一种制备大粒径硅溶胶的方法
【专利摘要】本发明涉及一种制备大粒径硅溶胶的方法。以硅粉、水玻璃为原料分两步进行：先用硅粉在氢氧化钠水溶液条件下制备小粒径硅溶胶原料；用离子交换树脂处理小粒径原料，并将处理得到的原料滴加到反应温度下的种子溶液中，通过控制滴加速度实现硅溶胶粒子的分级长大，得到大粒径硅溶胶。本发明产品粒径达30-40nm以上，粒径分布均匀；成本低，稳定性好，粒径均匀，产品收率高(收率达85％)，可用于化学机械抛光工业的各个【技术领域】中。
【专利说明】一种制备大粒径硅溶胶的方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种大粒径硅溶胶的制备方法，属于新材料【技术领域】。
【背景技术】
[0002]硅溶胶是无定形二氧化硅聚集颗粒在水中均匀分散形成的胶体溶液，是一种特殊结构的纳米材料，分子式为mSi02.ηΗ20,其胶粒大小可以为5-100nm。由于娃溶胶中二氧化硅颗粒表面具有大量的羟基，具有较大的反应活性，因此被广泛的应用于纺织、涂料、造纸、橡胶、油漆、陶瓷、精密铸造和电子等行业中。目前，工业上硅粉水解法合成的硅溶胶粒径一般为10~20nm，浓度为30 %，这种产品难以满足某些特殊行业对硅溶胶粒径和浓度的要求。尤其是，自上世纪90年代以来，硅晶片抛光，蓝宝石抛光，合金表面抛光，陶瓷表面抛光等化学机械抛光行业，对硅溶胶的粒径、形貌、浓度、粘度、pH、均匀性等物化性质提出了非常高的技术要求，因此，如何合成粒径更大、浓度更高、粒度分布更均匀的硅溶胶来满足这些特殊应用需求，是硅溶胶行业不断探讨的课题。
[0003]国外上世纪五十年代已经开始研究大粒径、高浓度硅溶胶，到本世纪末，已有多种合成大粒径、高浓度硅溶胶的工艺方法。近年，一些跨国公司己经能批量生产粒径为50nm、浓度约35-50%以上的大颗粒、高浓度硅溶胶产品，这些产品也大量进入国内市场。
[0004]我国硅溶胶的研制和生产始于20世纪50年代，国内的一些科研单位(如兰州化工研究院、中国科学院上海应用物理研究所等)也非常重视对硅溶胶的开发和生产，不少科研工作者对大粒径硅溶胶的制备进行研究，在大粒径、高浓度硅溶胶的研发方面获得很大进展。这些研究大致上有水玻璃法、硅粉水解法、硅醇水解法和水玻璃-硅粉法等。一般说来，水玻璃法工艺繁杂，水耗、能耗高，产品粒径比较均匀；硅粉法工艺过程比较短，水耗较低，产品粒径不易控制均匀；硅醇水解法技术条件要求较高，成本较贵，体系中含有醇类，产品粒径较匀。如何解决这些方法中存在的弊端，已有很多研究工作者对此进行了统筹考量研究。比如，范渊卿等曾把水玻璃法与硅粉水解法结合起来制备大粒径硅溶胶，参见范渊卿、陈连喜等“大粒径、高浓度硅溶胶的合成及其结构性能”，武汉理工大学硕士学位论文，2010年5月，方法是:在表面活性剂存在下，用硅粉水解法制备出母核(种子)溶液，并浓缩至二氧化硅浓度为15%，再加入水玻璃法得到的活性硅酸，合成了低浓度、大粒径硅溶胶，经浓缩处理获得粒径50nm、浓度40%的硅溶胶。这种方法的优点是母核制备工艺比较简单，缺点是母核粒径分散度较高，产品粒径分布较宽。陈国伟对传统的“离子交换法”进行了改良，参见陈国伟、郑典模等“大粒径、高浓度稳定硅溶胶的制备新工艺研究”，南昌大学硕士学位论文，2007年6月，以水玻璃为原料，用“离子交换法”制备晶种，在催化剂和分散剂共同作用下加入单质硅进行反应，使母核颗粒进一步增长成大粒径的二氧化硅颗粒。这种方法的优点是晶种粒径均匀，缺点是体系中的硅粉水解反应会影响最终产品粒径的均匀性。
