从混合盐溶液提取铯的方法
【专利摘要】本发明涉及金属离子选择性分离技术，具体涉及从混合盐溶液提取铯的方法。所述方法包括步骤：S1使用杂多酸盐-海藻酸钙凝胶微球作为吸附剂，动态柱吸附所述混合盐溶液中的铯；S2使用酸溶液清洗吸附了铯的吸附柱；S3使用铵盐-酸混合溶液动态洗脱，使铯脱附；以及S4蒸发洗脱液，并煅烧，得到铯盐。本发明工艺简单、流程短、成本低、条件温和，适于分离提取多种来源的铯离子，分离效果好，且吸附剂可再生循环使用。利用本发明的方法可以实现复杂体系中铯离子与其它离子的有效分离，并可得到铯盐产品。
【专利说明】从混合盐溶液提取铯的方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及金属离子选择性分离技术，具体涉及从混合盐溶液提取铯的方法。
【背景技术】
[0002]铯是一种有着较高价值的金属元素，可用于药物、光电转换器件、光学晶体和光学玻璃的生产。在自然界中，铯在地壳中含量低，主要存在于铯榴石、锂云母等矿石中。除固体矿外，铯也广泛分布在青海、西藏等地的盐湖卤水、地热水、油气田水中。在这些液体资源中铯与锂、钠、钾、铷、镁、钙等元素共生，这些共生元素的物理、化学性质相近，给分离提取带来一定困难。放射性137Cs危及人类健康和自然环境，需要去除。也可作为放射资源用于医药和其他行业中。所以把铯分离提取出来，加以利用尤为重要。
[0003]吸附法具备操作简便、流程简单、成本低、效果好、回收率高等优势，适合于从铯含量比较低的溶液体系中分离提取铯，吸附剂主要包括有机吸附剂和无机吸附剂，研究较多的有机吸附剂主要为离子交换树脂，无机吸附剂主要涉及天然或人造沸石、铁氰化物、钛硅酸盐和杂多酸盐等。对于吸附法分离提取铯，既要考虑吸附，又要考虑脱附和吸附剂的再生。
[0004]CN201110179500.2公开了一种基于铁氰化物的铯吸附剂，该吸附剂对铯的吸附效果良好，可以进行柱操作，适用于低放含铯废水的处理。US6046131也公开了一种对铯选择性好且稳定性好的吸附剂的制备方法，该吸附剂也是基于铁氰化物。US6616860B1公开了制备高选择性、易洗脱、易再 生的基于杂多酸盐的铯吸附剂的方法。
[0005]CN201210241779.7涉及以亚铁氰化钾球型颗粒制备的铯吸附剂；CN201110179500.2和US6046131都涉及以铁氰化物制备的铯吸附剂；US6616860B1涉及以杂多酸盐制备的铯吸附剂。这些专利文件虽然公开了不同组成的铯吸附剂的制备方法，对吸附性能也进行了一定的描述。但实际的盐湖卤水、油田水、地热水体系的组成复杂，其中的微量铯离子与多种其它常量离子共存，共存的常量离子对铯离子的吸附分离干扰很大。基于现有专利公开的技术，不能实现盐湖卤水、油田水、地热水等复杂体系中铯离子与其它离子的分离，也没有得到目标产物铯盐的方法和工艺描述。
【发明内容】
[0006]本发明旨在克服现有技术难以从复杂溶液体系分离提取铯的问题，提供一种从混合盐溶液提取铯的方法。
[0007]本发明的技术方案为一种用于从混合盐溶液吸附分离铯的方法，包括步骤:S1使用杂多酸盐-海藻酸钙凝胶微球作为吸附剂，动态柱吸附所述混合盐溶液中的铯；S2使用酸溶液清洗吸附了铯的所述吸附柱；S3使用铵盐-酸混合溶液动态洗脱，使铯脱附；以及S4蒸发洗脱液，并煅烧，得到铯盐。
