从飞灰合成具有分级形貌的沸石x的制作方法
【专利摘要】提供了具有独特分级形貌的基于飞灰的沸石X的合成方法。所述方式包括以下步骤：混合所述飞灰与NaOH并且加热混合物以获得熔体。将所述熔体粉碎至细粉。以约1:小于5的质量比混合所述细粉与水，以获得浆料。然后将所述浆料经分离步骤以分离固体和液体。然后使所述液体溶液经水热结晶步骤以获得沸石X晶体。
【专利说明】从飞灰合成具有分级形貌的沸石X
【技术领域】
[0001] 本发明涉及结晶复合物，并且涉及它们的合成方法。具体地，本发明涉及从粉煤灰 合成分级沸石。
【背景技术】
[0002] 沸石是具有明确结构的多微孔结晶固体。它们通常在其骨架中包含硅、铝和氧并 在其孔中包含阳离子、水和/或其它分子。通常，结晶沸石为硅铝酸盐，其骨架由通过氧原 子连接的AlO 4和SiO4四面体构成，并且特征为具有均一尺寸的孔开口，具有显著的离子交 换能力。
[0003] 八面沸石（X和Y)具有广泛的应用并且自它们的发现起就引起了许多工业和研究 兴趣。因为沸石X和Y具有相似的XRD图谱，根据它们的XRD图谱通常难以区分两种沸石相 (Chang和Chih，2000)。为了区分这两种相，Breck(1974)提出使用它们的成分变化（Si0 2/ Al2O3摩尔比范围）。在该情况中，具有在2与3之间的范围内的SiO27Al 2O3摩尔比的具有相 对较高铝的物质被称为X型，而具有在3与6之间的范围内的SiO 27Al2O3摩尔比的含硅物质 被称为Y型。
[0004] 沸石Na-X (沸石X的Na形式）具有Na86 [ (AlO2) 86 (SiO2) 1(l6]mH20的单位晶胞通式， 其中m为水分子数（Akbar等，2005)。当Si和Al四面体连接形成方钠石单元时，形成了沸 石X的结构单元，它有具有四角面和六角面的截角八面体的形状。然后所述方钠石单元在 其六角面上通过六方柱与四个其它方钠石笼互相连接。沸石X的方钠石笼的入口由六个四 面体（6个环）组成,该四面体具有2.5 A的直径,而超笼由具有12个直径在8A至9A范围 内的四面体的较大的环组成（Jain等，1990 ;0slon，1970)。对于沸石Na-X，82%的组分Na 离子位于超笼中，而其余的Na位于较小的方钠石笼中（0slon，1970)。虽然沸石X有许多应 用，但是它的主要用途是在催化、气体和有机组分的净化和分离、阳离子交换和吸附中。
[0005] 由于沸石Na-X的众多工业应用，该沸石已成为由在其它含Si-Al的进料中的许多 非常规初始原料（例如稻壳灰、偏高岭土、油页岩灰、粉煤灰）的合成的重要目标。大多数 专注于八面沸石（X和Y)的合成的研究（由Si和Al的常规和非常规的来源）产生了众所 周知的锥体的八面体状晶体。当将粉煤灰用作初始原料时，通常优选在常规水热合成之前 操作的熔融步骤，因为它允许由不同组成的飞灰向沸石Na-X的选择性合成（Shigemoto等， 1993)。粉煤灰与NaOH的熔融促进了主要的飞灰矿物相（石英、莫来石、赤铁矿和磁铁矿） 转化成更易溶于水的高活性铝酸钠和硅酸钠矿物相，并因此提高沸石的形成。
[0006] 在针对来自粉煤灰的沸石X的生产的研究中，研究者仅报导了具有常规的八面体 形貌的沸石X的合成。除了 Inayat等做的近期研究（2012)以及Katsuki和同事的早期 研究（1989,2007)之外，那些使用纯的常规硅酸钠和铝酸钠作为原料的人大部分生产出具 有众所周知的八面体晶体的沸石X。在Inayat的研究中，使用硅酸钠和铝酸钠以及有机硅 烷表面活性剂（例如3-(三甲氧基甲硅烷基）丙基十六烷基二甲基氯化铵（TPHAC))作为 模板合成具有分级互相连接的孔的沸石X ;而Katsuki和同事报导了使用商用原硅酸钠和 Al (OH) 3以及多种Ca盐合成的"纱状"形貌的沸石X的制备。在Katsuki的研究中报导了 在1至5周范围内的结晶时间于80°C下无搅拌时优选这种形貌，而在Inayat的合成过程 中，结晶在常规烘箱中于75°C下持续最多四天。此外，Katsuki使用纯分析级混合物，所述 混合物为作为Si源的原硅酸钠、作为Al源的Al (OH) 3粉末和Ca源。
