一种轮胎级白炭黑的制备方法
【专利摘要】本发明公开了一种轮胎级白炭黑的制备方法，包括下列步骤：1）取氟硅酸盐料浆，常温常压下加入碳酸氢铵进行反应，控制反应终点的pH值为6～7，得澄清的混合溶液；2）向步骤1）所得混合溶液中加入氨水或液氨进行氨解反应生成二氧化硅，控制反应终点的pH值为8～8.5，过滤、洗涤、干燥，即得所述轮胎级白炭黑。本发明的制备方法，无需制备二氧化硅晶种且避免了生成的金属氟化物、二氧化硅与氟硅酸盐等之间的相互包裹，生产工艺简单，操作方便；所得白炭黑产品粒度均匀，比表面积达到200m2/g以上，产品质量优于HG/T3061-2009标准，满足轮胎行业的需求；所用原料易得，价格低廉，原料利用率高，经济效益显著。
【专利说明】一种轮胎级白炭黑的制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于白炭黑【技术领域】，具体涉及一种轮胎级白炭黑的制备方法。
【背景技术】
[0002] 沉淀白炭黑分为传统法白炭黑和特殊沉淀法白炭黑。传统法白炭黑主要是以硫 酸、盐酸、co2与水玻璃为基本原料生产的白炭黑，其产品生产和成本受原材料的影响较大， 缺乏市场竞争力，同时生产工艺较为繁琐。特殊沉淀法白炭黑是指以采用超重力技术、溶 胶-凝胶法、化学晶体法、二次结晶法或反相胶束微乳法等特殊方法生产的白炭黑，主要以 磷肥工业副产的氟硅酸为原料，采用氨水溶液或液氨等为氨化剂，制备沉淀二氧化硅；该法 近年来备受关注。据统计，国外沉淀法白炭黑约70%用于橡胶工业，特别是绿色轮胎；约30% 用于硅橡胶工业、涂料工业、牙膏工业、造纸工业、日用工业、油漆、油墨、医药以及电子等领 域。白炭黑应用于轮胎行业主要作为天然橡胶和合成橡胶的补强剂。当白炭黑用于填充胶 料时，能提高胶料的物理性能，降低轮胎的滚动阻力，同时不损失其抗湿滑性；在高档彩色 橡胶制品中，白炭黑的补强效果可达到炭黑的水平甚至更好；在轮胎工业中，在胎面胶中添 加白炭黑，可提高胎面的抗切割、抗撕裂性能，减少蹦花掉块，法国米其林公司曾全部用白 炭黑作填料，制成高级轿车配套的绿色轮胎，白炭黑填充的胶料与普通炭黑填充的胶料比 较，滚动阻力可降低30% ;白炭黑用在帘布胶中，可大大提高帘布与胶料的黏接性能。
[0003] 白炭黑在轮胎中的应用已引起市场的高度关注，现白炭黑的消费增长主要来自于 轮胎行业的需求，沉淀法白炭黑因其独特的结构和表面化学特性，在轮胎工艺中得到广泛 应用。但是，目前沉淀法制备Si0 2#骤较多，需要制备晶种，同时生成的白炭黑质量不稳定， 达不到轮胎级白炭黑的使用要求。
【发明内容】
[0004] 本发明的目的是提供一种轮胎级白炭黑的制备方法。
[0005] 为了实现以上目的，本发明所采用的技术方案是：一种轮胎级白炭黑的制备方法， 包括下列步骤：
[0006] 1)取氟硅酸盐料浆，常温常压下加入碳酸氢铵进行反应，控制反应终点的pH值为 6?7,得澄清的混合溶液；
[0007] 2)向步骤1)所得混合溶液中加入氨水或液氨进行氨解反应生成二氧化硅，控制反 应终点的pH值为8?8. 5,过滤、洗涤、干燥，即得所述轮胎级白炭黑。
[0008] 步骤1)中，所述氟硅酸盐料浆为磷肥行业副产物。
