一种公斤级规模制备纳米电气石粉末的方法
【专利摘要】本发明为一种公斤级制备纳米电气石粉体的制备方法，该方法使用10L反应釜，通过水热法模拟自然界热液成矿的方法制备电气石纳米粉体，通过水热体系的密闭环境产生高温高压，溶液中的碱液对电气石层间产生腐蚀作用，使电气石颗粒沿着杂质层间断裂，从而使粒径减小，有效的降低了电气石粉体的团聚，从而制备出粒径在纳米级的超细粉体。本发明具备生产成本低，周期短，可以进行大规模的工业生产等优点。
【专利说明】一种公斤级规模制备纳米电气石粉末的方法
【技术领域】
[0001]本发明属于超细非金属矿物粉体的制备领域，特别涉及制备工业用公斤级纳米电气石粉末的制备方法。本发明主要是使用IOL高压反应釜，利用市售电气石粉末、碱及水醇溶液为主要原料，制得公斤级颗粒粒径范围为50~70nm的电气石纳米粉体。本发明主要是在于通过简单的工艺得到颗粒粒径均匀的公斤级电气石纳米粉体，使其更广泛的应用于保健、建材、家电及水处理等工业领域。 【背景技术】
[0002]电气石是一种含硼的，化学组成复杂的环状硅酸盐矿物，它的化学式是XY3Z6 (BO3) 3Si6018 (0H, O, F) 4，其中 X=Na、Ca、□(空位)，Na 可部分被 K 代替；Y=Fe、Mg、L1、A
l、Mn ；Z=Al0日本学者Kubol989年首次发现电气石微粒周围存在静电场现象，此后，各国学者对电气石微粉的电场效应、自发电极性、红外辐射性能、负离子释放性能等可供开发利用的特性展开了大量的研究工作，涉及水处理、人体保健、电磁屏蔽等领域。
[0003]冀志江等人(铁镁电气石的红外发射率研究.功能材料，2004，年增刊
(35):2579~2582)对铁镁电气石的红外发射率进行了研究，研究结果表明电气石的高红外发射率受其化学成分的影响很大，同时热处理温度会影响电气石的晶格常数，进而影响电气石的红外辐射率。杨如增等人(天然黑色电气石红外辐射特性研究.同济大学学报，2002，30(2): 183~187)认为电气石的晶体结构特质及其热释电效应是其产生较强红外辐射的主要原因。董颍(电气石红外辐射特性与Zeta电位研究.中国地质大学(北京)硕士学位论文.2005.05)研究结果表明电气石具有高红外发射率的本质在于其具有多种红外活性振动键。李雯雯等人(电气石红外光谱和红外辐射特性的研究.高校地质学报，2008, 14(3):426~432)研究结果表明电气石具有高红外发射率的本质在于其晶体结构中的分子振动具红外活性，且热处理温度与红外辐射率存在一定的对应关系，当温度增大到800°C时红外发射率达到最大值。
[0004]本发明人对电气石的红外辐射性能进行了大量的应用和基础研究。红外辐射材料超细化后，粒子平均间距的增加会导致单位体积内粒子数的减小和热辐射透射深度的提高以及折射系数和吸收指数的降低，将电气石颗粒超细化达到纳米级，可以得到高红外辐射率的电气石颗粒。
[0005]专利CN1265887C(2006年)叙述了一种电气石微粉的制备方法，涉及到了粉体的超微加工工艺，可制得粒径15~60nm的电气石粉体，但其需要气流粉碎、湿法球磨、喷雾干燥、粉体团聚等工艺过程。其制得的电气石粉体粒径与本发明所制的电气石粉体粒径相近，但其工艺流程较为复杂,对加工条件要求较高并且需要高温煅烧,耗能很大。
