)。
[0223] 对这些簇进行随机布置，而纳米线在这些簇中很好地定向。
[0224]

【权利要求】
1. 一种包含至少一个导电层的导电膜，所述导电层包含成簇布置的导电金属纳米线的 布置，所述纳米线具有至少100, 〇〇〇的纵横比。
2. 根据权利要求1所述的膜，其包含至少一个保护膜。
3. 根据权利要求1所述的膜，其中所述纳米线涂有由至少一种表面活性剂形成的膜。
4. 根据权利要求3所述的膜，其中所述簇中的纳米线是同向定向的。
5. 根据权利要求4所述的膜，其中所述纳米线是分支的和/或弯曲的。
6. 根据权利要求3所述的膜，其中所述纳米线是布置在由周围的表面活性剂材料形成 的有机模板中。
7. 根据权利要求1所述的膜，其中所述簇包含均匀间隔的纳米线。
8. 根据权利要求7所述的膜，其中所述线间间距小于20nm。
9. 根据权利要求8所述的膜，其中所述线间间距在2nm与10nm之间。
10. 根据权利要求1所述的膜，其中所述簇包含在2与500条之间的纳米线。
11. 根据权利要求1所述的膜，其中所述纳米线中的至少一条装饰有金属颗粒。
12. 根据权利要求11所述的膜，其中所述金属颗粒是选自金、银和其组合的金属。
13. 根据权利要求11所述的膜，其中所述颗粒材料和所述纳米线材料包含相同的金 属。
14. 根据权利要求11所述的膜，其中所述颗粒具有在5nm与200nm之间范围内的大小。
15. 根据前述权利要求中任一权利要求所述的膜，其中所述纳米线各自为金和至少一 种其它金属的复合物。
16. 根据权利要求1所述的膜，其中所述导电膜包含至少两个导电层，所述膜展示与1/ xn成比例的薄层电阻，其中x是所述膜中导电层的数目且n大于1。
17. -种包含两个或两个以上导电层的导电膜，其中所述两个或两个以上导电层彼此 同轴且包含任选地成簇布置的导电金属纳米线布置，所述纳米线具有至少100, 〇〇〇的平均 纵横比。
18. 根据权利要求17所述的膜，其中所述膜中的层数小于50。
19. 根据权利要求18所述的膜，其中所述层数在2到10之间。
20. 根据权利要求19所述的膜，其中所述层数是2或3或4或5或6或7或8或9或 10层。
21. 根据权利要求19所述的膜，其中所述层数是2或3或4或5层。
22. 根据权利要求17所述的膜，其中所述层各自包含在所述层中作为随机或定向分布 的独立纳米线布置或成簇布置的多条金属纳米线，其中每一簇包含两个或两个以上同向定 向的纳米线。
23. 根据权利要求1或17所述的膜，其中所述纳米线材料包含一种或多种元素金属、金 属合金和/或金属化合物。
24. 根据权利要求23所述的膜，其中所述材料是金属或其合金。
25. 根据权利要求24所述的膜，其中所述材料是选自Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Ni、Cu、Zn、 Y、Zr、Nb、Tc、Ru、Mo、Rh、W、Au、Pt、Pd、Ag、Mn、Co、Cd、Hf、Ta、Re、Os、Ir 和 Hg 的金属。
26. 根据权利要求25所述的膜，其中所述金属纳米线是由选自金、银、铜、镍、钯或其组 合的金属构成。
27. 根据权利要求25所述的膜，其中所述金属纳米线是由金和银或其组合构成。
28. 根据前述权利要求中任一权利要求所述的膜，其中所述纳米线的平均纵横比大于 1，000, 000。
29. 根据前述权利要求中任一权利要求所述的膜，其中所述纳米线具有小于100nm的 平均横截面直径。
30. 根据权利要求29所述的膜，其中所述横截面直径小于50nm。
31. 根据权利要求29所述的膜，其中所述横截面直径小于10nm。
32. 根据权利要求29所述的膜，其中所述横截面直径在2与10nm之间、或在2与9nm 之间、或在2与8nm之间、或在2与7nm之间、或在2与6nm之间、或在2与5nm之间、或在 2与4nm之间、或在3与5nm之间。
33. 根据权利要求29所述的膜，其中所述纳米线横截面直径是lnm、或2nm、或3nm、或 4nm、或 5nm、或 6nm、或 7nm、或 8nm、或 9nm、或 10nm〇