[0008]其中，所述杂多酸盐-海藻酸钙凝胶微球可以选自磷钨酸铵-海藻酸钙凝胶微球、磷钨酸钾-海藻酸钙凝胶微球、磷钨酸铷-海藻酸钙凝胶微球，或它们的任意组合。[0009]其中，所述酸溶液、所述铵盐-酸混合溶液中的酸可以为无机酸，并且浓度可以为0.5至3mol/L。例如，所述酸可以为硝酸、硫酸、盐酸、氢溴酸、氢碘酸、亚硝酸，或它们的任意混合。
[0010]其中，所述铵盐-酸混合溶液中的铵盐可以为无机酸的铵盐，并且浓度可以为I至3mol/L。例如，所述铵盐可以为硝酸铵、氯化铵、碳酸铵、碳酸氢铵、硫酸铵，或它们的任意混
入
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[0011]其中，所述混合盐溶液为盐湖卤水、油田水、地热水、混合碱金属离子溶液、核放射性废液，或它们的任意组合。
[0012]其中，步骤SI中所述混合盐溶液的流速可以为0.05至5mL/min。
[0013]其中，步骤S2中所述酸溶液的流速可以为0.4至10mL/min。
[0014]其中，步骤S3中所述铵盐-酸混合溶液的流速可以为0.05至5mL/min。
[0015]本发明利用杂多酸盐-海藻酸钙凝胶微球作为吸附剂，吸附容量高、选择性好、稳定性好，便于固液分离；通过动态柱吸附操作，工艺简单、流程短、成本低、条件温和；适于从多种来源的溶液中分离提取铯，且对铯离子含量无限制；吸附剂可再生，并循环利用。利用本发明的方法可以实现复杂体系中铯离子与其它离子的有效分离，并可得到铯盐产品。
【专利附图】
【附图说明】
[0016]图1为根据本发明从混合盐溶液提取铯的方法流程图。
`[0017]图2为本发明的方法中使用的凝胶微球铯离子吸附剂的照片。
[0018]图3为根据本发明的方法，使用磷钨酸铵-海藻酸钙凝胶微球吸附模拟卤水的穿透曲线。
[0019]图4为根据本发明的方法，使用磷钨酸钾-海藻酸钙凝胶微球的脱附曲线。【具体实施方式】
[0020]下面结合具体实施例及附图，对本发明作进一步详细说明。
[0021]参考图1，示出根据本发明从混合盐溶液提取铯的方法流程图。从图中可见，本发明的方法主要包括四个步骤:
[0022]首先在步骤SI，使用杂多酸盐-海藻酸钙凝胶微球作为吸附剂，动态柱吸附混合盐溶液中的铯。具体地，先将吸附剂装柱，再使混合盐溶液自上而下通过吸附柱，以使溶液中的铯离子被吸附在柱上。
[0023]所采用的吸附剂为杂多酸盐-海藻酸钙凝胶微球，该微球吸附剂对铯离子的吸附容量高、选择性好，吸附平衡时间较短，吸附剂的抗辐射性能和热稳定性好。例如可以使用磷钨酸盐-海藻酸钙凝胶微球，包括磷钨酸铵-海藻酸钙凝胶微球、磷钨酸钾-海藻酸钙凝胶微球、磷钨酸铷-海藻酸钙凝胶微球，或它们的任意组合作为吸附剂。图2示出本发明的凝胶球型铯离子吸附剂的照片，其为磷钨酸铵-海藻酸钙凝胶微球吸附剂。从图中可见，吸附剂呈白色球形，微球粒径均匀，为2_左右。
[0024]杂多酸盐-海藻酸钙凝胶微球可以通过将海藻酸钠水溶胶与杂多酸盐固体混合以形成溶胶混合液，将该混合液滴入氯化钙水溶液中产生凝胶，陈化、洗涤，制备获得。具体地，制备方法如下:配制质量分数为2%至2.5%的海藻酸钠水溶胶，搅拌2至12小时后静置至无气泡，将海藻酸钠水溶胶分别与三种杂多酸盐固体粉末以质量比为5:1至100:1混合均匀后形成溶胶混合液，滴入4%至5%的氯化钙溶液中，凝胶陈化时间为12至48小时，固液分离后得到凝胶球，并用蒸馏水洗涤至无杂质离子。其中磷钨酸铵、磷钨酸钾、磷钨酸铷固体粉末可以由磷钨酸溶液分别和铵盐、钾盐、铷盐溶液沉淀而成，或为市售化学纯产品(例如购自北京化工厂)。