[0006]专利CN1287888A (2004年)公开的电气石粉体的制备方法，采用超细粉碎机，将电气石加工成粒度0.1~15 μ m的超细粉。CN1473759A (2004年)公开的超细白色电气石粉的制备方法所制取的电气石的平均粒径为0.5 μ m，并没有具体给出明确的d50，d90, d97等粒度大小和分布情况，难以满足工艺需要。[0007]本课题组的专利CN102491354A叙述了一种纳米级电气石粉体的制备方法，将市售级微米级电气石粉体、酸和表面活性剂加入到水醇的混合溶液中，经过水热反应制得颗粒粒径范围为50~70nm电气石粉体。此专利为前期本课题组使用IOOmL高压反应釜带聚四氟乙烯内胆制备，由于为釜体较小，不用搅拌及压力仪表等设备，所以为聚四氟乙烯全覆盖，酸液对釜体本 身基本不存在腐蚀问题，但是此发明所得到的粉体量少仅为5g，难以满足工业化需要。且随着粉体粒度的减小，团聚现象严重，需要加入大量的表面活性剂，仅制得5g左右的纳米电气石粉体，就需要加入IOg的左右的十TK烷基二甲基漠化按等表面活性剂，成本相对较高。当本课题组进行工业化放大实验，以公斤级的规模制备纳米粉体时，采用具有搅拌及压力仪表等设备的IOL高压反应釜。但在原条件仍使用酸作为添加剂的过程中，发现由于高压反应釜釜体、釜盖及压力仪表等链接部位不可能完全包覆聚四氟乙烯，生产电气石纳米粉体的过程中，酸液的挥发会对反应釜的釜体、釜盖及压力仪表等产生强烈的腐蚀作用，造成设备的损坏，并且需要加入大量的表面活性剂，造成生产成本的大幅上升。
[0008]水热法是一种在矿物学和地质学领域广泛用于合成、蚀变、沉积矿物、砂石与岩石的方法，高温高压产生的蒸汽和液体与固体材料发生反应。在水热体系中高温高压的液相和气相作为压力、温度和机械能的媒介。水热法是一种制备纳米颗粒或单晶体粉末的方法。国内外研究表明，相对于固相法，使用液相法和气相法是一种更好的制备分散性好的超细粉末的方法。在固相体系中，固体颗粒尺寸的分布不均匀，结构和微观结构不能保证在要求范围内。而液相法和气相法可以调整超细颗粒尺寸到纳米级，且过程易于控制。水热法可以认为是液相法和气相法的合成系统。水热法制备超细粉末，结晶度好，形状、尺寸及成分分布均匀，晶形可控，耗能小，成本低，是一种最合适的制备纳米粉末的方法。因此本发明采用水热法对微米级电气石粉体进行进一步的纳米级细化处理。
【发明内容】
[0009]本发明的目的是针对目前工业应用领域对超细电气石粉体的需求，提供公斤级制备纳米电气石粉体的制备方法，该方法使用IOL反应釜，通过水热法模拟自然界热液成矿的方法制备电气石纳米粉体。电气石矿物在生长过程中，与石英等硅酸盐伴生，电气石颗粒层间夹杂石英等矿物，水热体系的密闭环境产生高温高压，溶液中的碱液对电气石层间产生腐蚀作用，使电气石颗粒沿着杂质层间断裂，从而使粒径减小。本发明中加入搅拌使电气石粒度分布均匀，水热过程中所添加的碱与醇溶液生成醇盐基本没有挥发性，避免了对釜体、釜盖及压力表等的腐蚀。并且碱与醇生成的醇盐可以代替表面活性剂，有效的降低了电气石粉体的团聚，从而制备出粒径在纳米级的超细粉体，并可以大幅度的降低生产成本。
[0010]本发明的技术方案为:
[0011]一种公斤级制备纳米电气石粉体的制备方法，包括以下步骤:
[0012](I)配料:将微米级电气石粉体、碱、水醇溶液加入到高压反应釜中，其中水醇溶液中水醇体积比为1: 1，质量比为电气石粉体:水醇溶液=1: 3~8，质量比为电气石粉体:碱=2~5: I ;将高压反应爸爸盖密封后进行水热反应,水热温度为100~200°C,时间为20~50h，搅拌速度为20~60r/min ；
[0013](2)洗涤:将反应后的电气石浆液过滤得到电气石固体粉末，置于容器中水浴加热至30~40°C并搅拌0.5~3h，对所得浆液进行抽滤，滤饼使用无水乙醇和去离子水洗涤，直到PH等于7为止；
[0014](3)干燥:将洗涤抽滤完所得滤饼置于烘箱内80~100°C烘干，最后得到纳米级电气石粉体。
[0015]所述的碱包括无机碱和有机碱。
