Fe(II)置换β型沸石、包含其的气体吸附剂及其制造方法、以及一氧化氮及烃的除去方法
【专利摘要】本发明的目的、课题在于提供一种在各种气体的催化除去时有用的Fe(II)置换β型沸石及其制造方法。本发明的Fe(II)置换β型沸石是SiO2/Al2O3比为7以上且小于10、并且由Fe(II)离子进行离子交换而成的Fe(II)置换β型沸石。相对于Fe(II)置换β型沸石，Fe(II)的载有量较佳为0.001mmol/g～0.4mmol/g。该Fe(II)置换β型沸石是通过以下方法而较佳地制造：将SiO2/Al2O3比为7以上且小于10的β型沸石分散在二价铁的水溶性化合物水溶液中，并进行混合搅拌，由此使该β型沸石载有Fe(II)离子。
【专利说明】Fe(II)置换β型沸石、包含其的气体吸附剂及其制造方 法、以及一氧化氮及烃的除去方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种Fe(II)置换β型沸石、包含其的气体吸附剂及其制造方法。另 夕卜，本发明涉及一种用来将内燃机的废气等气相中的一氧化氮气体或烃气体吸附除去的吸 附剂、及自气相中除去一氧化氮气体或烃气体的方法。
【背景技术】
[0002] 作为汽车的废气净化用催化剂，提出了使用由铁离子进行离子交换而成的β型 沸石（参照专利文献1?专利文献3)。例如专利文献1中记载了一种脱硝催化剂，该脱硝 催化剂具有载体及该载体所载有的氧化铁，所述载体是由〇. 1质量％?15质量％的Fe3+离 子将SiO2Al2O 3的摩尔比为15?300的β型沸石进行离子交换而成。
[0003] 专利文献2中记载：将β型沸石进行离子交换而使其载有Fe3+，并使其与含有氮 氧化物的废气接触，其中所述β型沸石具有在 29Si魔角旋转核磁共振（29Si Magic Angle Spinning Nuclear Magnetic Resonance，29Si MAS NMR)光谱中观测到的归属于沸石骨架 的Q4的Si含有率为35质量％?47质量％的骨架结构，并且Si0 2/Al203的摩尔比为20以 上且小于100。
[0004] 专利文献3中记载了一种NOx吸附材料的制造方法。该方法包括以下工序：含浸 工序，使β型沸石含浸氯化铁水溶液而制成含氯化铁的沸石；离子交换工序，在不含水分 的环境下在330°C?500°C下对该含氯化铁的沸石进行加热，将Fe进行离子交换；以及热处 理工序，在非氧化性环境下对该离子交换工序后的该含氯化铁的沸石进行热处理。
[0005] 现有技术文献
[0006] 专利文献
[0007] 专利文献1 :国际公开第2006/011575号说明书
[0008] 专利文献2 :日本专利特开2007-076990号公报
[0009] 专利文献3 :日本专利特开2008-264702号公报
【发明内容】
[0010] 发明所欲解决的问题
[0011] 然而，在进行一氧化氮的催化除去时，在废气中以高浓度存在氧气的情况、或废气 的温度低的情况下，即便使用所述材料也不容易有效地吸附除去一氧化氮。
[0012] 本发明的课题在于提供一种可以消除上文所述的现有技术所具有的各种缺点的 β型沸石。
[0013] 解决问题的技术手段
[0014] 本发明人等人进行了努力研究，结果发现，通过使用由二价铁进行离子交换而成、 且具有特定的SiO 2Al2O3比的Fe(II)置换β型沸石，可以达成所述目的。
[0015] 即，本发明提供一种Fe(II)置换β型沸石，其SiO2Al2O 3比为7以上且小于10， 并且是由Fe(II)离子进行离子交换而成。
[0016] 另外，本发明提供一种气体吸附剂，其包含所述Fe(II)置换β型沸石。
[0017] 进而，本发明提供一种Fe(II)置换β型沸石的制造方法，其包括以下工序：将 SiO2Al2O3比为7以上且小于10的β型沸石分散在二价铁的水溶性化合物水溶液中，并进 行混合搅拌，由此使该β型沸石载有Fe (II)离子。
[0018] 进而，本发明提供一种一氧化氮的除去方法，其使Fe(II)置换β型沸石与一氧化 氮或含有一氧化氮的气体接触，使一氧化氮吸附到该Fe (II)置换β型沸石上，其中所述 Fe(II)置换β型沸石是SiO2Al2O3比为7以上且小于10、并且由Fe(II)离子进行离子交 换而成的Fe (II)置换β型沸石。
[0019] 进而，本发明提供一种烃的除去方法，其使Fe(II)置换β型沸石与烃或含有烃的 气体接触，使烃吸附到该Fe(II)置换β型沸石上，其中所述Fe(II)置换β型沸石的SiO 2/ Al2O3比为7以上且小于10、并且是由Fe(II)离子进行离子交换而成的Fe(II)置换β型 沸石。
[0020] 发明的效果