[0025]本发明的混合盐溶液可以为盐湖卤水、油田水、地热水、混合碱金属离子溶液、核放射性废液，等等，或是它们的混合溶液。并且本发明的方法中，混合盐溶液无需做任何预处理。由于使用动态吸附法，操作中可以使用蠕动泵控制混合盐溶液的流速，例如可以通过控制螺动泵的转速为0.1至5rpm,控制混合盐溶液的流速为0.05至5mL/min。
[0026]可以监测该步骤中铯的吸附，直至铯吸附饱和，即可停止加入混合盐溶液。
[0027]接着在步骤S2，使用酸溶液清洗吸附了铯的所述吸附柱。具体地，可以通过控制蠕动泵的转速为0.5至IOrpm,控制酸溶液的流速为0.4至10mL/min。这里使用的酸可以为浓度0.5至3mol/L的无机酸，例如可以为硝酸、硫酸、盐酸、氢溴酸、氢碘酸、亚硝酸等等，或是它们的任意混合。
[0028]之后在步骤S3，使用铵盐-酸混合溶液动态洗脱，使铯脱附。具体地，可以通过控制螺动泵的转速为0.1至5rpm,控制铵盐-酸混合溶液的流速为0.05至5mol/min。
[0029]铵盐-酸混合溶液中，酸也可以为浓度0.5至3mol/L的无机酸，例如可以为硝酸、硫酸、盐酸、氢溴酸、氢碘酸、亚硝酸等等，或是它们的任意混合；铵盐可以使用无机酸的铵盐，并且浓度可以为I至3mol/L。例如铵盐可以为硝酸铵、氯化铵、碳酸铵、碳酸氢铵、硫酸铵等等，或是它们的任意混合。
[0030]经过该洗脱步骤，铯从吸附柱上脱附，与混合盐溶液中的其他离子分离。为了进一步改善铯的分离提取效果，还可以在该步骤中监测洗脱液，以排除可能的其他离子。例如，在洗脱的开始阶段可能存在少`量的Rb+，之后即完全为Cs+。
[0031]本发明的方法中，步骤S1、S2和S3均可以在室温进行，例如15°C至30°C，这样的温度条件较为温和。
[0032]最后在步骤S4，蒸发洗脱液，并煅烧，得到铯盐。例如可以在30至100°C蒸发洗脱液至无水分，然后在100至350°c煅烧，获得铯盐。
[0033]图3示出使用本发明的方法，在用以磷钨酸铵-海藻酸钙凝胶微球，动态吸附模拟卤水中的铯时，各离子的穿透曲线。从图中可见,在模拟卤水体系中，Li+、Na+、K+、Mg2+在20mL处穿透，而Rb+穿透率升高至135%后又降至100%。表明Cs+在柱吸附过程中逐步替换Rb+而被吸附，该凝胶球型吸附剂在模拟卤水中对铯离子表现出很好的分离效果。
[0034]图4示出根据本发明的方法的洗脱曲线。具体方法为用磷钨酸钾-海藻酸钙凝胶微球，动态吸附模拟卤水中的铯之后，先用0.5至2mol/L的酸溶液清洗，再以I至3mol/L铵盐与0.5至2mol/L酸的混合溶液洗脱。从图中可见，在整个洗脱过程均无Li+、Na+、K+、Mg2+，在洗脱的开始阶段仅有少量的Rb+，之后完全为Cs+。
[0035]本发明使用杂多酸盐-海藻酸钙凝胶微球，作为吸附剂，通过动态柱吸附，从混合盐溶液分离提取铯，可以得到铯盐。这样的吸附剂对铯吸附容量高、选择性好、稳定性好、吸附脱附效果好，便于固液分离、可进行柱操作。动态柱吸附法工艺简单、流程短；所用试剂廉价易得，成本低；实验条件温和，可以在室温进行；且不需调节混合盐溶液的酸碱度；所使用的吸附剂经洗脱可再生，以用于下一次吸附，即本发明的吸附柱可循环使用。
[0036]本发明的方法可用于从诸如盐湖卤水、油田水、地热水、混合碱金属离子溶液中等的多种来源的混合盐溶液中，分离提取铯离子，对铯离子的含量无限制。可用于去除放射性核废料中的铯离子，无二次污染。利用本发明提供的方法，可以实现复杂体系中铯离子与其它离子的有效分离，并可得到铯盐产品。