[0009] 所述氟硅酸盐料浆中氟硅酸盐的质量浓度为10%?50%。
[0010] 所述氟硅酸盐为氟硅酸钠和/或氟硅酸钾。
[0011] 步骤1)中，加入碳酸氢铵的量为：碳酸氢铵与氟硅酸盐的摩尔比为2. 0?3. 0:1。
[0012] 所述加入碳酸氢铵是加入碳酸氢铵固体或碳酸氢铵溶液。
[0013] 步骤2)中，加入氨水或液氨的量为：见13与氟硅酸盐的摩尔比为4.0?6. 0:1。
[0014] 步骤2)中，所述过滤所得滤液、洗涤所用洗水与铝酸钠反应生产冰晶石(六氟铝酸 钠)。
[0015] 生产冰晶石过程中副产的母液用于制备碳酸氢铵和/或返回用于氨解反应。副产 的气体(氨气）经吸收系统吸收后循环用于氨解反应。
[0016] 本发明的轮胎级白炭黑的制备方法，涉及的化学反应式主要有：
[0017] Na2SiF6+2NH4HC0 3 - (NH4)2SiF6+2NaHC03
[0018] (NH4)2SiF6+4NH 3 ? H20 - 6NH4F+Si02 I +H20
[0019] 6NH4F+NaA102+2NaHC03 - Na3AlF6+2 (NH4) 2C03+2NH3 ? H20
[0020] (NH4) 2C03+C02+H20 - 2NH4HC03
[0021] 本发明的轮胎级白炭黑的制备方法，先在氟硅酸盐料浆中加入碳酸氢铵，控制生 成氟硅酸铵和可溶性碳酸氢盐(该反应过程中不存在二氧化硅或其他固体析出），再在澄清 的混合溶液中加入氨水或液氨进行氨化反应生成二氧化硅，通过两步反应制备轮胎级白炭 黑，具有以下优点：
[0022] 1.无需制备二氧化硅晶种，生产工艺简单，操作方便；
[0023]2.利用液-液快速反应，实现了沉淀物的均匀析出，提高了元素转化率，避免了 现有工艺中氟硅酸盐与氨化剂固液反应，生成的金属氟化物、二氧化硅与氟硅酸盐等之间 易相互包裹、造成反应不完全的现象，所得白炭黑产品粒度均匀，比表面积达到200m2/g以 上，产品质量优于HG/T3061-2009标准，满足轮胎行业的需求；
[0024]3.所用原料易得，价格低廉，原料利用率高，生产成本比传统硫酸或盐酸法低 500?1000元，经济效益显著；
[0025] 4.反应过程中的气、液全部闭路循环，不产生二次污染，环保效益显著；适合推广 应用；
[0026]5.以磷肥行业副产的氟化物(氟硅酸盐料浆）和碳酸氢铵为主要原料制备高附加 值白炭黑，解决了制约磷肥行业发展的环保瓶颈。
[0027] 本发明的轮胎级白炭黑的制备方法，过滤产生的滤液及洗涤所用的洗水与铝酸钠 反应生产冰晶石，或用于生产其他氟化物(如氟化铵、氟化氢铵)，冰晶石生产过程中副产的 母液可用于制备碳酸氢铵和/或返回用于氨解反应，副产的气体(氨气）经吸收系统吸收后 循环用于氨解反应；在实现硅资源高效利用的同时，可将副产的母液用于生产氟化物，实现 了磷肥行业氟、硅资源的高质化和清洁生产。
【专利附图】
【附图说明】
[0028] 图1为实施例1的轮胎级白炭黑的制备方法的流程示意图。
【具体实施方式】
[0029] 下面结合【具体实施方式】对本发明作进一步的说明。
[0030] 实施例1
[0031] 本实施例的轮胎级白炭黑的制备方法，如图1所示，包括下列步骤：