[0021] 根据本发明，提供一种在各种气体的催化除去时有用的Fe(II)置换β型沸石及 其制造方法。尤其根据本发明，在进行一氧化氮或烃的催化除去时，即便通过置换而导入到 β型沸石上的Fe(II)的量少，也可以有效地吸附除去一氧化氮或烃。
【专利附图】
【附图说明】
[0022] 图1为用来制造本发明中所用的置换前β型沸石的工序图。
【具体实施方式】
[0023] 以下，根据本发明的优选实施方式对本发明进行说明。本发明涉及一种Fe(II)置 换β型沸石，其是由Fe(II)离子将β型沸石进行离子交换所得。另外，本发明涉及一种 气体吸附剂，其包含该Fe (II)置换β型沸石。Fe(II)离子是通过与存在于β型沸石中 的[AlO2FA (site)的阳离子进行离子交换，而载有在β型沸石上。本发明中重要的方 面为以下方面：与β型沸石所含的阳离子进行离子交换的铁离子为Fe(II)离子。在与阳 离子进行离子交换的铁离子为Fe(III)离子的情况下，无法表现出所需水准的气体除去效 果。本发明人认为，其原因与使用后述具有特定物性值的β型沸石作为β型沸石有关。
[0024] 在与阳离子进行离子交换的铁离子为Fe(III)离子的情况下，无法表现出所需水 准的气体除去效果，但这并不妨碍本发明中所用的Fe(II)置换β型沸石载有Fe(III)离 子。即，容许Fe(II)置换β型沸石载有Fe(III)离子。
[0025] 本发明中，成为使用Fe(II)置换β型沸石的吸附对象的气体例如可以举出：作 为内燃机的废气所含的气体的一氧化氮气体或烃气体。关于烃气体，特别是在吸附甲烷、乙 烷、丙烷、丁烷、戊烷、己烷、正庚烷及异辛烷等烷烃类，乙烯、丙烯、丁烯、戊烯、甲基戊烯、己 烯及甲基己烯等烯烃类，苯、甲苯、二甲苯及三甲基苯等芳香族类等时，本发明的Fe(II)置 换β型沸石有效。在成为处理对象的气体中含有一氧化氮及烃这两种的情况下，若使用本 发明的Fe(II)置换β型沸石，则可以同时吸附这两种气体。
[0026] 相对于Fe (II)置换β型沸石，Fe(II)置换β型沸石所含的Fe (II)的量、即载 有量优选 〇· OOlmmol/g ?0· 4mmo1 /g，更优选 0· OOlmmol/g ?0· 3mmol/g，优选 0· OOlmmol/ g?0.25mmol/g。通过将Fe (II)的载有量设定为该范围，可以有效地提高一氧化氮或烃的 吸附效率。特别是本发明人的研究结果意外地表明：若将Fe (II)的载有量设定得低，则相 较于将Fe (II)的载有量设定得高的情况，一氧化氮的吸附量增大（后述表1中的实施例1 及实施例2与实施例3的对比）。
[0027] Fe(II)置换β型沸石所含的Fe(II)的载有量是利用以下方法来测定。首先，称 量成为测定对象的Fe (II)置换β型沸石。利用氟化氢（HF)来溶解该Fe (II)置换β型 沸石，使用感应耦合等离子体发光分光分析装置对溶解液中的铁的总量进行定量。另利用 H2-程序升温还原法（H2-Temperature Program Reduction,H2-TPR)来测定成为测定对象的 Fe(II)置换β型沸石中的Fe(III)的量。然后，由铁的总量减去Fe(III)的量，由此算出 Fe(II)的量。
[0028] 为了使β型沸石载有Fe(II)离子，例如可以采用以下方法。将β型沸石分散在 二价铁的水溶性化合物水溶液中，并进行搅拌混合。相对于所述水溶液100质量份，β型 沸石优选的是以〇. 5质量份?7质量份的比例混合。二价铁的水溶性化合物的添加量只要 根据离子交换的程度来适当设定即可。
[0029] 混合搅拌可在室温下进行，或者也可在加热下进行。在加热下进行混合搅拌的情 况下，优选的是将液温设定为l〇°C?30°C。另外，混合搅拌可在大气环境下进行，或者也可 在氮气环境下等惰性气体环境下进行。
[0030] 混合搅拌时，也可将防止二价铁被氧化成三价铁的化合物添加到水中。这种化合 物优选的是作为不妨碍Fe (II)离子的离子交换、且能防止Fe (II)离子被氧化成Fe (III) 离子的化合物的抗坏血酸。从有效地防止二价铁的氧化的观点来看，抗坏血酸的添加量优 选的是设定为所添加的二价铁的摩尔数的〇. 1倍?3倍、特别是0. 2倍?2倍。
[0031] 进行既定时间的混合搅拌后，对固体成分进行抽吸过滤，水洗并加以干燥，由此可 以获得目标Fe(II)置换β型沸石。该Fe(II)置换β型沸石的X射线衍射图与载有Fe(II) 离子之前的β型沸石的X射线衍射图大致相同。即，沸石的结晶结构并未因离子交换而变 化。
