从硫酸锂粗矿分离提取锂的方法
【专利摘要】本发明涉及锂提取工艺，具体公开一种从硫酸锂粗矿分离提取锂的方法，包括步骤除镁，将硫酸锂粗矿矿粉与水混合，加入氧化钙，反应陈化固液分离，得第一溶液和固渣；除硫酸根，向第一溶液中加入氯化钙，反应陈化固液分离，得第二溶液和固体硫酸钙；沉钙，向第二溶液中加入碳酸钠，反应陈化固液分离，得第三溶液和固体碳酸钙；浓缩，用盐酸调节第三溶液pH为3～8，蒸发浓缩，析出固体，固液分离后得一级浓缩液；提取碳酸锂，向一级浓缩液加入碳酸钠，反应陈化固液分离，即得固体碳酸锂。本发明的方法能耗低；所用除杂沉淀剂廉价易得，且除杂产物碳酸钙可回收利用；工艺简单易操作、除镁率高、锂收率高。
【专利说明】从硫酸锂粗矿分离提取锂的方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及锂提取工艺，具体涉及从硫酸锂粗矿提取锂的技术。
【背景技术】
[0002]目前锂的提取主要有从盐湖卤水提锂以及从锂矿石提锂这两种途径。
[0003]盐湖卤水提锂的工艺基本都是经过一系列分离处理后，再加入碳酸钠沉锂，以得到碳酸锂。例如:青海锂业采用多级膜分离技术，以东台吉乃尔盐湖卤水为原料，利用多级膜分离技术工艺路线，可以将老卤中Mg:Li比由20:1降低到1:2左右，继而加入碳酸钠使卤水中的锂以碳酸锂析出；中信国安利用煅烧法，以西台吉乃尔盐湖卤水为原料，采用煅烧法进行锂镁分离，淡水浸取得到锂溶液，二次除镁并浓缩后，用碳酸钠沉锂得碳酸锂；蓝科锂业的树脂吸附法，利用树脂吸附法对察尔汗盐湖进行锂资源开发，工艺包括树脂吸附、洗脱、浓缩、膜分离和碳化等过程。
[0004]此外，西藏矿业对扎布耶盐湖采取“冬储卤-日晒冷冻-升温沉锂”工艺和温棚及太阳池升温沉锂技术，从盐湖卤水中直接得到碳酸锂固体粗产品，再进一步精制提纯碳酸锂，该方法通过一系列盐田工艺直接获得碳酸锂，不需要加入沉淀剂。
[0005]自然界中的锂矿物主要有锂辉石、透锂长石、锂云母、铁锂云母、磷锂铝石等。锂矿石提锂首先是将锂矿石进行破碎、细磨、利用选矿工艺选出含锂精矿，然后采用硫酸法、石灰法等方法处理锂矿石，再用水浸出，一般得到硫酸锂或氢氧化锂的溶液，最后再经过除杂、蒸发浓缩等一系列工序得到锂盐。目前，从锂矿石提锂生产碳酸锂的方法主要有硫酸法、硫酸盐法、石灰烧结法、纯碱压煮法等，其基本都需要进行高温焙烧或烧结，能耗高、生产成本高，工艺流程长。
[0006]本发明所称的硫酸锂粗矿是采用专利CN201310124579.8公开的方法，从某高原硫酸盐型盐湖卤水，经过一系列盐田分离工艺，无需外加试剂获得的。其包括步骤:将硫酸盐型盐湖卤水蒸发到氯化钠饱和状态，在冬季冷冻析出芒硝，控制卤水中硫酸根离子的含量为lg/L~7g/L时进行固液分离；将析出芒硝后的卤水在春夏季蒸发析出氯化钠；对析出氯化钠后的卤水蒸发析出钾石盐、光卤石、泻利盐，控制卤水中锂离子浓度大于或等于6g/L后进行固液分离，固液分离后的卤水为高氯化镁含量的卤水；将高氯化镁含量的卤水与芒硝混合反应析出钠盐和镁盐，控制溶液中镁锂比小于或等于8:1时进行固液分离，得到富硼锂卤水；将富硼锂卤水与水反应析出硼矿，固液分离后得到富锂卤水；将富锂卤水导入锂盐池中蒸发析出锂盐矿。这种硫酸锂粗矿中含有质量百分数为17.05%至40.09%的Li2SO4.H2O,并且还含有NaCUMgSO4.7H20和光卤石等。
[0007]该硫酸锂粗矿是 盐湖提锂工艺中获得的盐田富锂矿物，除少量砂石外，其共存矿物包括氯化钠、硫酸镁、光卤石等水溶性的盐。
【发明内容】
[0008]本发明旨在从硫酸锂粗矿分离提取锂并制备锂盐产品，提供一种工艺简单且锂收率高的方法。