[0016]所述的无机碱具体为氢氧化钠或氢氧化钾。 [0017]所述的有机碱具体为甲醇钠、乙醇钠、乙醇钾、叔丁醇钾、叔丁基钠或异丙醇钠。
[0018]所述的醇为甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、乙二醇或丙三醇。
[0019]本发明的有益效果为:相较于传统的物理粉碎过程，本发明着重从化学及结晶学入手，采用液相法和气相法协同作用的水热法通过化学作用使电气石自身沿着其缺陷及解理面完全断裂，来减小其粒度，因而能够得到公斤级的电气石纳米粉体，并且其粒度分布均匀，平均粒径在50~70nm之间。具有工艺要求简单，对环境条件要求低，设备操作简单，本发明中加入搅拌使电气石粒度分布均匀，压力表监测反应釜内压力情况，水热过程中所添加的碱与醇溶液生成醇盐基本没有挥发性，避免了对釜体、釜盖及压力表等的腐蚀。并且碱与醇生成的醇盐可以代替表面活性剂，有效的降低了电气石粉体的团聚，从而制备出粒径在纳米级的超细粉体，并可以大幅度的降低生产成本。本发明具有生产成本低，周期短，可以进行大规模的工业生产等优点。
【专利附图】
【附图说明】:
[0020]图1为实施例1~实例4中电气石原料粉体和所得产品的XRD图；
[0021]图2为实施例1中的电气石粉体透射图；
[0022]图3为实施例2中的电气石粉体透射图；
[0023]图4为实施例3中的电气石粉体透射图；
[0024]图5为实施例4中的电气石粉体透射图；
【具体实施方式】
[0025]本发明使用的电气石粉体为河南西峡公司生产的市售微米级电气石粉体。
[0026]本发明所使用高压反应釜源自山东威海自控反应釜有限公司，型号为WHFG-10L。主料物料接触材质316L不锈钢，釜内带聚四氟乙烯内胆，搅拌轴、搅拌桨一套包覆聚四氟乙烯，测温保护管外包聚四氟乙烯。
[0027]实施例1:
[0028](I)在高压反应釜的聚四氟乙烯内胆中依次加入I公斤电气石粉体(2.74um),3L去离子水，3L无水乙醇,氢氧化钠250g ；
[0029](2)将高压反应釜的釜盖密封后，设置水热温度为180°C，搅拌速度为30r/min，水热时间为48h ；
[0030](3)将反应好的电气石浆液过滤得到电气石粉体，并置于5L的烧杯中水浴至30°C加热并搅拌0.5h，对所得浆液进行抽滤，使用无水乙醇和去离子水洗涤，直到PH等于7为止;
[0031](4)将洗涤抽滤完所得滤饼置于烘箱内80°C烘干，最后得到平均粒径为52nm的电气石粉体。
[0032]实施例2: [0033](I)在高压反应釜的聚四氟乙烯内胆中依次加入1.5公斤电气石粉体(2.74 μ m),3L去离子水,3L无水乙醇,氢氧化钾500g ；
[0034](2)将高压反应釜的釜盖密封后，设置水热温度为180°C，搅拌速度为50r/min，水热时间为48h ；
[0035](3)将反应好的电气石浆液过滤得到电气石粉体，并置于5L的烧杯中水浴加热至30°C并搅拌lh，对所得浆液进行抽滤，使用无水乙醇和去离子水洗涤，直到pH等于7为止；
[0036](4)将洗涤抽滤完所得滤饼置于烘箱内80°C烘干，最后得到平均粒径为60nm的电气石粉体。
[0037]实施例3:
[0038](I)在高压反应釜的聚四氟乙烯内胆中依次加入2公斤电气石粉体(2.74 μ m)，3L去离子水，3L乙二醇，乙醇钠500g ；
[0039](2)将高压反应釜的釜盖密封后，设置水热温度为200°C，搅拌速度为50r/min，水热时间为48h ；
[0040](3)将反应好的电气石浆液过滤得到电气石粉体，并置于5L的烧杯中水浴加热40°C并搅拌1.5h，对所得浆液进行抽滤，使用无水乙醇和去离子水洗涤，直到pH等于7为止;