【发明内容】
[0005]针对现有技术的不足，本发明提供一种制备大粒径硅溶胶的方法。
[0006]本发明的技术方案如下:
[0007]一种制备大粒径硅溶胶的方法，步骤如下:
[0008](I)小粒径硅溶胶原料的制备
[0009]将浓度为0.2~0.4wt%的氢氧化钠水溶液加热至30~80°C，加入硅粉，使总固-液比1:(10~12)，搅拌，升温至85~95°C，反应2~3h，过滤，冷却滤液，得到粒径3~6nm的小粒径娃溶胶原料；
[0010]将该小粒径硅溶胶原料加入到阳离子交换器中，控制流出速度15~20ml/min，收集得到pH为4~6的小粒径硅溶胶原料；
[0011](2)硅溶胶种子溶液的制备
[0012]用去离子水将水玻璃稀释至含二氧化硅质量分数为3~6%，先后用阳离子树脂和阴离子树脂交换处理，再用阳离子树脂交换处理，将其PH值调节至2-4，得到活性硅酸；
[0013]将浓度为3~6wt%的活性硅酸和浓度为3~6wt%的氢氧化钠溶液按活性硅酸与氢氧化钠溶液(25~63):1的体积比混合，在90~98°C下反应2~3h ;再以3~5ml/min的速度滴加浓度为3~6wt%的活性硅酸，以3~5ml/min的速度滴加浓度为3~6wt%的氢氧化钠溶液，所述的活性硅酸和氢氧化钠的滴加量为90~98°C下反应量的0.8~1.2倍，制备得到硅溶胶种子溶液，粒径为9~Ilnm ;
[0014](3)大粒径硅溶胶的制备
[0015]将步骤(2)制备的硅溶胶种子溶液升温至85~95°C，将步骤(1)得到的pH为4~6的小粒径硅溶胶原料以0.5~lml/min的流速滴加到步骤(2)制备的硅溶胶种子溶液中，进行粒子一次生长反应，反应时间10~14h，得一次生长硅溶胶溶液，所述的步骤(1)得到的pH为4~6的小粒径硅溶胶原料的加入质量为步骤(2)制备的硅溶胶种子溶液质量的5~8倍；一次生长的产品粒径为10~20nm ；
[0016](4)将步骤⑴得到的pH为4~6的小粒径硅溶胶原料以0.5~lml/min的流速滴加到步骤(3)制得的一次生长硅溶胶溶液中，进行粒子二次生长反应，反应时间10~14h，制得大粒径硅溶胶；所述的步骤⑴得到的pH为4~6的小粒径硅溶胶原料的加入质量为步骤(3)制得的一次生长硅溶胶溶液质量的5~8倍；二次生长的产品粒径为30~40nmo
[0017]重复操作步骤(3)步骤(4)，使二氧化硅粒子逐级生长、增大，制得更大粒径硅溶胶。
[0018]根据本发明，优选的，步骤⑴中加入硅粉之前氢氧化钠水溶液加热温度为40~700C ;小粒径硅溶胶原料加入到阳离子交换器中，控制流出速度在16~18ml/min，收集得到pH为4~6的小粒径硅溶胶原料。
[0019]根据本发明，优选的，步骤(2)中活性硅酸和氢氧化钠溶液混合体积比为(30~55):1 ;活性硅酸和氢氧化钠溶液的滴加速度为4ml/min。
[0020]根据本发明，优选的，步骤⑶中pH为4~6的小粒径硅溶胶原料滴加速率为0.6~0.8ml/min ;所述的步骤(1)得到的pH为4~6的小粒径娃溶胶原料的加入质量为步骤(2)制备的硅溶 胶种子溶液质量的6~7倍。
[0021]根据本发明，优选的，步骤⑷中pH为4~6的小粒径硅溶胶原料滴加速率为0.6~0.8ml/min ;所述的步骤(1)得到的pH为4~6的小粒径娃溶胶原料的加入质量为步骤(3)制得的一次生长硅溶胶溶液质量的6~7倍。