[0032] 本发明中所用的Fe (II)置换β型沸石的SiO2Al2O3比为7以上且小于10,优选8 以上且9. 6以下。即，该Fe (II)置换β型沸石的SiO2Al2O3比低。通常沸石中SiO 2Al2O3 比低意味着离子交换点的个数多。换言之，意味着载有Fe (II)离子的能力高。本发明人的 研究结果也意外地表明：SiO2Al2O 3比低的Fe(II)置换β型沸石的情况下，可以提高1个 Fe(II)离子可吸附的一氧化氮或烃的分子数。因此，通过使用本发明的Fe(II)置换β型 沸石，可以高效地吸附一氧化氮或烃。
[0033] 本发明中所用的Fe(II)置换β型沸石优选的是除了具有所述SiO2Al 2O3比以外， 布鲁诺_埃梅特_泰勒（Brunauer Emmett Teller，BET)比表面积为300m2/g?600m2/g，特 别优选320m 2/g?550m2/g，尤其优选350m2/g?500m2/g。并且，微孔比表面积优选270m 2/ g?500m2/g，特别优选270m2/g?450m2/g，尤其优选270m 2/g?400m2/g。进而，微孔容积 优选 〇· 14m2/g ?0· 25m2/g，特别优选 0· 14m2/g ?0· 22m2/g，尤其优选 0· 14m2/g ?0· 21m2/ g。通过使用具有这种物性值的β型沸石作为Fe (II)置换β型沸石，一氧化氮或烃的吸 附特性提高。此外，如后述般，这些物性值与由Fe(II)离子进行离子交换之前的β型沸石 中的对应物性值相比并未大幅度地变化。
[0034] 本发明中所用的Fe(II)置换β型沸石优选的是含有锂。借此，可以容易地获得具 有低SiO 2Al2O3比的Fe (II)置换β型沸石。相对于Fe (II)置换β型沸石，Fe (II)置换 β型沸石所含的锂的量优选〇. OOlmmol/g?〇. 4mmol/g，更优选0. OOlmmol/g?0. 3mmol/ g°
[0035] 本发明中所用的Fe(II)置换β型沸石在内燃机的冷启动（cold start)时所排 出的一氧化氮或经的捕捉性方面特别优异。汽油发动机（gasoline engine)或柴油发动 机（diesel engine)的冷启动时，三元催化剂的温度不会变得足够高，因此难以有效地进 行利用三元催化剂的废气净化，结果与该三元催化剂不同，通过使用包含本发明中所用的 Fe(II)置换β型沸石的吸附剂（催化剂），可以捕捉冷启动时的温度相对较低的废气所含 的一氧化氮，从而可以将废气净化。若自冷启动起经过几分钟而到达三元催化剂的运作温 度附近，则本发明中所用的Fe(II)置换β型沸石捕捉的一氧化氮或烃会被释放，所释放的 一氧化氮或烃通过到达运作温度的三元催化剂而被净化。
[0036] 作为由Fe(II)离子进行离子交换的沸石的β型沸石，在本发明中优选使用具有 特定物性值的β型沸石。详细来说，本发明中所用的β型沸石（以下，与Fe(II)置换β 型沸石进行对比，而将该沸石称为"置换前β型沸石"）在为SiO2Al2O3比低的富铝β型沸 石的方面具有一个特征。详细来说，置换前β型沸石为其SiO 2Al2O3比优选7以上且小于 10、更优选8以上且9. 6的富铝β型沸石。这种富铝的置换前β型沸石在钠型的状态下 测定的BET比表面积优选300m2/g?700m 2/g，更优选350m2/g?600m2/g。另外，在钠型的 状态下测定的微孔比表面积优选270m 2/g?500m2/g，更优选380m2/g?500m2/g。进而，在 钠型的状态下测定的微孔容积优选〇. 14cm3/g?0. 25cm3/g，更优选0. 14cm3/g?0. 21cm3/ g°
[0037] 如上文所述，置换前β型沸石的SiO2Al2O3比、BET比表面积、微孔比表面积及微 孔容积的值与Fe(II)置换β型沸石的对应的值相比并未大幅度地变化。
[0038] 置换前β型沸石也包含钠型的β型沸石，进而也包含钠离子与质子进行离子交 换而成为H +型的β型沸石。在β型沸石为H+型的类型的情况下，所述比表面积等的测定 是在利用钠离子置换质子后进行。为了将钠型的β型沸石转变成H +型，例如将钠型的β 型沸石分散在硝酸铵等铵盐水溶液中，将沸石中的钠离子与铵离子进行置换。对该铵型的 β型沸石进行煅烧，由此可以获得H+型的β型沸石。
[0039] 所述比表面积或容积如后述实施例中所说明，是使用BET表面积测定装置来进行 测定。
[0040] 具有所述物性的富铝的置换前β型沸石可以通过后述制造方法而较佳地制造。 本发明中，推测置换前β型沸石可以达成所述物性的原因在于：通过使用该制造方法，可 以抑制所得的置换前β型沸石的结晶结构中有时产生的缺陷的产生，但详细情况并不明 确。