[0007] 沸石的常规的八面体形貌遭受通常受反应物和产物的较长的不期望的扩散途径 的影响的不利条件，但是分级结构的沸石显示出良好的微孔（<2nm)、大孔（2-50nm)和介孔 (>50nm)的分布以在其可用的最佳条件下操控催化过程的反应途径。还已知分级结构的沸 石呈现出改善的活性，尤其在催化反应中，因为它们具有显著含量的位于其晶体外部的活 性中心（例如，布氏酸、路易斯碱或氧化反应活性位）。除了一级晶间孔之外，二级晶间孔的 存在使分级沸石更不易炼焦，已知炼焦通过阻断活性位点而影响催化剂的寿命，同时也导 致催化失活。分级沸石的相关好处也可导致更低的催化剂再生的频率，这转化为更低的操 作成本和改善的效率。
[0008] 近年来这种独特的分级形貌令人产生浓厚的兴趣（MMkr和Bein，2011)并且Na 等最近的研究（2011)提出了分级沸石具有诱人的应用，尤其在大的外表面暴露了更多吸 附点的吸附中，这导致吸附的增加。已报导了更短的孔道的产生以助于避免吸附分子与沸 石的晶间活性位之间的来回缓慢吸附（Liu等，2009)并且还克服了通常与沸石的常规形态 相关的压降。
[0009] 在许多重要工业应用中已经测试了源自飞灰的沸石X (具有八面体形貌）并且证 实了与其商业对应物相比几乎相等的活性（Hui等，2008)。已报导这种沸石具有约5meq/g 的阳离子交换能力（CEC)，这使它成为令人关注的高阳离子交换材料（Querol等，2002)，同 时由于其孔径0.3 A)也成为了令人关注的分子筛。Hui等（2008)的研究测试了沸石X在 甲烧减排中的用途，Sutarno和Arryanto (2007)指出了由飞灰合成的八面沸石可用于石油 馏出物的加氢裂化。Ojha等的研究（2004)报道了源自飞灰的沸石Na-X的吸附性能与商业 沸石X相似。Ojha等报导（2004)的评估提出了由飞灰生产沸石Na-X的成本差不多是生产 商业X的五分之一。因此从经济角度来看，与现有的商业进料相比，从粉煤灰给料合成沸石 可存在竞争优势
[0010] 因此存在由粉煤灰生产沸石而无需结构导向剂，并且具有更简单和更短的合成时 间的过程的需要以生产具有独特的分级形貌的沸石。
【发明内容】
[0011] 根据本发明，提供了基于飞灰合成具有独特的分级形貌的沸石X的方法，所述方 式包括以下步骤：
[0012] (a)以约I: L 2的质量比研磨并混合飞灰与NaOH ;
[0013] (b)在约500至600°C下加热步骤（a)中所得的混合物约1至2小时以获得熔体；
[0014] (c)研磨所述熔体至细粉；
[0015] ⑷以约1:小于5的质量比混合所述细粉与水，并且搅拌混合物约2小时以获得 浆料；
[0016] (e)分离所述浆料以获得溶液；
[0017] (f)使所述溶液在约80至KKTC下经水热结晶6至24小时以获得沸石X晶体；
[0018] (g)分离并用水清洗晶体，然后使清洗后的晶体在约90°C下经烘箱干燥。
[0019] 根据一个优选的实施方式，步骤（d)中的细粉与水之比为1:2. 5。或者，细粉与水 之比为 1:1、1:1. 5、1:2、1:2. 5、1:3、1:3. 5、1:4 和 1:4. 5。
[0020] 根据本发明的另一个实施方式，将步骤（e)中产生的溶液在经水热结晶之前在室 温下老化至少12小时。
[0021] 在一些实施方式中，在550°C下进行步骤（b) 1.5小时。此外，在步骤（f)中，优选 使用0. 4至0. 5°C /分钟的控制加热速率直到达到最终的水热温度而进行水热结晶。
[0022] 优选在80至90°C下进行步骤（f)，时间在6至24小时之间的范围内。