[0022]根据本发明，优选的，所述的阳离子交换器是由直径50mm、长度1000mm玻璃管，内装高900_阳离子交换树脂、两端用带孔胶塞塞紧制成；所述的阴离子交换器是由直径50mm、长度1000mm玻璃管，内装高900mm阴离子交换树脂、两端用带孔胶塞塞紧制成。所述的阳离子交换树脂优选001X7型阳离子交换树脂，所述的阴离子交换树脂优选201X7型阴离子交换树脂。所述的阳离子交换器处理的目的是对初步制得的小粒径硅溶胶进行酸性处理，得到偏酸性的硅溶胶原料。所述的阴离子交换器处理的目的是除去活性硅酸中的阴尚子杂质。
[0023]根据本发明，步骤(3)和步骤(4)中粒子增长过程中控制适合的滴加速度并保持恒液面较为重要，滴加速度过快则会使滴入的小粒径原料自身成核，便有次生粒子的生成，致使平均粒径减小；滴加速度过慢则无法满足粒径增长所需要的原料且反应时间较长，造成能源浪费，反应周期较长，生产成本较高。只有控制合适的滴加速度，才能保证既不产生次生粒子又会使硅溶胶较快长大。本发明的优点是直接向硅溶胶种子液中滴加小粒径原料可以使硅溶胶粒径长大更快、更直接。
[0024]本发明所述的原料娃粉，纯度≥99.5% Wt0
[0025]本发明方法制得的大粒径硅溶胶产品粒径30~40nm以上、固含量约30%，pH值为8.5-10，稳定期可达12个月。大粒径硅溶胶产品可用于化学机械抛光等的各个【技术领域】中。
[0026]与现有技术相比，本方法的技术特点及优良效果如下:
[0027]1、本发明是一种硅粉-水玻璃两步法生产大粒径硅溶胶的新方法，产品粒径达30-40nm以上，粒径分布均匀。
[0028]2、本发明方法成本低，稳定性好，粒径均匀，产品收率高(收率达85% )。
[0029]3、本发明方法与单纯水玻璃法相比，具有节水、节能的优点。
[0030]4、本发明方法与硅粉水解法相比，具有产品粒径大、粒度分布均匀的优点。
[0031 ] 5、本发明方法可以制备粒径更大的硅溶胶产品。
【专利附图】
【附图说明】
[0032]图1为本发明实施例1步骤(3)制备的一次生长得到的硅溶胶的扫描电镜照片(7万倍)。
[0033]图2为本发明实施例1步骤(4)制备的大粒径硅溶胶的粒径分布图。
[0034]图3为本发明实施例2步骤(4)制备的大粒径硅溶胶扫描电镜照片(18万倍)。
[0035]图4为本发明对比例I制备的大粒径硅溶胶扫描电镜照片(6万倍)。
【具体实施方式】
[0036]下面通过具体实施例对本发明作进一步说明，但不限于此。
[0037]实施例中所用阳离子交换器是由直径50mm、长度1000mm玻璃管，内装高900mm001X7型阳离子交换树脂、两端用带孔胶塞塞紧制成；所用的阴离子交换器是由直径50mm、长度1000mm玻璃管，内装高900mm201 X 7型阴离子交换树脂、两端用带孔胶塞塞紧制成。实施例中所用原料均为常规市购产品；其中，硅粉纯度> 99.5% Wt0
[0038]实施例1
[0039]一种制备大粒径硅溶胶的方法，步骤如下:
[0040](I)小粒径硅溶胶原料的制备
[0041 ] 将浓度为0.3% Wt的氢氧化钠水溶液加热至30°C，加入硅粉，使总固-液比1: 10，搅拌，升温至85°C，反应3h，过滤，冷却滤液，得到粒径3nm的小粒径硅溶胶原料。
[0042]将该小粒径硅溶胶原料加入到阳离子交换器中，控制流出速度在15~20ml/min，收集得到pH为4-6的小粒径硅溶胶原料；[0043](2)硅溶胶种子溶液的制备
[0044]用去离子水将水玻璃稀释至含二氧化硅质量分数为3%，先后用阳离子树脂和阴离子树脂交换处理；再用阳离子树脂交换处理，将其PH值调节至2，得到活性硅酸；