[0041] 然后，一边参照图1 一边对置换前β型沸石的较佳制造方法进行说明。图1中， 使用有机结构导向剂（structure Directing Agent, SDA)的现有的β型沸石的合成法是 按照〈1>、〈2>、〈3>的顺序进行。并且，也已知按照〈1>、〈2>、〈3>、〈4>、〈5>、〈6>、〈9>的顺 序进行的方法（例如中国专利申请公开第101249968Α号说明书（以下也称为"现有法")）。 现有法中，必须使用晶种，为了制造晶种而必须将四乙基铵离子有机化合物作为结构导向 剂（以下也称为"SDA"）。另外，为了将现有法中所得的β型沸石作为晶种而使用，需要通 过高温煅烧来除去四乙基铵离子。
[0042] 相对于该方法，本发明中可以通过6种方法来制造置换前β型沸石。第一种方法 是与现有法同样地按照〈1>、〈2>、〈3>、〈4>、〈5>、〈6>、〈9>的顺序进行的方法。但反应条件 与现有法不同。因此，根据本发明，可以制造 SiO2Al2O3比低的置换前β型沸石。第二种 方法为按照〈1>、〈2>、〈3>、〈4>、〈5>、〈7>、〈6>、〈9>的顺序进行的方法。该方法中，通过在 进行老化后进行静置加热，可以有效地使用低SiO 2Al2O3比的晶种。
[0043] 第三种方法为按照〈1>、〈2>、〈3>、〈4>、〈5>、〈7>、〈8>、〈9>的顺序进行的方法。该 方法中，反应条件也与现有法不同。
[0044] 本制造方法中，也可为以下三种顺序。
[0045] ·〈10>、〈5>、〈6>、〈9>
[0046] ·〈10>、〈5>、〈7>、〈6>、〈9>
[0047] ·〈10>、〈5>、〈7>、〈8>、〈9>
[0048] 这些情况下，晶种的SiO2Al2O3比、或反应混合物的组成等反应条件也与现有法不 同。而且，这三种方法中，使用通过本发明的方法所得的置换前β型沸石来作为所使用的 晶种。即，该三种制造方法中由于晶种可以重复使用，因此本质上不使用有机SDA。总之，这 三种制造方法可谓利用环境负荷极小的绿色工艺（green process)的β型沸石的制造方 法。
[0049] 对本发明中所用的置换前β型沸石的方法进行更详细说明。关于图1中的〈1>、 〈2>、〈3>的顺序的方法，与现有的使用有机SDA的方法相同。关于图1中的〈4>的晶种，在 现有法中，晶种的SiO 2Al2O3比范围限定于22?25的狭窄范围内。相对于此，本制造方法 中，图1中的〈4>所示的晶种的SiO 2Al2O3比为特征之一。本制造方法中，可以使用SiO2/ Al2O3比=8?30的范围的晶种。晶种的SiO2Al2O 3比小于8的β型沸石由于极难合成，因 此通常不使用。另外，若晶种的SiO2Al2O 3比超过30,则不依存于反应混合物的组成而产物 容易成为ZSM-5。另外，相对于反应混合物中所含的二氧化硅成分，本制造方法中的晶种的 添加量为〇. 1质量％?20质量％的范围。该添加量以少为宜，但可考虑反应速度或杂质的 抑制效果等来决定。优选的添加量为1质量％?20质量％，更优选的添加量为1质量％? 10质量％。
[0050] 本制造方法中所用的β型沸石晶种的平均粒径为150nm以上，优选150nm? lOOOnm，更优选200nm?600nm。通过合成而得的置换前β型沸石的结晶的大小通常不均 匀，具有某种程度的粒径分布，求出其中具有最大频度的结晶粒径并不困难。所谓平均粒 径，是指利用扫描式电子显微镜的观察中的最大频度的结晶的粒子直径。使用有机SDA的 β型沸石通常平均粒径小，通常为IOOnm?IOOOnm的范围。但是由于小的粒子会凝聚，因 此粒径不明确，或者也存在超过IOOOnm的粒径。另外，为了合成IOOnm以下的结晶，必需特 别的做法，导致价格昂贵。因此，本制造方法中使用平均粒径为150nm以上的β型沸石作 为晶种。通过本制造方法所得的置换前β型沸石也具有该范围的平均粒径，因此可以较佳 地用作晶种。
[0051] 添加有晶种的反应混合物例如是以成为以下所示的摩尔比所表示的组成的方式， 将二氧化硅源、氧化铝源、碱源及水混合而获得。若反应混合物的组成在该范围外，则不容 易获得作为目标的置换前β型沸石。
[0052] · Si02/Al203 = 6 ?40
[0053] · Na2CVSiO2 = 0· 05 ?0· 25
[0054] · Li2CVSiO2 = 0· 005 ?0· 25
[0055] · H2CVSiO2 = 5 ?50
[0056] 更优选的反应混合物的组成的范围如以下所述。
[0057] · SiO2Al2O3 = 10 ?40
[0058] · Na2CVSiO2 = 0· 1 ?0· 25
[0059] · Li2CVSiO2 = 0· 01 ?0· 15
[0060] · H20/Si02 = 10 ?25
[0061] 用于获得具有所述摩尔比的反应混合物的二氧化硅源可以举出：二氧化硅本身及 可以在水中生成硅酸根离子的含硅化合物。具体可以举出：湿式法二氧化硅、干式法二氧化 硅、胶体二氧化硅、硅酸钠、铝硅酸盐凝胶等。这些二氧化硅源可以单独使用或将两种以上 组合使用。这些二氧化硅源中，就不会伴有多余的副产物而可以获得沸石的方面来看，优选 使用二氧化娃（silica)。