34. 根据权利要求17所述的膜，其中所述纳米线中至少有许多是成簇布置，所述簇包 含最多500条纳米线。
35. 根据前述权利要求中任一权利要求所述的膜，其中所述膜的总薄层电阻与所述层 数或金属量不呈线性关系。
36. 根据权利要求35所述的膜，其中所述薄层电阻Rs与1/Xn成比例，其中X是所述层 数且n>l。
37. 根据权利要求36所述的膜，其中n大于1但小于5。
38. 根据权利要求37所述的膜，其中n在2与3之间。
39. 根据前述权利要求中任一权利要求所述的膜，其中所述薄层电阻低于1，000欧姆/ 平方。
40. 根据权利要求39所述的膜，其中所述薄层电阻低于500欧姆/平方。
41. 根据权利要求39所述的膜，其中所述薄层电阻低于100欧姆/平方。
42. 根据权利要求39所述的膜，其中所述薄层电阻在100到500欧姆/平方之间。
43. 根据权利要求39所述的膜，其中所述薄层电阻为约100欧姆/平方。
44. 根据权利要求39所述的膜，其中所述薄层电阻在10与1，000欧姆/平方之间。
45. 根据前述权利要求中任一权利要求所述的膜，其中所述膜在400到800nm下的光透 射率大于75%。
46. 根据前述权利要求中任一权利要求所述的膜，所述膜是由在1与4层之间的金属纳 米线构造，厚度在3与30nm之间，每条纳米线都由金和银构成，所述膜具有在75 %与97% 之间的平均透射率、在50与1，000欧姆/平方之间的薄层电阻率及在3与6mg/m2之间的 金属含量，所述纳米线具有至少100, 〇〇〇的平均纵横比。
47. 根据前述权利要求中任一权利要求所述的膜，其中所述纳米线是由金和银构成， 金：银比在9:1到1:9之间。
48. 根据权利要求47所述的膜，其中所述金：银比在7:3到3:7之间。
49. 根据前述权利要求中任一权利要求所述的膜，所述膜具有在3与30nm之间的厚度， 所述膜由至少1个金属纳米线层构造，每条纳米线都由金和银构成且任选地为分支或弯曲 的并装饰有一个或多个金属颗粒，所述膜具有在75%与97%之间的平均透射率、在10与 1，000欧姆/平方之间的薄层电阻率及在3与6mg/m2之间的金属含量，所述纳米线具有至 少100, 000的平均纵横比。
50. 根据权利要求49所述的膜，其中所述金属颗粒是金纳米粒子。
51. 根据权利要求49所述的膜，其中所述金属颗粒是银纳米粒子、或金/银纳米粒子。
52. -种用于制备导电膜的方法，所述方法包含： (a) 获得包含至少一种金属前体、至少一种表面活性剂和至少一种金属还原剂的前体 水溶液； (b) 在衬底的至少一部分表面上形成所述前体溶液的薄膜；和 (c) 使得形成金属纳米线层； (d) 在所述金属纳米线层（在步骤（c)中获得）的顶部上任选地重复步骤（a)、 (b)和（c)，其中所述步骤重复一次或多次，由此获得两个或两个以上金属纳米线层的 堆叠；和 (e) 任选地，用包含至少一种表面活性剂、至少一种金属前体和至少一种弱金属还原剂 的溶液处理所述膜； 其中进行步骤（d)和（e)中的一个或两个；由此在所述表面的至少一部分上获得纳米 线导电膜。
53. 根据权利要求52所述的方法，其中步骤（d)进行一次或多次且不进行步骤（e)。
54. 根据权利要求52所述的方法，其中不进行步骤（d)且进行步骤（e)。
55. 根据权利要求52所述的方法，其中所述前体溶液包含金属、半导体或金属氧化物 纳米粒子。
56. 根据权利要求52所述的方法，其包含： (a) 获得包含至少一种金属前体、至少一种表面活性剂和至少一种金属还原剂的前体 水溶液，其中所述至少一种金属还原剂引发溶液中金属种子粒子的形成； (b) 在所述衬底的至少一部分表面上形成所述前体溶液的薄膜；和 (c) 使得形成金属纳米线层； (d) 用包含至少一种表面活性剂、至少一种金属前体和至少一种弱金属还原剂的溶液 处理所述膜； 由此在所述表面的至少一部分上获得纳米线导电膜。
