水热辅助均匀沉淀法制备二氧化钒粉体的方法
【专利摘要】本发明涉及一种水热辅助均匀沉淀法制备二氧化钒粉体的方法，该方法包括：（1）在含四价钒离子的水溶液中加入均匀沉淀剂并搅拌均匀形成混合液；以及（2）将所得的混合液转入水热釜中，于200～350℃保温1～120小时进行水热反应，经冷却、离心、洗涤、干燥，即制得二氧化钒粉体；其中，所述均匀沉淀剂是能够在步骤（2）的水热反应中缓慢水解产生沉淀离子的物质，所述沉淀离子为氢氧根离子；所述四价钒离子和所述均匀沉淀剂的摩尔比为1:5～2:1。通过采用均匀沉淀剂，一方面可以提高收率，另一方面避免了使用直接沉淀剂（例如氨水、氢氧化钠溶液等）导致的溶液中局部浓度不均匀的现象，从而可以获得单分散、高纯度的纳米粉体。
【专利说明】水热辅助均匀沉淀法制备二氧化钒粉体的方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及化工领域中的二氧化钒粉体的制备，特别涉及通过水热处理技术、均匀沉淀技术制备二氧化f凡粉体，属于节能环保新材料领域。
【背景技术】
[0002]由于全球资源的日益枯竭，节能减排已经成为各国当前的首要任务。联合国环境规划署2009年12月11日发表的一份报告称:全球温室气体排放量中有1/3与建筑物耗能有关。我国是能耗大国，每年损耗的能源相当于15亿吨标准煤，其中30%左右为建筑耗能，而建筑耗能中最严重的是通过玻璃产生的能量损失。一般建筑物的窗墙面积比为30-50%，大型建筑物的窗墙面积比高达50-70%，冬季通过窗户产生的能量损失为58%，夏季高达73%,这使得通过玻璃产生的能量损耗占整个建筑能耗的50%。随着中国城镇化的发展，这一比例将持续增加。因此通过推进建筑物节能，开发节能玻璃，有望大幅度降低温室气体排放和能耗，最终达到节能环保的目的。
[0003]现有的节能玻璃是以市面上销售的低辐射玻璃(Low-Ε玻璃)为代表，其具有对可见光高透过及对中远红外高反射的特性，保温隔热性能好，但其价格较高，不能随外界环境温度的变化对太阳光进行实时调控，属于“被动响应”，难以适应我国大多数冬冷夏热的气候环境。其他的“主动响应”的节能玻璃，例如电致变色玻璃、气致变色玻璃，其结构复杂，造价昂贵，短期内很难普及，因此急需开发一种智能温控节能玻璃。
[0004]二氧化钒晶体在68°C发生由低温单斜相(M相)到高温金红石相(R相)的可逆金属半导体相转变，相变前后其对太阳光中红外部分光的透过率发生剧烈的变化，使其在智能温控玻璃上具有较大的用处。
[0005]钒的氧化物是 多价态、多晶相的复杂体系，其中二氧化钒的晶体结构多达10余种，主要包括A相、B相、C相、M相、R相及水合物等结晶相。其中只有Μ/R相二氧化钒具有热致变色的特性。相的纯度以及粉体的颗粒大小、分散性均会对其热致变色特性产生影响。
[0006]目前二氧化钒的应用研究主要集中在薄膜制备上，常用的制备方法主要有磁控溅射、化学气相沉积、脉冲激光沉积等，但这些方法存在着设备昂贵、工艺参数控制复杂、工艺稳定性差、成膜面积小，不适合工业化批量生产等局限。而将具有智能温控变色性能的二氧化钒粉体制成薄膜，粘贴或涂覆在玻璃上，可以对现有普通玻璃进行节能改造，降低将现有玻璃全部替换成节能玻璃的高成本。在后者制备薄膜的方法中，单分散、高纯度的纳米粉体的制备是成膜的关键。
[0007]已有的Μ/R相二氧化钒粉体的制备方法有:中国专利CN1837061A公开的一种制备掺杂二氧化钒粉体方法，先利用沉淀法制备出前驱体，然后再对前驱体进行高温热处理得到金红石相二氧化钒粉体；中国专利CN102502824A公开的一种二氧化钒及其掺杂粉体的制备方法，先利用水热法制备出B相二氧化钒粉体，在高温热处理制得Μ/R相二氧化钒粉体；中国专利CN102120614A公开的利用水热法制备Μ/R相二氧化钒粉体；以及美国专利US5427763公开的喷雾热解 法，美国专利US6682596公开的溶胶凝胶法等制备Μ/R相二氧化钒粉体的方法。但是这些方法均难以以高收率获得单分散、高纯度的纳米粉体。
【发明内容】
[0008]鉴于二氧化钒粉体的广泛应用和工业化生产的需求，需要开发一种工艺简单，成本低廉的制备方法。面对现有技术存在的问题，本发明的目的在于提供一种高收率地制备单分散、高纯度的二氧化钒粉体的方法。
[0009]本发明人在此认为，水热反应前，向体系中加入均匀沉淀剂，可以结合水热法和均匀沉淀法的优势，对可以使水热反应更容易进行是有利的。
[0010]在此，本发明提供一种水热辅助均匀沉淀法制备二氧化钒粉体的方法，所述方法包括:
(1)在含四价钒离子的水溶液中加入均匀沉淀剂并搅拌均匀形成混合液；以及