[0045]将浓度为3wt%的活性硅酸和浓度为3?丨％的氢氧化钠溶液按活性硅酸与氢氧化钠溶液25:1的体积比混合，在90°C下反应3h ;再以5ml/min的速率滴加浓度为3wt%的活性硅酸，以5ml/min的速率滴加浓度为3wt%的氢氧化钠溶液，所述的活性硅酸和氢氧化钠的滴加量为90°C下反应量的0.8倍，制备得到硅溶胶种子溶液；硅溶胶种子的粒径为9~Ilnm ；
[0046](3)大粒径硅溶胶的制备
[0047]将步骤(2)制备的硅溶胶种子溶液升温至95°C，将步骤(1)得到的pH为4~6的小粒径硅溶胶原料以lml/min的流速滴加到步骤(2)制备的硅溶胶种子溶液中，进行粒子一次生长反应，反应时间10h，得一次生长硅溶胶溶液，所述的步骤(1)得到的pH为4~6的小粒径硅溶胶原料的加入质量为步骤(2)制备的硅溶胶种子溶液质量的5倍；一次生长的产品粒径为10~20nm ;固含量约15% ；
[0048](4)将步骤(1)得到的pH为4~6的小粒径娃溶胶原料以lml/min的流速滴加到步骤(3)制得的一次生长硅溶胶溶液中，进行粒子二次生长反应，反应时间10h，制得大粒径硅溶胶；所述的步骤(1)得到的pH为4~6的小粒径硅溶胶原料的加入质量为步骤
(3)制得的一次生长硅溶胶溶液质量的5倍；二次生长的产品粒径为30~40nm ;固含量约30%, pH = 9，收率为 85%。
[0049]对本实施例步骤(3)得到的一次生长硅溶胶溶液进行电镜扫描，扫描电镜照片(7万倍)如图1所示，由图1可知产物粒径较均匀，平均粒径在10-20nm。本实施例步骤(4)制得的大粒径硅溶胶的粒径分布图如图2所示，由图2可知，制备得到的大粒径硅溶胶的粒径分布较为集中，平均粒径30-40nm。
[0050]实施例2
[0051]一种制备大粒径硅溶胶的方法，步骤如下:
[0052](I)小粒径硅溶胶原料的制备
[0053]将浓度为0.4% Wt的氢氧化钠水溶液加热至80°C，加入硅粉，使总固-液比1: 12，搅拌，升温至95°C，反应2h，过滤，冷却滤液，得到粒径5nm的小粒径硅溶胶原料；
[0054]将该小粒径硅溶胶原料加入到阳离子交换器中，控制流出速度在15~20ml/min，收集得到pH为4~6的小粒径硅溶胶原料液；
[0055](2)硅溶胶种子溶液的制备[0056]用去离子水将水玻璃稀释至含二氧化硅质量分数为6%，先后用阳离子交换器和阴离子交换器处理；最后用阳离子树脂交换处理，将其PH值调节至4，得到活性硅酸；
[0057]将浓度为6wt%的活性硅酸和浓度为6?丨％的氢氧化钠溶液按活性硅酸与氢氧化钠溶液63:1的体积比混合，在98°C下反应2h ;反应完成后再以3ml/min的速率滴加浓度为6wt%的活性硅酸，以3ml/min的速率滴加浓度为6wt%的氢氧化钠溶液，所述的活性硅酸和氢氧化钠的滴加量为98°C下反应量的1.2倍，制备得到硅溶胶种子溶液；硅溶胶种子溶液的粒径为9~Ilnm ;
[0058](3)大粒径硅溶胶的制备
[0059]将步骤(2)制备的硅溶胶种子溶液升温至85°C，将步骤(1)得到的pH为4~6的小粒径硅溶胶原料以0.5ml/min的流速滴加到步骤(2)制备的硅溶胶种子溶液中，进行粒子一次生长反应，反应时间14h，得一次生长硅溶胶溶液，所述的步骤(1)得到的pH为4~6的小粒径硅溶胶原料的加入质量为步骤(2)制备的硅溶胶种子溶液质量的8倍；一次生长的产品粒径为10~20nm ;固含量约15% ；