[0062] 氧化铝源例如可以使用水溶性含铝化合物。具体可以举出铝酸钠、硝酸铝、硫酸铝 等。另外，氢氧化铝也为较佳的氧化铝源之一。这些氧化铝源可以单独使用或将两种以上 组合使用。这些氧化铝源中，就不会伴有多余的副产物（例如硫酸盐或硝酸盐等）而可以 获得沸石的方面来看，优选使用铝酸钠或氢氧化铝。
[0063] 关于碱源，钠的情况下例如可以使用氢氧化钠。锂的情况下，可以使用氯化锂及溴 化锂等卤化锂、或乙酸锂等锂盐类，也可以使用氢氧化锂。此外，在使用娃酸钠作为二氧化 硅源的情况或使用铝酸钠作为氧化铝源的情况下，其中所含的作为碱金属成分的钠同时被 视为NaOH，也为碱成分。因此，所述Na 2O是以反应混合物中的所有碱成分之和来计算。 [0064] 在使用具有以下所示的组成的组成物作为反应混合物的情况下，即便该反应混合 物中不含锂离子，也可以获得作为目标的置换前β型沸石。
[0065] · Si02/Al203 = 40 ?200
[0066] · Na2CVSiO2 = 0· 22 ?0· 4
[0067] · H20/Si02 = 10 ?50
[0068] 进而优选的反应混合物的组成的范围如以下所述。
[0069] · Si02/Al203 = 44 ?200
[0070] · Na2CVSiO2 = 0· 24 ?0· 35
[0071] · H2CVSiO2 = 15 ?25
[0072] 反应混合物的组成也优选采用以下范围。
[0073] · SiO2Al2O3 = 10 ?40
[0074] · Na2CVSiO2 = 0· 05 ?0· 25
[0075] · H2CVSiO2 = 5 ?50
[0076] 进而优选的反应混合物的组成的范围如以下所述。
[0077] · SiO2Al2O3 = 12 ?40
[0078] · Na20/Si02 = 0· 1 ?0· 25
[0079] · H20/Si02 = 10 ?25
[0080] 关于制备反应混合物时的各原料的添加顺序，只要采用容易获得均匀的反应混合 物的方法即可。例如，通过在室温下在氢氧化钠水溶液中添加氧化铝源及锂源并使其溶解， 接着添加二氧化硅源并进行搅拌混合，可以获得均匀的反应混合物。晶种是一边与二氧化 硅源混合一边添加，或者在添加二氧化硅源之后添加。然后，以晶种均匀地分散的方式进行 搅拌混合。制备反应混合物时的温度也无特别限制，通常只要在室温（20°C?25°C)下进 行即可。
[0081] 将含有晶种的反应混合物加入到密闭容器中进行加热而使其反应，使β型沸石 结晶。该反应混合物中不含有机SDA。进行结晶化的一种方法如现有法所示，不进行老化而 利用静置法进行加热（<4>、〈5>、〈6>、〈9>的顺序）。
[0082] 另一方面，在使用SiO2Al2O3比低的晶种时，在进行老化之后不加搅拌而进行加热 的情况下，容易进行结晶化（<4>、〈5>、〈7>、〈6>、〈9>的顺序）。所谓老化，是指在低于反应 温度的温度下保持在该温度一定时间的操作。在老化中，通常不加搅拌而进行静置。已知 通过进行老化而发挥以下效果：防止杂质的副产生；可以在搅拌下进行加热而不副产生杂 质；提高反应速度等，但作用机制未必明确。老化的温度与时间是以最大限度地发挥所述 效果的方式设定。本制造方法中，在优选20°C?80°C、更优选20°C?60°C下，在优选2小 时?1天的范围内进行老化。
[0083] 为了在加热中实现反应混合物温度的均匀化而进行搅拌的情况下，若在进行老化 之后进行加热搅拌，则可以防止杂质的副产生（〈4>、〈5>、〈7>、〈8>、〈9>的顺序）。搅拌是为 了使反应混合物的组成及温度均匀化而进行，有利用搅拌翼的混合、或利用容器的旋转的 混合等。搅拌强度或转速只要根据温度的均匀性或杂质的副产生状况来调整即可。并非不 停地搅拌，也可为间歇搅拌。通过如此般将老化与搅拌组合，可以实现工业上的量产化。 [0084] 以下所记载的三种方法为利用作为本制造方法的特征的绿色工艺的置换前β型 沸石的制造法。根据该三种方法，可以实现使用通过本制造方法而得的置换前β型沸石作 为晶种的无限次的自我再生产，可实现完全不使用有机SDA的制造工艺。即，为〈10>、〈5>、 〈6>、〈9> 的顺序的方法，〈10>、〈5>、〈7>、〈6>、〈9> 的顺序的方法，〈10>、〈5>、〈7>、〈8>、〈9> 的顺序的方法。各工序的特征如上文所述。在进行搅拌加热的情况下，优选的是进行老化。 [0085] 静置法及搅拌法的任一情况下，加热温度均为KKTC?200°C、优选120°C?180°C 的范围，并且为自生压力下的加热。在小于l〇〇°C的温度下结晶化速度变得极慢，因此β型 沸石的生成效率变差。另一方面，在超过200°C的温度下，不仅因必需高耐压强度的高压釜 而缺乏经济性，而且杂质的产生速度变快。加热时间在本制造方法中并无临限值，只要加热 到生成结晶性足够高的β型沸石即可。通常，通过5小时?150小时左右的加热，可以获 得令人满意的结晶性的置换前β型沸石。