[0023] 在步骤（g)中，优选用去离子水将固相晶体从母液中分离并清洗直到获得9至10 的滤液pH。
[0024] 在一个可选的实施方式中，控制合成混合物的晶种以在更短的生产时间内生产分 级沸石。本发明的另一方面涉及在不搅拌的条件下生产沸石X。具体地，在搅拌的条件下进 行步骤（f)。
[0025] 在另一个实施方式中，使用工业水（例如废卤水和酸性矿山废水）代替纯净水/ 去离子水。
[0026] 根据本发明的另一方面，提供了在合成混合物中加入额外的铝酸盐以产生分级沸 石X与沸石A的混合物。
[0027] 所述方法导致具有分级形貌的沸石X的合成。
[0028] 还提供了后处理改性（例如，离子交换、化学改性、脱铝和热活化）的适当组合，以 调节沸石的性能而获得具体特性。
[0029] 所述方法可进一步包括使用工业来源的化学品或其它合成进料模拟飞灰。
[0030] 根据本发明的另一方面，进一步提供了通过以上阐述的方法合成的并且其特征为 具有图3中阐述的XRD数据的分级沸石X。
[0031] 当进行老化处理时，所述合成的沸石X具有约505. 05m2/g的表面积。
[0032] 优选地，根据上述方法（没有老化处理）合成的沸石X具有以下特性：
[0033] 235m2/g 至 285m2/g 之间的 BET 表面积；
[0034] 223m2/g至233m2/g之间的微孔面积；
[0035] I lm2/g至48m2/g之间的外表面积；
[0036] 0. 09ml/g至0. 10ml/g之间的微孔体积。
[0037] 在本发明的优选实施方式中，在80°C下进行步骤（f)并且合成的沸石具有以下特 性：
[0038] 约 280. 74m2/g 的 BET 表面积；
[0039] 约232. 8 lm2/g的微孔面积；
[0040] 约47. 93m2/g的外表面积；
[0041] 约0· 10ml/g的微孔体积。
[0042] 在本发明的优选实施方式中，在90°C下进行步骤（f)并且合成的沸石具有以下特 性：
[0043] 约 282. 4ImVg 的 BET 表面积；
[0044] 约257. 29m2/g的微孔面积；
[0045] 约25. 12m2/g的外表面积；
[0046] 约0· 10ml/g的微孔体积。
[0047] 在本发明的优选实施方式中，在94°C下进行步骤（f)并且合成的沸石具有以下特 性：
[0048] 约 235. 13m2/g 的 BET 表面积；
[0049] 约223. 68m2/g的微孔面积；
[0050] 约11. 45m2/g的外表面积；
[0051] 约0· 09ml/g的微孔体积。
【专利附图】
【附图说明】
[0052] 现在将参考附图，仅通过实施例的方式，更详细地描述本发明，其中：
[0053] 图1为表示来样的（未加工的）飞灰和熔化的飞灰的XRD数据图。
[0054] 图2为表不来样的（未加工的）飞灰的形貌和组成的SEM显微图和图表。
[0055] 图3为表示不经老化的在不同温度（80至94°C之间，分别对应Con X80、Con X90 和Con X94)下的由飞灰合成的具有分级形貌的沸石Na-X的XRD数据图。
[0056] 图4为表示常规的八面沸石Na-X晶体的SEM显微图，其中图a)表示商业沸石，并 且图b)表示在老化12小时之后在80°C下由未分离的浆料合成的沸石（OCT X80)。
[0057] 图 5 为表示在不同放大倍率（a) X 2, OOO ;b) X 5, OOO ;c) X 10, OOO ;和 d) X 20.000) 下显示的不经老化的在80°C下合成的分级沸石Na-X(Con X80)的SEM显微图。
[0058] 图 6 为表示在不同放大倍率（a) X 2, 000 ;b) X 5, 000 ;c) X 10, 000 ;和 d) X 20.000) 下显示的不经老化的在90°C下合成的分级沸石Na-X(Con X90)的SEM显微图。