[0041](4)将洗涤抽滤完所得滤饼置于烘箱内80°C烘干，最后得到平均粒径为61nm的电气石粉体。
[0042]实施例4:
[0043](I)在高压反应釜的聚四氟乙烯内胆中依次加入2.5公斤电气石粉体(2.74 μ m)，4L去离子水，4L乙二醇，乙醇钾500g ；
[0044](2)将高压反应釜的釜盖密封后，设置水热温度为200°C，搅拌速度为50r/min，水热时间为48h ；
[0045](3)将反应好的电气石浆液过滤得到电气石粉体，并置于5L的烧杯中水浴加热40°C并搅拌2h，对所得浆液进行抽滤，使用无水乙醇和去离子水洗涤，直到pH等于7为止；
[0046](4)将洗涤抽滤完所得滤饼置于烘箱内80°C烘干，最后得到平均粒径为58nm的电气石粉体。
[0047]图1为本发明实例I~实例4所制的产品和电气石原料粉体经X射线粉末衍射仪(德国Bruker公司D8Focus)测试所得的XRD谱图。由图1可见，本发明实例I~实例4所制得的样品的物相吸收峰与电气石原料粉体的物相吸收峰相吻合，因此可以看出经过本发明处理后的产品电气石的物相没有发生变化，仍为电气石相，只是粒径减小。图2~图5为本发明实例I~实例4所制的产品经透射电子显微镜(日本电子公司JEM-2100型)测试所得TEM图。由图2~图5可见本发明实例I~实例4做制得的电气石粉体呈球状颗粒，颗粒粒径均匀。同时根据Scherrer公式和TEM图片结果得到电气石粉体的平均粒径(见表
I)。Scherrer公式为D=K λ / β cos Θ，其中K为Scherrer常数，其值为0.89 ；D为晶粒尺寸(rim); β为衍射峰的半高峰宽度，在计算的过程中，需转化为弧度(rad); Θ为衍射角；λ为X射线波长，为0.154956。由表1看出，本发明制得的产品粒径在50~70nm，属于纳米级另|J。而激光粒度仪准确检测范围大于lOOnm，因此本发明未使用激光粒度仪来表征产品的粒度。
[0048]表1本发明实例I~实例4所制的广品的晶粒的粒径
[0049]
【权利要求】
1.一种公斤级制备纳米电气石粉体的制备方法，其特征为包括以下步骤: (O配料:将微米级电气石粉体、碱、水醇溶液加入到高压反应釜中，其中水醇溶液中水醇体积比为1: 1，质量比为电气石粉体:水醇溶液=1: 3~8，质量比为电气石粉体:碱=2~5: I ;将高压反应爸爸盖密封后进行水热反应,水热温度为100~200°C,时间为20~50h，搅拌速度为20~60r/min ； (2)洗涤:将反应后的电气石浆液过滤得到电气石固体粉末，置于容器中水浴加热至30~40°C并搅拌0.5~3h，对所得浆液进行抽滤，滤饼使用无水乙醇和去离子水洗涤，直到PH等于7为止； (3)干燥:将洗涤抽滤完所得滤饼置于烘箱内8(T10(TC烘干，最后得到纳米级电气石粉体； 所述的碱为无机碱和有机碱 。
2.如权利要求1所述的公斤级制备纳米电气石粉体的制备方法，其特征为所述的无机碱具体为氢氧化钠或氢氧化钾。
3.如权利要求1所述的公斤级制备纳米电气石粉体的制备方法，其特征为所述的有机碱具体为甲醇钠、乙醇钠、乙醇钾、叔丁醇钾、叔丁基钠或异丙醇钠。
4.如权利要求1所述的公斤级制备纳米电气石粉体的制备方法，其特征为所述的醇为甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、乙二醇或丙三醇。
【文档编号】C01B35/18GK103723739SQ201410008417
【公开日】2014年4月16日 申请日期:2014年1月4日 优先权日:2014年1月4日
【发明者】薛刚, 梁金生, 陈丹, 孟军平, 王赛飞 申请人:河北工业大学