[0060](4)将步骤⑴得到的pH为4~6的小粒径硅溶胶原料以0.5ml/min的流速滴加到步骤(3)制得的一次生长硅溶胶溶液中，进行粒子二次生长反应，反应时间14h，制得大粒径硅溶胶；所述的步骤(1)得到的pH为4~6的小粒径硅溶胶原料的加入质量为步骤(3)制得的一次生长硅溶胶溶液质量的8倍；二次生长的产品粒径为30~40nm ;固含量约31%, pH = 9.5，收率为 86%。
[0061]对本实施例步骤(4)制得的大粒径硅溶胶进行电镜扫描，扫描电镜照片(18万倍)如图3所示，由图3可知产物粒径较均匀，平均粒径在30-40nm。
[0062]实施例3
[0063]一种制备大粒径硅溶胶的方法，步骤如下:
[0064](I)小粒径硅溶胶原料的制备
[0065]将浓度为0.3 % Wt的氢氧化钠水溶液加热至50°C，加入硅粉，使总固-液比1: 11，搅拌，升温至90°C，反应2h，过滤，冷却滤液，得到粒径4nm的小粒径硅溶胶原料。
[0066]将该小粒径硅溶胶原料加入到阳离子交换器中，控制流出速度在15~20ml/min，收集得到pH为4~6的小粒径硅溶胶原料液；
[0067](2)硅溶胶种子溶液的制备
[0068]用去离子水将水玻璃稀释至含二氧化硅质量分数为5%，先后用阳离子树脂和阴离子树脂交换处理；再用阳离子树脂交换处理，将其PH值调节至2，得到活性硅酸；
[0069]将浓度为5wt%的活性硅酸和浓度为5wt%的氢氧化钠溶液按活性硅酸与氢氧化钠溶液45:1的体积比混合，在95°C下反应2h ;反应完成后再以4ml/min的速率滴加浓度为5wt%的活性硅酸，以4ml/min的速率滴加浓度为5wt%的氢氧化钠溶液，所述的活性硅酸和氢氧化钠的滴加量为95°C下反应量的I倍，制备得到硅溶胶种子溶液；硅溶胶种子溶液的粒径为9~Ilnm ；
[0070](3)大粒 径硅溶胶的制备
[0071]将步骤(2)制备的硅溶胶种子溶液升温至90°C，将步骤(1)得到的pH为4~6的小粒径硅溶胶原料以0.8ml/min的流速滴加到步骤(2)制备的硅溶胶种子溶液中，进行粒子一次生长反应，反应时间12h，得一次生长硅溶胶溶液，所述的步骤(1)得到的pH为4~6的小粒径硅溶胶原料的加入质量为步骤(2)制备的硅溶胶种子溶液质量的6倍；一次生长的产品粒径为10~20nm ;固含量约16% ；
[0072](4)将步骤⑴得到的pH为4~6的小粒径硅溶胶原料以0.8ml/min的流速滴加到步骤(3)制得的一次生长硅溶胶溶液中，进行粒子二次生长反应，反应时间12h，制得大粒径硅溶胶；所述的步骤(1)得到的pH为4~6的小粒径硅溶胶原料的加入质量为步骤(3)制得的一次生长硅溶胶溶液质量的6倍；二次生长的产品粒径为30~40nm ;固含量约34%, pH = 9.5，收率为 88%。
[0073]重复操作步骤(3)步骤(4)，使二氧化硅粒子逐级生长、增大，制得更大粒径硅溶胶。
[0074]对比例I
[0075]硅粉一步水解法制备大粒径硅溶胶的方法，步骤如下:[0076]将浓度为0.3 % Wt的氢氧化钠水溶液加热至70°C，加入硅粉，使总固-液比1: 11，搅拌，升温至80°C，反应12h，过滤，冷却滤液，得到平均粒径粒径20nm，固含量约20%，pH为10左右的硅溶胶，收率为60%。
[0077]对本对比例I制得的硅溶胶进行电镜扫描，扫描电镜照片(6万倍)如图4所示，由图4可知产物粒径不均匀，粒径分布范围较宽泛。经对比，本发明水玻璃-硅粉法制备大粒径硅溶胶的方法可以制备粒径比较均匀的大粒径硅溶胶。
【权利要求】