[0032] 1)取质量浓度为30%的氟硅酸盐料浆(磷肥行业副产物，所述氟硅酸盐为氟硅酸 钠和氟硅酸钾)，常温常压下加入碳酸氢铵固体反应生成氟硅酸铵和可溶性碳酸氢盐(碳酸 氢钠、碳酸氢钾)，碳酸氢铵的加入量为碳酸氢铵与氟娃酸盐的摩尔比为2. 2:1,控制反应体 系的pH值为6?7,得澄清的混合溶液；
[0033] 2)向步骤1)所得混合溶液中快速加入质量浓度为17%的氨水，使氟硅酸铵发生氨 解生成二氧化硅，氨水的加入量为NH3与氟硅酸盐的摩尔比为4. 5:1，控制反应体系在反应 终点的pH值为8?8. 5,反应结束后过滤，将所得滤饼用水充分洗涤后得白炭黑软膏，干燥 后即得所述轮胎级白炭黑。
[0034] 步骤2)中，所述过滤所得滤液、洗涤所用洗水与铝酸钠反应生产冰晶石；生产冰 晶石过程中副产的母液一部分用于制备碳酸氢铵，一部分返回用于氨解反应；副产的氨气 经吸收系统吸收后循环用于氨解反应。
[0035] 实施例2
[0036] 本实施例的轮胎级白炭黑的制备方法，包括下列步骤：
[0037] 1)取质量浓度为40%的氟硅酸盐溶液(磷肥行业副产物，所述氟硅酸盐为氟硅酸 钾)，常温常压下加入碳酸氢铵溶液反应生成氟硅酸铵和可溶性碳酸氢盐(碳酸氢钾)，碳酸 氢铵溶液的加入量为碳酸氢铵与氟娃酸盐的摩尔比为3. 0:1,控制反应体系的pH值为6? 7, 得澄清的混合溶液；
[0038] 2)向步骤1)所得混合溶液中快速加入液氨，使氟硅酸铵发生氨解生成二氧化硅， 液氨的加入量为NH3与氟娃酸的摩尔比为5. 0:1,控制反应体系在反应终点的pH值为8? 8. 5,反应结束后过滤，将所得滤饼用水充分洗涤后得白炭黑软膏，干燥后即得所述轮胎级 白炭黑。
[0039] 步骤2)中，所述过滤所得滤液、洗涤所用洗水与铝酸钠反应生产冰晶石；生产冰 晶石过程中副产的母液用于制备碳酸氢铵；副产的氨气经吸收系统吸收后循环用于氨解反 应。
[0040] 实施例3
[0041] 本实施例的轮胎级白炭黑的制备方法，包括下列步骤：
[0042] 1)取质量浓度为20%的氟硅酸盐料浆(磷肥行业副产物，所述氟硅酸盐为氟硅酸 钠)，常温常压下加入碳酸氢铵溶液反应生成氟硅酸铵和可溶性碳酸氢盐(碳酸氢钠)，碳酸 氢铵溶液的加入量为碳酸氢铵与氟娃酸盐的摩尔比为2. 5:1,控制反应体系的pH值为6? 7, 得澄清的混合溶液；
[0043] 2)向步骤1)所得混合溶液中快速加入液氨，使氟硅酸铵发生氨解生成二氧化硅， 液氨的加入量为NH3与氟娃酸盐的摩尔比为4. 0:1,控制反应体系在反应终点的pH值为8? 8. 5,反应结束后过滤，将所得滤饼用水充分洗涤后得白炭黑软膏，干燥后即得所述轮胎级 白炭黑。
[0044] 步骤2)中，所述过滤所得滤液、洗涤所用洗水与铝酸钠反应生产冰晶石；生产冰 晶石过程中副产的母液用于制备碳酸氢铵，副产的氨气经吸收系统吸收后循环用于氨解反 应。
[0045] 实施例4
[0046] 本实施例的轮胎级白炭黑的制备方法，包括下列步骤：
[0047] 1)取质量浓度为50%的氟硅酸盐料浆(磷肥行业副产物，所述氟硅酸盐为氟硅酸 钠和氟硅酸钾)，常温常压下加入碳酸氢铵溶液反应生成氟硅酸铵和可溶性碳酸氢盐(碳酸 氢钠、碳酸氢钾)，碳酸氢铵溶液的加入量为碳酸氢铵与氟娃酸盐的摩尔比为2. 0:1,控制反 应体系的pH值为6?7,得澄清的混合溶液；