[0086] 通过所述加热，可以获得置换前β型沸石的结晶。加热结束后，通过过滤将所生 成的结晶粉末与母液分离后，利用水或温水进行清洗并加以干燥。在保持干燥的状态下不 含有机物，因此无需煅烧。
[0087] 如此而得的置换前β型沸石如上文所述般，由Fe(II)离子进行离子交换而成为 Fe(II)置换β型沸石。Fe(II)置换β型沸石可以保持所述状态而用作一氧化氮或烃等各 种气体的吸附剂，或者也可以用作包含该Fe (II)置换β型沸石的气体吸附剂。无论Fe (II) 置换β型沸石为何种形态，通过使Fe (II)置换β型沸石与一氧化氮或烃等各种气体进行 固气接触，均可以将该气体吸附到Fe(II)置换β型沸石上。
[0088] 本发明中，除了使一氧化氮气体或烃气体本身与Fe(II)置换β型沸石接触而吸 附一氧化氮气体或烃气体外，也可以使含有一氧化氮气体或烃气体的气体与Fe (II)置换 β型沸石接触，而吸附该气体中的一氧化氮气体或烃气体，自该气体中除去一氧化氮气体 或烃气体。这种气体的例子可以举出：将汽油或轻油等烃作为燃料的内燃机的废气、或自各 种锅炉或焚烧炉产生的废气等。
[0089] 实施例
[0090] 以下，通过实施例对本发明加以更详细说明。然而，本发明的范围并不限制于该实 施例。只要无特别说明，则"％"是指"质量％"。此外，以下的实施例、比较例及参考例中所 用的分析设备如以下所述。
[0091] 粉末X射线衍射装置：马克科学（MAC Science)公司制造，粉末X射线衍射装置 M03XHF22、使用Cuka线、电压40kV、电流30mA、扫描步进0. 02°、扫描速度2° /min
[0092] SiO2Al2O3比：使用氟化氢（HF)溶解β型沸石，使用感应耦合等离子体 (Inductively Coupled Plasma, ICP)分析溶解液并对Al进行定量。另外，使用氢氧化钾 (KOH)溶解β型沸石，使用ICP分析溶解液并对Si进行定量。根据所定量的Si及Al的量 来算出SiO 2Al2O3比。
[0093] BET表面积、微孔比表面积及微孔容积测定装置：康塔仪器（Quantachrome Instruments)公司制造的奥拓索伯-l(AUTOSORB-l)
[0094] [实施例1]
[0095] (1)置换前β型沸石的制造
[0096] 该实施例1为制造 SiO2Al2O3比为9. 4的Fe(II)置换β型沸石的例子。在纯 水12. 71g中溶解铝酸钠0. 801g、及36%氢氧化钠 I. 443g。将微粉状二氧化硅3. 048g、与 SiO2Al2O3比=24. 0的β型沸石晶种0. 305g混合，将所得的混合物一点一点地添加到所 述水溶液中并进行搅拌混合，获得SiO2Al2O 3 = 18. 0、Na2CVSiO2 = 0. 20、H2CVSiO2 = 15的 组成的反应混合物。所述β型沸石晶种是使用SDA通过以下所述的方法而获得。将该反 应混合物加入到60cc的不锈钢制密闭容器中，不进行老化及搅拌而在150°C下在自生压力 下静置加热60小时。将密闭容器冷却后，过滤产物，进行温水清洗而获得白色粉末。对该 产物进行X射线衍射（X-ray Diffraction，XRD)测定，结果确认到该产物为不含SDA等杂 质的β型沸石。将如此所得的置换前β型沸石的物性值示于表1中。
[0097] [ β型沸石晶种的制造方法]
[0098] 使用氢氧化四乙基铵作为SDA，通过以铝酸钠作为氧化铝源、以微粉状二氧化硅 (密祖卡硅尔Ρ707 (Mizukasil Ρ707))作为二氧化硅源的现有公知的方法，在165°C下进行 96小时的搅拌加热，合成SiO2Al 2O3比为24. 0的β型沸石。在电炉中一边流通空气一边在 550°C下将所述β型沸石煅烧10小时，制造不含有机物的结晶。根据X射线衍射的结果， 确认到该结晶为β型沸石。通过扫描式电子显微镜来观察该结晶，结果平均粒径为280nm。 该β型沸石不含SDA。
[0099] (2) Fe (II)置换β型沸石的制造
[0100] 在聚丙烯容器中添加60ml的蒸馏水、置换前β型沸石Ig及所添加的铁化合物的 2倍摩尔数的抗坏血酸后，添加相对于置换前β型沸石而为10质量％的Fe (II) SO4WH2O, 在氮气环境下在室温下搅拌1天。其后，将沉淀物抽吸过滤，利用蒸馏水清洗后，进行干燥 而获得载有〇.〇65臟〇1/^的？6 2+的？6(11)置换0型沸石。？62+的载有量是利用上文所述 的方法而求出。对所得的Fe (II)置换β型沸石进行XRD测定，结果观察到峰值位置及峰 值强度与置换前β型沸石相比几乎未变化，确认到在离子交换后也维持β型沸石的结构。