1.一种制备大粒径硅溶胶的方法，步骤如下: (1)小粒径硅溶胶原料的制备 将浓度为0.2~0.4wt %的氢氧化钠水溶液加热至30~80°C，加入硅粉，使总固-液比1: (10~12)，搅拌，升温至85~95°C，反应2~3h，过滤，冷却滤液，得到粒径3~6nm的小粒径硅溶胶原料； 将该小粒径硅溶胶原料加入到阳离子交换器中，控制流出速度15~20ml/min，收集得到pH为4~6的小粒径硅溶胶原料； (2)硅溶胶种子溶液的制备
用去离子水将水玻璃稀释至含二氧化硅质量分数为3~6 %，先后用阳离子树脂和阴离子树脂交换处理，再用阳离子树脂交换处理，将其PH值调节至2-4，得到活性硅酸； 将浓度为3~6wt%的活性硅酸和浓度为3~6wt%的氢氧化钠溶液按活性硅酸与氢氧化钠溶液(25~63):1的体积比混合，在90~98°C下反应2~3h ;再以3~5ml/min的速度滴加浓度为3~6wt%的活性硅酸，以3~5ml/min的速度滴加浓度为3~6wt%的氢氧化钠溶液，所述的活性硅酸和氢氧化钠的滴加量为90~98°C下反应量的0.8~1.2倍，制备得到硅溶胶种子溶液，粒径为9~Ilnm ； (3)大粒径硅溶胶的制备 将步骤(2)制备的硅溶胶种子溶液升温至85~95°C，将步骤(1)得到的pH为4~6的小粒径硅溶胶原料以0.5~lml/min的流速滴加到步骤(2)制备的硅溶胶种子溶液中，进行粒子一次生长反应，反应时间10~14h，得一次生长硅溶胶溶液，所述的步骤(1)得到的pH为4~6的小粒径硅溶胶原料的加入质量为步骤(2)制备的硅溶胶种子溶液质量的5~8倍；一次生长的产品粒径为10~20nm ； (4)将步骤(1)得到的pH为4~6的小粒径硅溶胶原料以0.5~lml/min的流速滴加到步骤(3)制得的一次生长硅溶胶溶液中，进行粒子二次生长反应，反应时间10~14h，制得大粒径硅溶胶；所述的步骤(1)得到的pH为4~6的小粒径硅溶胶原料的加入质量为步骤(3)制得的一次生长硅溶胶溶液质量的5~8倍；二次生长的产品粒径为30~40nm。
2.根据权利要求1所述的制备大粒径硅溶胶的方法，其特征在于，步骤(1)中加入硅粉之前氢氧化钠水溶液加热温度为40~70°C。
3.根据权利要求1所述的制备大粒径硅溶胶的方法，其特征在于，步骤(1)中小粒径硅溶胶原料加入到阳离子交换器中，控制流出速度在16~18ml/min，收集得到pH为4~6的小粒径硅溶胶原料。
4.根据权利要求1所述的制备大粒径硅溶胶的方法，其特征在于，步骤(2)中活性硅酸和氢氧化钠溶液混合体积比为(30~55):1。
5.根据权利要求1所述的制备大粒径硅溶胶的方法，其特征在于，步骤(2)中活性硅酸和氢氧化钠溶液的滴加速度为4ml/min。
6.根据权利要求1所述的制备大粒径硅溶胶的方法，其特征在于，步骤(3)中pH为4~6的小粒径硅溶胶原料滴加速率为0.6~0.8ml/min ;所述的步骤⑴得到的pH为4~6的小粒径硅溶胶原料的加入质量为步骤(2)制备的硅溶胶种子溶液质量的6~7倍。
7.根据权利要求1所述的制备大粒径硅溶胶的方法，其特征在于，步骤(4)中pH为4~6的小粒径硅溶胶原料滴加速率为0.6~0.8ml/min ;所述的步骤(1)得到的pH为4~6的小粒径硅溶胶原料的 加入质量为步骤(3)制得的一次生长硅溶胶溶液质量的6~7倍。
【文档编号】C01B33/141GK103896289SQ201410164409
【公开日】2014年7月2日 申请日期:2014年4月19日 优先权日:2014年4月19日
【发明者】谢可彬, 牛怀成, 于宝晶, 曲玲玲, 陈少华, 郑聪 申请人:济南银丰化工有限公司