[0048] 2)向步骤1)所得混合溶液中快速加入质量浓度为17%的氨水，使氟硅酸铵发生氨 解生成二氧化硅，氨水的加入量为NH 3与氟硅酸盐的摩尔比为6. 0:1，控制反应体系在反应 终点的pH值为8?8. 5,反应结束后过滤，将所得滤饼用水充分洗涤后得白炭黑软膏，干燥 后即得所述轮胎级白炭黑。
[0049] 步骤2)中，所述过滤所得滤液、洗涤所用洗水与铝酸钠反应生产冰晶石；生产冰 晶石过程中副产的母液一部分用于制备碳酸氢铵，一部分返回用于氨解反应；副产的氨气 经吸收系统吸收后循环用于氨解反应。
[0050] 实验例
[0051] 本实验例对实施例1-4所得轮胎级白炭黑的产品质量进行检测与分析，结果如表 1所示。
[0052] 其中，对比例的白炭黑是由以下方法制备的：1)取质量浓度为20%的氟硅酸盐料 浆(磷肥副产)，常温常压下加入质量浓度为17%的氨水，使氟硅酸铵发生氨解生成二氧化 硅，氨水的加入量为順 3与氟硅酸盐的摩尔比为4. 0:1，控制反应体系在反应终点的pH值为 8?8. 5,反应结束后过滤，将所得滤饼用水充分洗涤后干燥，即得。
[0053] 表1实施例1-4所得轮胎级白炭黑的产品质量检测结果
【权利要求】
1. 一种轮胎级白炭黑的制备方法，其特征在于：包括下列步骤： 1) 取氟硅酸盐料浆，常温常压下加入碳酸氢铵进行反应，控制反应终点的pH值为6? 7,得澄清的混合溶液； 2) 向步骤1)所得混合溶液中加入氨水或液氨进行氨解反应生成二氧化硅，控制反应终 点的pH值为8?8. 5,过滤、洗涤、干燥，即得所述轮胎级白炭黑。
2. 根据权利要求1所述的轮胎级白炭黑的制备方法，其特征在于：步骤1)中，所述氟 硅酸盐料浆为磷肥行业副产物。
3. 根据权利要求1或2所述的轮胎级白炭黑的制备方法，其特征在于：所述氟硅酸盐 料浆中氟硅酸盐的质量浓度为10%?50%。
4. 根据权利要求3所述的轮胎级白炭黑的制备方法，其特征在于：所述氟硅酸盐为氟 硅酸钠和/或氟硅酸钾。
5. 根据权利要求1所述的轮胎级白炭黑的制备方法，其特征在于：步骤1)中，加入碳 酸氢铵的量为：碳酸氢铵与氟硅酸盐的摩尔比为2. 0?3. 0:1。
6. 根据权利要求1所述的轮胎级白炭黑的制备方法，其特征在于：步骤2)中，加入氨 水或液氨的量为：NH3与氟硅酸盐的摩尔比为4. 0?6. 0:1。
7. 根据权利要求1所述的轮胎级白炭黑的制备方法，其特征在于：步骤2)中，所述过 滤所得滤液、洗涤所用洗水与铝酸钠反应生产冰晶石。
8. 根据权利要求7所述的轮胎级白炭黑的制备方法，其特征在于：生产冰晶石过程中 副产的母液用于制备碳酸氢铵和/或返回用于氨解反应。
【文档编号】C01B33/12GK104291341SQ201410165278
【公开日】2015年1月21日 申请日期:2014年4月23日 优先权日:2014年4月23日
【发明者】李保山, 侯红军, 武莉莉, 杨华春, 李至秦, 于贺华, 薛旭金, 王建萍, 刘海霞, 耿梦湍 申请人:多氟多化工股份有限公司, 北京化工大学