(2)将所得的混合液转入水热釜中，于200~350°C保温I~120小时进行水热反应，经冷却、离心、洗涤、干燥，即制得二氧化钒粉体；
其中，所述均匀沉淀剂是能够在步骤(2)的水热反应中缓慢水解产生沉淀离子的物质，所述沉淀离子为氢氧根离子；
所述四价钥;离子和所述均匀沉淀剂的摩尔比为1:5~2:1。
[0011]本发明中，在水热反应前向反应体系中加入均匀沉淀剂，该均匀沉淀剂本身不能使四价钒离子形成沉淀，而在水热反应中随着反应温度的升高，均匀沉淀剂(例如尿素和/或六次甲基四胺)缓慢水解产生NH3，进而水解持续释放氢氧根离子沉淀离子，其与四价钒离子形成均匀的混合，持续缓慢形成钒沉淀，这样，一方面可以提高收率，另一方面避免了使用直接沉淀剂(例如氨水、氢氧化钠溶液等)导致的溶液中局部浓度不均匀的现象，从而可以获得单分散、高纯度的纳米粉体。`本发明的方法操作简单可控；产物粒径分布均匀，分散性好，适合规模生产。
[0012]本发明中，步骤(1)中，将均匀沉淀剂和四价钒离子原料加入至水中搅拌均匀即可制得用于水热反应的的混合液。该方法容易操作和控制，无需特殊设备。
[0013]较佳地，所述均匀沉淀剂是尿素和/或六次甲基四胺；优选为尿素。
[0014]较佳地，步骤(1)中，所述含四价钒离子的水溶液中四价钒离子的摩尔浓度为0.01 ~0.5mol/L ;优选为 0.05 ~0.4mol/L。
[0015]较佳地，所述含四价钒离子的水溶液通过以下方法中的任意一种制得:将可溶性四价钒源和/或其水合物溶于水；将五价钒源和/或其水合物还原为四价钒并溶于水；或者将三价钒源和/或其水合物氧化为四价钒并溶于水。
[0016]较佳地，所述四价钒源为硫酸氧钒、二氯氧钒、和草酸氧钒中的至少一种；所述五价钒源为五氧化二钒和/或偏钒酸铵。
[0017]较佳地，步骤(1)中，所述四价钒离子和所述均匀沉淀剂的摩尔比优选为优选为1:4 ~1:1。
[0018]较佳地，步骤(2)中，所述水热反应的温度优选为250~300°C。
[0019]较佳地，步骤(2)中，所述水热反应的保温时间优选为4~50小时。
[0020]较佳地，步骤(1)中，所述混合液中还可以含有掺杂剂。这样，可以制得掺杂有掺杂元素的二氧化钒粉体。优选地，所述掺杂剂所提供的掺杂元素能够调控二氧化钒粉体的相变温度。较佳地，所述掺杂剂中的掺杂元素与所述四价钒离子的摩尔比为1:1000~1:10。
[0021]较佳地，所述掺杂元素优选为钨、铌、钥、钽、钛、锡、镉、锰、铝、铋、氟和镁中的至少一种。
[0022]本发明可以制备出形貌和尺寸可控的二氧化钒粉体，该方法制备的二氧化钒粉体可以为颗粒状和棒状，且颗粒的尺寸可以是在至少一个维度上不大于lOOnm，优选在三个维度上均不大于70nm ;棒状的长度达500nm~I μ m,宽度达50~lOOnm。
[0023]本发明的制备方法与现有的制备方法相比，具有以下优点:
(1)本发明制备二氧化钒粉体的方法操作简便、成本低、控制容易，产物结晶好，在水、分散剂中的分散性好；
(2)该制备方法，反应一步完成，反应充分，收率高；
(3)该方法所制得的二氧化钒粉体，颗粒尺寸易控制，粒度均匀。
[0024]本发明制得的二氧化钒粉体可应用于智能节能玻璃涂层、智能节能薄膜、温控装置、光电开关、热敏电阻、光信息存储等领域。
【专利附图】
【附图说明】
[0025]图1为实例3所对应的二氧化钒粉体的X射线衍射图；
图2为实例3所对应的二氧化钒粉体的扫描电镜(SEM)图；
图3为实例3所对应的二氧化钒粉体的透射电镜(TEM)图；` 图4为实例3所对应的二氧化钒粉体的DSC曲线图；
图5为实例4所对应的二氧化钒粉体的扫描电镜图；
图6为实例5所对应的二氧化钒粉体的扫描电镜图。
【具体实施方式】
[0026]以下结合附图和下述实施方式进一步说明本发明，应理解，附图及下述实施方式仅用于说明本发明，而非限制本发明。
[0027]本发明提供了一种二氧化钒粉体的制备方法，包括以下步骤:配制四价钒离子水溶液；向所得的水溶液中加入规定质量的均匀沉淀剂，搅拌至均匀；然后将所得的混合液转入水热釜中，升温后保温，经水热反应合成；自然冷却后的产物经离心、洗涤、干燥，得到二氧化钒粉体。更具体地，作为示例，本发明的方法可以包括以下步骤。
[0028]( I)配制含四价钒离子的水溶液
含四价钒离子的水溶液的配制可以采用本领域常用的方法来制备:将四价可溶性钒原料溶于适量水，优选为去离子水，合适的浓度可以为0.01~0.5mol/L,优选为0.05~