57. 根据权利要求52所述的方法，其包含： (a) 获得前体水溶液，所述溶液是通过以下方式来制备： (i) 形成浓度在1%到10% (w/w)之间的至少一种表面活性剂、至少一种金金属前体和 抗坏血酸钠在水性介质中的溶液； (ii) 添加至少一种银金属前体； (b) 在衬底的至少一部分表面上由步骤（a)的溶液形成层；和 (c) 如上文详述，在前一层的顶部上任选地重复步骤（b) -次或多次； (d) 用包含至少一种表面活性剂、至少一种金属前体和至少一种弱金属还原剂的溶液 处理所述膜； 由此在至少一部分表面上获得金/银纳米线膜。
58. 根据权利要求57所述的方法，其中所述至少一种表面活性剂的浓度在1 %与5%之 间。
59. 根据权利要求57所述的方法，其中所述浓度在1%与3%之间。
60. 根据权利要求57所述的方法，其中所述浓度在1%与2%之间。
61. 根据权利要求57所述的方法，其中所述表面活性剂浓度是1. 6% (w/w)。
62. 根据权利要求52所述的方法，其包含： (a) 获得前体水溶液，所述溶液是通过以下方式来制备： (i) 形成浓度在1%到10% (w/w)之间的至少一种表面活性剂、至少一种金金属前体和 至少一种银金属前体及至少一种抗坏血酸盐还原剂在水性介质中的溶液； (ii) 添加金属硼氢化物和/或选自金属纳米粒子、半导体纳米粒子和金属氧化物纳米 粒子的纳米粒子； (b) 在衬底的至少一部分表面上由步骤（a)的溶液形成层；和 (c) 在前一层的顶部上任选地重复步骤（b) -次或多次； (d) 用包含至少一种表面活性剂、至少一种金属前体和至少一种弱金属还原剂的溶液 处理所述膜； 由此在所述表面的至少一部分上获得金/银纳米线膜。
63. 根据权利要求62所述的方法，其中所述前体溶液包含选自金属粒子、半导体粒子 和金属氧化物粒子的种子粒子。
64. 根据权利要求63所述的方法，其中所述金属粒子是金粒子。
65. 根据权利要求52所述的方法，其包含： (a) 获得包含至少一种金属前体、至少一种表面活性剂和至少一种金属还原剂的前体 水溶液； (b) 在衬底的至少一部分表面上形成所述前体溶液的薄膜；和 (c) 用UV照射所述前体溶液的薄膜以引发纳米线的形成；和 (d) 纳米线膜一旦形成，任选地重复步骤（b) -次或多次，其中所述至少一种金属还原 剂选自弱还原剂； (e) 用包含至少一种表面活性剂、至少一种金属前体和至少一种弱金属还原剂的溶液 处理所述膜； 由此在所述表面的至少一部分上获得纳米线膜。
66. 根据权利要求52到65中任一权利要求所述的方法，其中所述前体溶液还包含金属 种子粒子。
67. 根据权利要求52到65中任一权利要求所述的方法，其中所述用包含至少一种表面 活性剂、至少一种金属前体和至少一种弱金属还原剂的溶液处理所述膜的步骤是通过使所 述涂布衬底的膜与所述溶液接触足以允许金属颗粒沉积的时间段来进行。
68. 根据权利要求67所述的方法，其中所述接触是通过浸渍进行。
69. 根据权利要求67所述的方法，其中所述时间段在1与20分钟之间。
70. 根据权利要求69所述的方法，其中所述时间段是1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、 13、14、15、16、17、18、19 或 20 分钟。
71. 根据权利要求52到70中任一权利要求所述的方法，其中所述弱还原剂是抗坏血酸 钠。
72. 根据权利要求52到71中任一权利要求所述的方法，其中所述金属前体是金属离子 的形式或分解成金属离子的形式。
73. 根据权利要求72所述的方法，其中所述金属前体是选自Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Ni、 Cu、Zn、Y、Zr、Nb、Tc、Ru、Mo、Rh、W、Au、Pt、Pd、Ag、Mn、Co、Cd、Hf、Ta、Re、Os、Ir 和 Hg 的金 属的金属离子形式。
74. 根据权利要求73所述的方法，其中所述金属是Ni、Cu、Au、Pt、Pd和Ag。
75. 根据权利要求72所述的方法，其中所述金属前体选自氯金酸HAuCl 4;AgN0 3;(NH4) 2PdCl6;Cu (NO 3) 2;NiCl 2;H 2PtCl6,和其任意组合。