[0009]本发明的技术方案为一种从硫酸锂粗矿分离提取锂的方法，包括步骤:S1除镁，将所述硫酸锂粗矿矿粉与水混合，加入氧化钙以沉淀镁，反应Ih至5h，陈化Ih至3h，固液分离，使除镁率达到85%以上，得到第一溶液和固渣；S2除硫酸根，向所述第一溶液中加入氯化钙以除去硫酸根，反应30min至90min,陈化IOmin至60min,固液分离,使硫酸根的浓度小于5g/L，得到第二溶液和固体硫酸钙；S3沉钙，于60-90°C，向所述第二溶液中加入碳酸钠以沉淀钙，反应30min至90min,陈化IOmin至60min,固液分离,使钙的去除率达到85%以上，得到第三溶液和固体碳酸钙；S4浓缩，用盐酸调节所述第三溶液pH为3~8，然后将其蒸发浓缩，析出固体，固液分离后得到一级浓缩液；S5提取碳酸锂，于60-95°C，向所述一级浓缩液中加入碳酸钠以沉淀碳酸锂，反应30min至90min,陈化20min至60min,固液分离，得到固体碳酸锂和滤液。
[0010]其中，步骤SI中，水的加入量可以为矿粉质量的5~20倍。氧化钙的加入量可以为沉淀镁所需氧化钙理论质量的90%至105%。
[0011]其中，步骤S2中，氯化钙的加入量可以为沉淀硫酸根所需氯化钙理论质量的100%至 115%。
[0012]其中，步骤S3中，碳酸钠的加入量可以为沉淀钙所需碳酸钠理论质量的90%至
110% 。
[0013]其中，步骤S4中，析出的晶体为氯化钠，一级浓缩液中锂离子浓度可以为10_50g/L0
[0014]其中，步骤S5中，加入的碳酸钠可以为饱和碳酸钠溶液或碳酸钠固体，碳酸钠的加入量可以为沉锂所需碳酸钠理论物质的量的100%至115%。
[0015]一些实施例中，所述硫酸锂粗矿中可以含有17.05￥七％至40.09wt%的Li2SO4.Η20，以及包括NaCUMgSO4.7Η20、光卤石等水溶性组分。
[0016]使用本发明的方法分离提取锂，工艺简单，能耗低；所用除杂沉淀剂廉价易得，且除杂产物碳酸钙可回收利用；除镁率高、锂收率高。
【专利附图】
【附图说明】
[0017]图1示出根据本发明一种从硫酸锂粗矿分离提取锂的方法工艺流程。
【具体实施方式】
[0018]下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步详细说明。
[0019]图1示出根据本发明的方法，一种从硫酸锂粗矿分离提取锂的方法工艺流程。下面详细描述各个步骤。
[0020]SI除镁，将所述硫酸锂粗矿矿粉与水混合，加入氧化钙以沉淀镁，搅拌反应Ih至5h，陈化Ih至3h，固液分离，使除镁率达到85%以上，得到第一溶液和固渣。其中，水的加入量为矿粉质量的5~20倍,氧化钙的加入量为沉淀镁所需氧化?丐理论质量的90%至105%。
[0021]S2除硫酸根，向所述第一溶液中加入氯化钙以除去硫酸根，搅拌反应30min至90min,陈化IOmin至60min,固液分离,使硫酸根的浓度小于5g/L,得到第二溶液和固体硫酸钙。其中氯化钙的加入量为沉淀硫酸根所需氯化钙理论质量的100%至115%。[0022]S3沉钙，于60_90°C，向所述第二溶液中加入碳酸钠以沉淀钙，反应30min至90min,陈化IOmin至60min，固液分离，使钙的去除率达到85%以上，得到第三溶液和固体碳酸钙。其中碳酸钠的加入量可以为沉淀钙所需碳酸钠理论质量的90%至110%。
[0023]在本发明的方法中，该步骤得到的固体碳酸钙可以回收利用，通过煅烧生成氧化钙，并将其用作除镁步骤中的除镁沉淀剂。
[0024]S4浓缩:用盐酸调节所述第三溶液pH为3~8，然后将其蒸发浓缩，析出固体，此固体为氯化钠或氯化钠和氯化钾的混盐，固液分离后得到一级浓缩液。优选地，可以蒸发浓缩至锂离子浓度达到10-50g/L。以便于后续从一级浓缩液中提锂。
[0025]S5提取碳酸锂，于60_95°C，向所述一级浓缩液中加入碳酸钠以沉淀碳酸锂，反应30min至90min,陈化20min至60min,固液分离,得到固体碳酸锂和滤液。加入的碳酸钠为饱和碳酸钠溶液或碳酸钠固体，碳酸钠的加入量为沉锂所需碳酸钠理论物质的量的100%至 115%。