[0037]实施例
[0038]以下通过实施例进一步阐述本发明，这些实施例仅用于举例说明的目的，并没有限制本发明的范围。下列实施例中未注明具体条件的试验方法，通常按照常规条件。
[0039]实施例1
[0040]混合盐溶液组成:0.01mol/LLiCl、0.01mol/LNaCl、0.01mol/LKCl、0.01mol/LRbCl、0.01mol/LCsCl、0.005mol/LMgCl2。
[0041]制备磷钨酸铵-海藻酸钙凝胶微球:配制质量分数为2%的海藻酸钠水溶胶；将海藻酸钠水溶胶与磷钨酸铵粉末以质量比为5:1混合均匀后形成溶胶混合液；将溶胶混合液滴入4%的氯化钙溶液中，使凝胶陈化48小时，固液分离后得到凝胶球，并用蒸馏水洗涤至无杂质尚子。
[0042]将2g磷钨酸铵-海藻酸钙凝胶微球吸附剂紧密装在80 ιτιηιφ ><200 mm的玻璃柱子内，用螺动泵以0.3rpm的转速使金属离子混合溶液以0.26mL/min的流速通过吸附柱，流出液每隔ImL处取样监测结果，铯离子吸附饱和后停止加入金属离子混合溶液。
[0043]用螺动泵以Irpm的转速使lmol/L盐酸溶液以0.96mL/min的流速清洗吸附柱,再以0.1rpm的转速泵入2mol/L氯化铵与lmol/L盐酸的混合溶液穿过吸附柱进行洗脱,混合溶液的加入流速为0.05mL/min。 将洗脱液在100°C下蒸发至无水分，然后在150°C下煅烧得到氯化铯。
[0044]实施例2
[0045]混合盐溶液(模拟卤水)组成:3.36mol/LLiCl、l.05mol/LNaCl、0.71mol/LKCl、0.009mol/LRbCl、0.006mol/LCsCl、0.86mol/LMgCl2。
[0046]制备磷钨酸钾-海藻酸钙凝胶微球:配制质量分数为2.5%的海藻酸钠水溶胶；将海藻酸钠水溶胶与磷钨酸钾粉末以质量比为10:1混合均匀后形成溶胶混合液；将溶胶混合液滴入4%的氯化钙溶液中，使凝胶陈化24小时，固液分离后得到凝胶球，并用蒸馏水洗漆至无杂质离子。
[0047]将30g磷钨酸钾-海藻酸钙凝胶微球吸附剂，紧密装在120 ιηιηφ ><500mm的玻璃柱子内，蠕动泵以0.1rpm的转速使模拟卤水以0.05mL/min的流速通过吸附柱，流出液每隔50mL处取样监测，铯离子吸附饱和后停止加入模拟卤水。
[0048]用螺动泵以0.5rpm的转速使3mol/L硝酸溶液以0.4mL/min的流速清洗吸附柱，再以5rpm的转速泵入lmol/L氯化铵与0.5mol/L盐酸的混合溶液穿过吸附柱进行洗脱，混合溶液的加入流速为5mL/min。将洗脱液在50°C下蒸发至无水分，然后在350°C下煅烧得到氯化铯。
[0049]实施例3
[0050]混合盐溶液(浓缩盐湖卤水):来自西藏拉果错盐湖原卤。
[0051 ] 制备磷钨酸铷-海藻酸钙凝胶微球:配制质量分数为2.5%的海藻酸钠水溶胶；将海藻酸钠水溶胶与磷钨酸铷粉末以质量比为5:1混合均匀后形成溶胶混合液；将溶胶混合液滴入5%的氯化钙溶液中，使凝胶陈化48小时，固液分离后得到凝胶球，并用蒸馏水洗涤至无杂质离子。
[0052]将20g磷钨酸铷-海藻酸钙凝胶微球吸附剂紧密装在120 mmφ χ300 mm的玻璃柱子内，蠕动泵以5rpm的转速使浓缩盐湖卤水以5mL/min的流速通过吸附柱，流出液每隔20mL处取样监测结果，铯离子吸附饱和后停止加入浓缩盐湖卤水。