[0059] 图 7 为表示在不同放大倍率（a) X 2, 000 ;b) X 5, 000 ;c) X 10, 000 ;和 d) X 20.000) 下显示的不经老化的在94°C下合成的分级沸石Na-X (Con X94)的SEM显微图。
[0060] 图8为表示在a) X 10, 000和b) X 70, 000的放大倍率下显示的在老化12小时后 在80°C下合成的分级沸石Na-X(Con X80-A)的SEM显微图。
[0061] 图9为表示在不同放大倍率下显示的分级沸石Na-X(Con X80)的HRTEM显微图 (a、b、c 和 d)。
[0062] 图10为表示在对图9中呈现的样品的HRTEM分析过程中获得的沸石Na-X的EDS 图。
[0063] 图11为显示与具有常规椎体八面体形貌的商业沸石Na-X相比，在不同温度 (80°C、90°C和94°C )下由飞灰合成的分级沸石Na-X的对比FTIR谱的图。
[0064] 图12为在94°C下合成的分级沸石（Con X94)的热像图（TGA和DTA)。
[0065] 图13为显示在94°C下由飞灰合成的分级沸石Na-X(Con X94)的原位热稳定性测 量的XRD图。
[0066] 图14为显示在不同温度下合成的沸石Na-X的N2吸附-脱附等温线的对比图。
[0067] 图15为表示由粉煤灰合成的a)分级沸石Na_X(Con X80-A) ;b)常规形貌（锥体 八面体）（OCT X80)的N2吸附-脱附等温线的对比图。
[0068] 图16为表示显示a)由飞灰制造的分级沸石Na-X (Con X80 - A)，b)商业（常规） 沸石Na-X的孔径分布曲线和c)两种沸石的对比覆盖图的数据。
[0069] 图17为表示XRD图（a) ;HRSEM(b);和FTIR(c)，三图都显示了当合成在94°C下进 行9小时使用不同飞灰源时获得了纯相的沸石Na-X。
【具体实施方式】
[0070] 本发明的主要目的是使用飞灰作为原材料生产极受欢迎的分级沸石X。该方法为 可商购沸石X的制备提供了低成本选择。与此前的研究依赖未分离的浆料作为反应混合物 不同，使用从熔化的飞灰萃取的上清液也是与现有技术的一个重要差异，因为它保证更好 的控制相关元素的组成并从而保证合成产品的更好的质量。因为结合了搅拌而导致的更短 的合成时间也作为了一个重要改进，因为在大多数用于沸石的工业结晶器中，搅拌合成混 合物因而使该方法易于规模扩大。通过选择老化反应混合物或者通过改变温度而造成的来 自于所述分级特征的其它性能的可控变化也成为一个控制措施以调整分级特征的程度和 相关物理性能（例如表面积）。此外，该方法导致不使用模板形成了独特的分级结构。这在 以下非限制性实施例中更详细地解释。
[0071] 分级沸石X的合成过程操作如下：以1:1.2的比率将来源于南非的燃煤电厂 (Arnot)的来样的飞灰与氢氧化钠在550°C下熔化1. 5小时以将不可溶的飞灰矿物相转化 成可溶的硅铝酸钠相。将所得的固体物质冷却，研磨成细粉并且以1:2. 5的比率在软化水 中溶解，随后在室温下搅拌2小时。iii)将液相从包含未溶解的飞灰颗粒的固体中分离，并 且用分离出的清液作为Si和Al的进料源。将清液转移至合成容器中，并且通过以0. 4至 0. 5°C /分钟的加热速率加热合成混合物直至达到最终水热合成温度，在搅拌条件下进行 水热结晶。在本发明中研究了三个温度，即80°C、90°C和94°C，其中合成时间在6至24小 时之间变化。使用原位超声波监测分别研究以17小时、9小时和6小时的时间段于80°C、 90°C和94°C下进行合成的沸石X形成的动力学和机理。