0.4mol/L。四价可溶性钒盐可以采用廉价易得的常用钒盐，例如硫酸氧钒(VOSO4)和二氯氧钒(V0C12)。当然也可采用钒盐的水合物，例如草酸氧钒无水合物(VOC2O4.5H20)。含四价钒离子的水溶液的配制通常在常温下进行，但也可理解，可稍微加热助溶或采用超声等方法助溶。
[0029]作为用于配制含四价钒离子的水溶液的钒原料还可以包括其他可溶性或不溶性的钒原料，例如可采用在三价或五价可溶性钒盐和/或其水合物作为钒原料，将其溶于水中，经氧化或还原成四价钒。应理解，若氧化还原过程中有不溶物析出时，可以再加适量水使其溶解，也可稍加热使其溶解。还应理解，在三价或五价钒盐和/或其水合物作为钒原料时，也可以先经氧化或还原等预处理形成四价钒盐再溶于水。在一个示例中，所采用的五价钒盐例如可为五氧化二钒和/或偏钒酸铵。用于将五价钒还原为四价钒的还原剂可为草酸，甲醇、葡萄糖，甲醛，甲酸等其中的一种或者几种还原剂。在另一个示例中，所采用的三价钒源为硫酸钒(V2 (SO4) 3)。
[0030]还可采用不可溶性钒原料来制备含四价钒离子的水溶液:不可溶性钒原料，例如金属钒、钒氧化物或其组合经氧化、还原或溶解等预处理使其可溶化，然后再溶于水制得所需的含四价钒离子的水溶液。
[0031](2)在所得的含四价钒离子的水溶液中加入均匀沉淀剂并搅拌均匀形成混合液:所述的均匀沉淀剂是指能够在下述的水热反应中缓慢水解产生沉淀离子(氢氧根离子)的物质。例如，所述均匀沉淀剂可以是尿素、六次甲基四胺或其任意组合，优选为尿素。尿素、六次甲基四胺在下述水热反应的条件下，随着反应温度的升高，可以缓慢水解产生氨，氨进一步反应生成沉淀离子(氢氧根离子)可以与四价钒离子反应产生沉淀。例如采用尿素作为沉淀剂:
【权利要求】
1.一种水热辅助均匀沉淀法制备二氧化钒粉体的方法，其特征在于，包括: (1)在含四价钒离子的水溶液中加入均匀沉淀剂并搅拌均匀形成混合液；以及 (2)将所得的混合液转入水热釜中，于200~350°C保温I~120小时进行水热反应，经冷却、离心、洗涤、干燥，即制得二氧化钒粉体； 其中，所述均匀沉淀剂是能够在步骤(2)的水热反应中缓慢水解产生沉淀离子的物质，所述沉淀离子为氢氧根离子； 所述四价钥;离子和所述均匀沉淀剂的摩尔比为1:5~2:1。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述均匀沉淀剂是尿素和/或六次甲基四胺。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，步骤(1)中，所述含四价钒离子的水溶液中四价钒离子的摩尔浓度为0.01~0.5mol/L。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其特征在于，所述含四价钒离子的水溶液通过以下方法中的任意一种制得:将可溶性四价钒源和/或其水合物溶于水；将五价钒源和/或其水合物还原为四价钒并溶于水；或者将三价钒源和/或其水合物氧化为四价钒并溶于水。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述四价钒源为硫酸氧钒、二氯氧钒、和草酸氧钒中的至少一种；所述五价钒源为五氧化二钒和/或偏钒酸铵。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的方法，其特征在于，步骤(1)中，所述四价钒离子和所述均匀沉淀剂的摩尔比为1:4~1:1`。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的方法，其特征在于，步骤(2)中，所述水热反应的温度是250~300°C。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的方法，其特征在于，步骤(2)中，所述水热反应的保温时间是4~50小时。
9.根据权利要求1至8中任一项所述的方法，其特征在于，步骤(1)中，所述混合液中还可以含有掺杂剂以降低相变温度，所述掺杂剂中的掺杂元素与所述四价钒离子的摩尔比为 1:1000 ~1:10。
10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，所述掺杂元素为钨、铌、钥、钽、钛、锡、镉、锰、铝、铋、氟和镁中的至少一种。
【文档编号】C01G31/02GK103880080SQ201410085848
【公开日】2014年6月25日 申请日期:2014年3月10日 优先权日:2014年3月10日
【发明者】纪士东, 李文静, 金平实 申请人:中国科学院上海硅酸盐研究所