[0053]用螺动泵以IOrpm的转速使0.5mol/L硝酸溶液以10mL/min的流速清洗吸附柱，再以5rpm的转速泵入3mol/L硝酸铵与3mol/L硝酸的混合溶液穿过吸附柱进行洗脱，混合溶液的加入流速为5mL/min。将洗脱液在30°C下蒸发至无水分，在100°C下煅烧得到铯盐。
[0054]实施例4
[0055]混合盐溶液(模拟卤水)组成:3.36mol/LLiCl、l.05mol/LNaCl、0.71mol/LKCl、0.009mol/LRbCl、0.006mol/LCsCl、0.86mol/LMgCl2。
[0056]制备磷钨酸铵-海藻酸钙凝胶微球:配制质量分数为2%的海藻酸钠水溶胶；将海藻酸钠水溶胶与磷钨酸铵粉末以质量比为5:1混合均匀后形成溶胶混合液；将溶胶混合液滴入4%的氯化钙溶液中，使凝胶陈化48小时，固液分离后得到凝胶球，并用蒸馏水洗涤至无杂质尚子。
[0057]将IOg磷钨酸铵-海藻酸钙凝胶微球吸附剂，紧密装在80 mmcp x300 mm的玻璃柱子内，蠕动泵以2rpm的转速使浓缩油田水以2mL/min的流速通过吸附柱，流出液每隔4mL处取样监测结果，铯离子吸附饱和后停止加入浓缩油田水。
[0058]用螺动泵以2rpm的转速使lmol/L硫酸溶液以2mL/min的流速清洗吸附柱,再以
0.2rpm的转速泵入2mol/L碳酸铵与lmol/L硝酸的混合溶液穿过吸附柱进行洗脱,混合溶液的加入流速为0.16mL/min。将洗脱液在60°C下蒸发至无水分，在170°C下煅烧得到铯盐。
[0059]以上所述本发明的【具体实施方式】，并不构成对本发明保护范围的限定。任何根据本发明的技术构思所作出的各种其他相应的改变与变形，均应包含在本发明权利要求的保护范围内。
【权利要求】
1.一种用于从混合盐溶液吸附分离铯的方法，其特征在于，包括步骤: Si使用杂多酸盐-海藻酸钙凝胶微球作为吸附剂，动态柱吸附所述混合盐溶液中的铯； S2使用酸溶液清洗吸附了铯的吸附柱； S3使用铵盐-酸混合溶液动态洗脱，使铯脱附；以及 S4蒸发洗脱液，并煅烧，得到铯盐。
2.如权利要求1所述的方法，其中，所述杂多酸盐-海藻酸钙凝胶微球选自磷钨酸铵-海藻酸钙凝胶微球、磷钨酸钾-海藻酸钙凝胶微球、磷钨酸铷-海藻酸钙凝胶微球，或它们的任意组合。
3.如权利要求1所述的方法，其中，所述酸溶液、所述铵盐-酸混合溶液中的酸为无机酸，并且浓度为0.5至3mol/L。
4.如权利要求3所述的方法，其中，所述酸为硝酸、硫酸、盐酸、氢溴酸、氢碘酸、亚硝酸，或它们的任意混合。
5.如权利要求1所述的方法，其中，所述铵盐-酸混合溶液中的铵盐为无机酸的铵盐，并且浓度为I至3mol/L。
6.如权利要求5所述的方法，其中，所述铵盐为硝酸铵、氯化铵、碳酸铵、碳酸氢铵、硫酸铵，或它们的任意混合。
7.如权利要求1所述的方法，其中，所述混合盐溶液为盐湖卤水、油田水、地热水、混合碱金属离子溶液、核放射性废液，或它们的任意组合。
8.如权利要求1所述的方法，其中，步骤SI中所述混合盐溶液的流速为0.05至5mL/min0
9.如权利要求1所述的方法,其中，步骤S2中所述酸溶液的流速为0.4至10mL/min。
10.如权利要求1所述的方法，其中，步骤S3中所述铵盐-酸混合溶液的流速为0.05至 5ml/min。
【文档编号】C01D17/00GK103754899SQ201410016731
【公开日】2014年4月30日 申请日期:2014年1月14日 优先权日:2014年1月14日
【发明者】吴志坚, 郭探, 郭敏, 李 权, 叶秀深, 刘海宁 申请人:中国科学院青海盐湖研究所