[0072] 研究了另一个独立的合成路径，其中在80°C下水热结晶6至24小时之前将萃取的 清液老化12小时。还使用了具有不同组成的飞灰，并且该特定案例的合成在94°C下进行9 小时。在所有案例的水热处理之后，将固相从母液中分离并且用去离子水彻底清洗直到获 得9至10的滤出液pH。在表征前将合成产品在90°C下干燥过夜。不同样品的合成条件的 总结显示在以下表1中。
[0073]
【权利要求】
1. 一种具有分级形貌的基于飞灰的沸石X的合成方法，所述方法包括以下步骤： (a) 混合飞灰与NaOH ; (b) 在适于获得熔体的温度下加热步骤（a)中所得的混合物； (c) 研磨所述熔体至细粉； (d) 以约1:小于5的粉末与水的质量比混合所述细粉与水，并且搅拌所述混合物以获 得浆料； (e) 分离所述浆料以获得溶液； (f) 使所述溶液经水热结晶以获得沸石X。
2. 根据权利要求1所述的方法，其中在步骤a)中的飞灰与NaOH的比率为1:1.2。
3. 根据权利要求1或2所述的方法，其中步骤b)在约500至600°C的温度下进行约1 至2小时。
4. 根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其中步骤f)在约80至KKTC下进行约 6至24小时。
5. 根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中步骤（d)中所述粉末与水的比率为 1:1 至 1:4. 5。
6. 根据权利要求5所述的方法，其中步骤（d)中的所述粉末与水的具体比率为1:2.5。
7. 根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述方法进一步包括步骤：分离并用 水清洗在步骤（f)中获得的所述沸石X晶体，直到获得9至10的滤出液pH，并且使清洗后 的晶体在90°C下经烘箱干燥12小时。
8. 根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中通过加热所述溶液至约80°C的最终 温度进行所述水热结晶步骤，并且其中步骤（f)的合成时间为约17小时。
9. 根据权利要求1至7中任一项所述的方法，其中通过加热所述溶液至约90°C的最终 温度进行所述水热结晶步骤，并且其中步骤（f)的合成时间为约9小时。
10. 根据权利要求1至7中任一项所述的方法，其中通过加热所述溶液至约94°C的最 终温度进行所述水热结晶步骤，并且其中步骤（f)的合成时间为约6小时。
11. 根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中在经水热结晶之前将步骤（e)中产 生的溶液在室温下老化至少12小时。
12. 根据权利要求11所述的方法，其中所述沸石X包含具有约70nm至约110nm的宽度 的晶体纳米片。
13. 根据权利要求1至10中任一项所述的方法，其中所述沸石X包含具有约100nm至 约200nm宽度的晶体纳米片。
14. 根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中生产的沸石包含分级孔结构，所述分 级孔结构包含具有小于2nm直径的微孔、2nm至50nm的介孔和具有大于50nm直径的大孔。
15. 根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述方法进一步包括使用工业源的 化学品或其它合成进料模拟飞灰。
16. -种基于飞灰的沸石X，根据权利要求1至15中任一项所述的方法合成。
【文档编号】C01B39/22GK104302578SQ201380021590
【公开日】2015年1月21日 申请日期:2013年3月27日 优先权日:2012年3月27日
【发明者】约瑟夫·埃里克·胡姆, 莱斯利·费利恰·彼得里克, 尼古拉斯·米莱·穆西约卡 申请人:西开普大学