[0101] (3) -氧化氮气体吸附的评价
[0102] 利用电子天平准确称量Fe (II)置换β型沸石20mg后，使用硅碳化物180mg作为 稀释剂，以成为均匀的方式将两者混合。将混合物装进内径6_的石英玻璃管中。利用覆 套式加热器（mantle heater)将混合中的吸附水加温而加以除去后，冷却到室温。接着，在 石英玻璃管内每隔2分钟在室温下脉冲5cm3的1030ppm的一氧化氮气体。根据由气相色 谱仪热导检测器（（Gas Chromatograph-Thermal Conductivity Detector，GC-TCD)，岛津 制作所制造，GC-8A)的峰值面积及化学发光式NO分析装置（NOx分析仪，柳本制作所制造， ECL-77A)所检测的值，来算出未吸附而自石英玻璃管中出来的一氧化氮气体的量。气相色 谱仪热导检测器（GC-TCD)的测定条件如以下所示。然后，由一氧化氮气体的供给量减去所 算出的值，由此求出每单位质量的Fe(II)置换β型沸石所吸附的一氧化氮气体的量。将 其结果示于以下的表1中。
[0103] [气相色谱仪热导检测器（GC-TCD)的测定条件]
[0104] ?载气：氦气（He)
[0105] ?载气流量：30cm3 · mirT1
[0106] ?检测部温度：100°C
[0107] ?检测部电流：80mA
[0108] (4)甲苯气体吸附的评价
[0109] 使用作为自内燃机排出的废气所含的典型的烃的甲苯作为吸附的对象气体。将 Fe(II)置换β型沸石20mg加入到内径4mm的石英管中，并保持于石英棉与玻璃珠之间。 使用氦气作为移动相，使试样在390°C下活化约1小时。将管柱冷却到50°C后，注入甲苯直 至达到饱和状态。根据由气相色谱仪热导检测器（GC-TCD，岛津制作所制造，GC-8A)的峰值 面积所检测的值，来算出未吸附而自石英玻璃管中出来的甲苯气体的量。气相色谱仪热导 检测器（GC-TCD)的测定条件如以下所示。然后，由甲苯气体的供给量减去所算出的值，由 此求出每单位质量的Fe(II)置换β型沸石所吸附的甲苯气体的量。将其结果示于以下的 表1中。
[0110][气相色谱仪热导检测器（GC-TCD)的测定条件]
[0111] ?载气：氦气（He)
[0112] ?载气流量：30cm3 · mirT1
[0113] ?检测部温度：150°C
[0114] ?检测部电流：50mA
[0115] [实施例2及实施例3]
[0116] 除了相对于置换前β型沸石而添加20质量％ (实施例2)及40质量％ (实施例 3)的Fe (II) SO4 ·7Η20以外，与实施例1同样地获得Fe (II)置换β型沸石。Fe2+的载有量 如表1所示。对所得的Fe(II)置换β型沸石进行与实施例1相同的评价。将其结果示于 表1中。此外需留意，实施例3的Fe(II)SO4 · 7H20的添加量多于实施例2,但实施例2的 Fe2+载有量更多。
[0117] [实施例4]
[0118] ⑴置换前β型沸石的制造
[0119] 该实施例4为制造 SiO2Al2O3比为8. 8的Fe(II)置换β型沸石的例子。在纯水 12.738中溶解铝酸钠0.8988、及36%氢氧化钠1.337 8。将微粉状二氧化硅3.0398、3102/ Al2O3比=24. 0的β型沸石晶种0. 304g混合,将所得的混合物一点一点添加到所述水溶 液中并进行搅拌混合，获得SiO2Al2O 3 = 16. 0、Na2CVSiO2 = 0. 20、H2CVSiO2 = 15的组成的 反应混合物。所述β型沸石晶种与实施例1中所用的β型沸石晶种相同。将该反应混合 物加入到60cc的不锈钢制密闭容器中，不进行老化及搅拌而在150°C下在自生压力下静置 加热60小时。将密闭容器冷却后，过滤产物，进行温水清洗而获得白色粉末。对该产物进 行XRD测定，结果确认到产物为不含SDA等杂质的β型沸石。将如此而得的置换前β型 沸石的物性值示于表1中。
[0120] (2) Fe (II)置换β型沸石的制造
[0121] 在聚丙烯容器中添加60ml的蒸馏水、置换前β型沸石Ig及所添加的铁化合物的 2倍摩尔数的抗坏血酸后，添加相对于置换前β型沸石而为40质量％的Fe (II) SO4WH2O, 在氮气环境下在室温下搅拌1天。然后，将沉淀物抽吸过滤，利用蒸馏水进行清洗后，加以 干燥而获得载有〇. 117mmol/g的Fe2+的Fe(II)置换β型沸石。对所得的Fe(II)置换β 型沸石及置换前β型沸石进行XRD测定，结果观察到峰值位置及峰值强度几乎未变化，确 认到离子交换后也维持β型沸石的结构。对所得的Fe(II)置换β型沸石进行与实施例 1相同的评价。将其结果示于表1中。