[0026]若需纯化，则可以用热水洗涤固体碳酸锂(例如，用60_95°C的热水洗涤2至3次)，烘干后即得经纯化的碳酸锂产品。
[0027]分离出碳酸锂固体后产生的液相可回收，可以将其与步骤SI至S5所得洗涤液一起回收利用。具体地，可以用盐酸酸化可回收溶液，再用氢氧化钠调pH至6~8，然后浓缩、冷冻以析出钠钾混盐，分离出固体，所得的液体相即可在除镁步骤，与水一起添加到硫酸锂粗矿矿粉中，循环利用。
[0028]本发明的方法工艺简单，利用氧化钙、氯化钙、碳酸钠这样的除杂沉淀剂提取碳酸锂，成本低廉；除杂产物碳酸钙可回收利用；除镁率高；锂收率高。
[0029]实施例
[0030]硫酸锂粗矿主成分见下表(wt%)
【权利要求】
1.一种从硫酸锂粗矿分离提取锂的方法，其特征在于: 所述硫酸锂粗矿是由某盐湖卤水经一系列盐田分离工艺获得的，将该矿粉碎混匀后进行锂的提取，包括以下步骤: S1除镁，将所述硫酸锂粗矿矿粉与水混合，加入氧化钙以沉淀镁，反应1h至5h，陈化1h至3h，固液分离，使除镁率达到85%以上，得到第一溶液和固渣； S2除硫酸根，向所述第一溶液中加入氯化钙以除去硫酸根，反应30min至90min,陈化10min至60min,固液分离,使硫酸根的浓度小于5g/L,得到第二溶液和固体硫酸钙； S3沉钙,于60-90°C,向所述第二溶液中加入碳酸钠以沉淀钙，反应30min至90min,陈化10min至60min，固液分离，使钙的去除率达到85%以上，得到第三溶液和固体碳酸钙； S4浓缩，用盐酸调节所述第三溶液pH为3~8，然后将其蒸发浓缩，析出固体，固液分离后得到一级浓缩液； S5提取碳酸锂，于60-95°C，向所述一级浓缩液中加入碳酸钠以沉淀碳酸锂，反应30min至90min,陈化20min至60min,固液分离,得到固体碳酸锂和滤液。
2.如权利要求1所述的方法，还包括步骤: 将步骤S1至S5所得洗涤液以及步骤S5所得滤液回收利用，将其用盐酸酸化后，再用氢氧化钠调PH至6~8，然后浓缩、冷冻以析出钠钾混盐，分离出固体，将液体相返回至步骤S1，与水一起与硫酸锂粗矿矿粉混合。
3.如权利要求1所述的方法，还包括步骤: 回收碳酸钙，将步骤S3中得到的固体碳酸钙进行煅烧，并将生成的氧化钙用于步骤SI中。
4.如权利要求1至3中任一项所述的方法，其中，步骤SI中，水的加入量为矿粉质量的5~20倍。
5.如权利要求1至3中任一项所述的方法，其中，步骤SI中，氧化钙的加入量为沉淀镁所需氧化钙理论质量的90%至105%。
6.如权利要求1至3中任一项所述的方法，其中，步骤S2中，氯化钙的加入量为沉淀硫酸根所需氯化钙理论质量的100%至115%。
7.如权利要求1至3中任一项所述的方法，其中，步骤S3中，碳酸钠的加入量为沉淀钙所需碳酸钠理论质量的90%至110%。
8.如权利要求1至3中任一项所述的方法，其中，步骤S4中，析出的固体为氯化钠或氯化钠和氯化钾的混盐，一级浓缩液中锂离子浓度为10-50g/L。
9.如权利要求1至3中任一项所述的方法，其中，步骤S5中，加入的碳酸钠为饱和碳酸钠溶液或碳酸钠固体，碳酸钠的加入量为沉锂所需碳酸钠理论物质的量的100%至115%。
10.如权利要求1至3中任一项所述的方法，其中，所述硫酸锂粗矿中含有17.05被％至40.09wt%的Li2SO4.H2O,以及包括NaCl、MgSO4.7H20、光卤石等水溶性组分。
【文档编号】C01D15/08GK103898341SQ201410081423
【公开日】2014年7月2日 申请日期:2014年3月6日 优先权日:2014年3月6日
【发明者】李武, 王纯, 董亚萍, 乃学瑛, 孟庆芬, 党力 申请人:中国科学院青海盐湖研究所