76. 根据权利要求75所述的方法，其中所述金属是金且所述金属前体是氯金酸 HAuC14〇
77. 根据权利要求52到76中任一权利要求所述的方法，其中所述金属前体是两种或两 种以上金属前体的组合，其中所述两种或两种以上金属前体具有相同或不同的金属。
78. 根据权利要求52到77中任一权利要求所述的方法，其中所述至少一种表面活性剂 选自阳离子表面活性剂。
79. 根据权利要求78所述的方法，其中所述阳离子表面活性剂是季铵基表面活性剂。
80. 根据权利要求78所述的方法，其中所述表面活性剂选自十六烷基三甲基溴化铵 (CTAB)、双十二烷基二甲基溴化铵、十四烷基三甲基溴化铵、二癸基二甲基溴化铵、十六烷 基三甲基氯化铵、双十二烷基二甲基氯化铵、十四烷基三甲基氯化铵、二癸基二甲基氯化 铵、十六烷基三甲基碘化铵、双十二烷基二甲基碘化铵、十四烷基三甲基碘化铵和二癸基二 甲基碘化铵。
81. 根据权利要求52所述的方法，其中所述层中每一层的纳米线形成都是通过用紫外 线照射所述前体溶液的膜来诱导、加速或控制。
82. 根据权利要求52到81中任一权利要求所述的方法，其用于生产根据权利要求1到 51中任一权利要求所述的膜。
83. 根据权利要求1到51中任一权利要求所述的膜或由根据权利要求52到82中任一 权利要求所述的方法制备的膜，其中所述膜被制造成选自传感器、标签、探针、电极、开关、 晶体管、显示器、光伏电池和光电装置的装置。
84. 根据权利要求83所述的膜，所述膜是由在1与4层之间的金属纳米线构造，厚度 在3与30nm之间，每条纳米线是由金和银构成，所述膜具有在75%与97%之间的平均透射 率、在50与1，000欧姆/平方之间的薄层电阻率及在3与6mg/m2之间的金属含量，所述纳 米线具有至少100, 〇〇〇的平均纵横比。
85. 根据权利要求84所述的膜，其中所述纳米线由金和银构成，金：银比在9:1到1:9 之间。
86. 根据权利要求84所述的膜，其中所述金：银比在7:3到3:7之间。
87. 根据权利要求83所述的膜，所述膜具有在3与30nm之间的厚度，所述膜由至少1 个金属纳米线层构造，每条纳米线都是由金和银构成且任选地为分支或弯曲的并装饰有一 个或多个金属颗粒，所述膜具有在75%与97%之间的平均透射率、在50与1，000欧姆/平 方之间的薄层电阻率及在3与6mg/m2之间的金属含量，所述纳米线具有至少100, 000的平 均纵横比。
88. 根据权利要求87所述的膜，其中所述金属颗粒是金纳米粒子。
89. -种电极结构，其包含根据权利要求1到51中任一权利要求所述或由根据权利要 求52到88中任一权利要求所述的方法制备的导电膜。
90. -种包含电极装配的电子装置，其中所述电极中至少一个包含根据权利要求1到 51中任一权利要求所述或由根据权利要求52到89中任一权利要求所述的方法制备的导电 膜。
91. 根据权利要求90所述的装置，其经过配置并且可作为标记器、传感器或开关操作。
92. 根据权利要求90或91所述的装置，其中所述电极装配选自二极管、三极管和晶体 管。
93. -种结合有根据权利要求1到51中任一权利要求所述或由根据权利要求52到89 中任一权利要求所述的方法制备的膜的装置，所述装置选自光电导体、光电二极管；太阳能 电池；发光二极管（LED)、有机发光二极管、激光；光传感器、专用晶体管、有机晶体管、无机 晶体管和混合式晶体管。
94. 根据权利要求93所述的装置，其用于印刷电子、触摸屏、显示器背板、大面积阵列、 柔性显示器和电子纸中。
【文档编号】C01G5/00GK104508758SQ201380015984
【公开日】2015年4月8日 申请日期:2013年2月28日 优先权日:2012年3月1日
【发明者】吉尔·马尔科维奇, 丹尼尔·阿祖莱, 达吉雅娜·列维-拜伦科瓦, 哈吉特·吉隆, 费尔南多·德拉维加, 阿亚拉·喀布拉 申请人:雷蒙特亚特特拉维夫大学有限公司, P.V.纳米电池有限公司