[0122] [实施例5]
[0123] 该实施例5为制造 SiO2Al2O3比为8. 8的Fe (II)置换β型沸石的例子。在纯水 14. 54g中溶解错酸钠0. 477g、36%氢氧化钠0. 822g、及氢氧化锂一水盐0. 141g而获得水 溶液。将微粉状二氧化硅2. 017g、与SiO2Al2O3比=24. 0的β型沸石晶种0. 202g混合， 将所得的混合物一点一点添加到所述水溶液中并进行搅拌混合，获得SiO2Al2O 3 = 20. 0、 Na2CVSiO2 = 0· 175、Li2CVSiO2 = 0· 05、H2CVSiO2 = 25 的组成的反应混合物。所述 β 型沸 石晶种与实施例1中所用的β型沸石晶种相同。将该反应混合物加入到60cc的不锈钢制 密闭容器中，在80°C下老化16小时后，不进行搅拌而在150°C下在自生压力下静置加热72 小时。将密闭容器冷却后，过滤产物，进行温水清洗而获得白色粉末。对该产物进行XRD测 定，结果确认到该产物为不含SDA等杂质的β型沸石。将如此而得的置换前β型沸石的 物性值示于表1中。然后与实施例1同样地进行Fe 2+的载有。Fe2+的载有量如表1所示。 对所得的Fe(II)置换β型沸石进行与实施例1相同的评价。将其结果示于表1中。
[0124] [比较例1]
[0125] 使用东曹（Tosoh)(股）制造的H+型β型沸石（型号HSZ-940H0A，使用SDA而合 成）作为置换前β型沸石。除此以外，与实施例1同样地获得Fe (II)置换β型沸石。对 所得的Fe(II)置换β型沸石进行与实施例1相同的评价。将其结果示于表1中。
[0126] [比较例2]
[0127] 使用东曹（Tosoh)(股）制造的NH4+型β型沸石（型号HSZ-930NHA，使用SDA而 合成）作为置换前β型沸石。除此以外，与实施例1同样地获得Fe (II)置换β型沸石。 对所得的Fe(II)置换β型沸石进行与实施例1相同的评价。将其结果示于表1中。
[0128]
【权利要求】
1. 一种Fe(II)置换3型沸石，其Si02/Al20 3比为7以上且小于10,并且是由Fe(II) 离子进行离子交换而成。
2. 根据权利要求1所述的Fe (II)置换0型沸石，其中相对于所述Fe (II)置换0型 沸石，Fe (II)的载有量为 0? 001mmol/g ?0? 4mmol/g。
3. 根据权利要求1或2所述的Fe(II)置换3型沸石，其使用Si02/Al203比为7以上 且小于10的0型沸石作为由Fe (II)离子进行离子交换之前的0型沸石。
4. 根据权利要求1至3中任一项所述的Fe(II)置换0型沸石，其布鲁诺-埃梅 特-泰勒比表面积为300m2/g?600m2/g，微孔比表面积为270m2/g?500m 2/g，且微孔容积 为 0? 14cm3/g ?0? 25cm3/g。
5. 根据权利要求1至4中任一项所述的Fe (II)置换0型沸石，其含有锂离子。
6. -种气体吸附剂，其包含根据权利要求1至5中任一项所述的Fe (II)置换0型沸 七.〇
7. 根据权利要求6所述的气体吸附剂，其用于吸附一氧化氮。
8. 根据权利要求6所述的气体吸附剂，其用于吸附烃。
9. 一种Fe(II)置换0型沸石的制造方法，其包括以下工序：将Si02/Al 203比为7以上 且小于10的3型沸石分散在二价铁的水溶性化合物的水溶液中，并进行混合搅拌，由此使 所述0型沸石载有Fe (II)离子。
10. 根据权利要求9所述的制造方法，其中在所述混合搅拌时，在所述水溶液中添加所 述二价铁的摩尔数的〇. 1倍?3倍的抗坏血酸。
11. 一种一氧化氮的除去方法，其使Fe (II)置换3型沸石与一氧化氮或含有一氧化氮 的气体接触，使一氧化氮吸附到所述Fe (II)置换0型沸石上，其中所述Fe (II)置换@型 沸石是Si02/Al203比为7以上且小于10、并且由Fe(II)离子进行离子交换而成的Fe(II) 置换0型沸石。
12. -种烃的除去方法，其使Fe (II)置换0型沸石与烃或含有烃的气体接触，使烃吸 附到所述Fe (II)置换0型沸石上，其中所述Fe (II)置换0型沸石是Si02/Al203比为7以 上且小于10、并且由Fe (II)离子进行离子交换而成的Fe (II)置换0型沸石。
【文档编号】C01B39/46GK104428249SQ201380037116
【公开日】2015年3月18日 申请日期:2013年7月16日 优先权日:2012年7月18日
【发明者】小仓贤, 板桥庆治, 大久保达也, S·P·爱兰格瓦 申请人:UniZeo株式会社, 国立大学法人东京大学