一种硫化镍薄膜的简单高效制备方法
【专利摘要】本发明属于无机材料领域，特别涉及一种硫化镍薄膜的简单高效制备方法。(1)合成黄原酸镍单源前驱体；(2)制备单源黄原酸镍前驱体溶液；(3)制备硫化镍薄膜。本发明工艺简单易操作，原料廉价易得，所制备的硫化镍薄膜结晶质量高，成分易控制，外观上连续，均匀，致密，表面平整光亮，且与衬底的结合牢固可靠，也可在形状复杂的衬底上制备薄膜；通过上述工艺可以避免通常的多步复杂工艺、工艺周期长或高真空昂贵设备等，成本低，适合工业化大规模生产，所制备的硫化镍薄膜可应用于锂电池阴极材料、红外探测器和太阳能电池等光电器件中。
【专利说明】一种硫化镍薄膜的简单高效制备方法
【技术领域】
[0001]本发明属于无机材料领域，特别涉及一种硫化镍薄膜的简单高效制备方法。
【背景技术】
[0002]金属硫化物具有优异的光电磁性能和催化性能，成为无机材料领域中的研究热点。特别是硫化镍，近年来日益引人注目，具有无毒和价格便宜的优点，具有独特的电子结构、分子结构以及优异的光学、电学及磁学性质，在充电锂电池阴极材料、光电导材料、太阳能电池存储装置、红外探测器以及加氢脱氮反应、加氢脱硫反应等方面都有着广阔的工业应用前景。
[0003]硫化镍是一个非常复杂的体系，存在许多不同配比的物相组成，如a -Ni3S2,β -Ni3S2, Ni4S3+x> Ni6S5, Ni7S6, Ni9S8, a-NiS、β-NiS、Ni3S4 及 NiS2 等。化学计量比的硫化镍(NiS)主要有两种物相:低温下容易得到斜方六面体相(β-NiS)，高温下容易得到六方相(a -NiS)。NiS有优异的磁学性质，当温度降至临界温度时，高温六方相NiS由顺磁性的导体转变为反铁磁性的半导体。因此，控制反应过程，制备单一物相的硫化镍是很有意义的，但也是一个很大的挑战。
[0004]目前制备硫化镍薄膜的方法主要有化学气相沉积法(例如Preparation ofNickel Sulfide Thin Films and Nanocrystallites Using Nickel FurfuraldehydeThiosemicarbazone as Single-Source Precursor Advanced Materials Research,2011，383-390，3828; Nickel (II) complexes of N-(dialkylcarbamothioyl)-4-nitrobenzamide as single-source precursors for the deposition of nanostructurednickel sulfide thin films by chemical vapor deposition.Journal of CoordinationChemistry, 2013，66，2788.)、电化学沉积(Electrosynthesized NiS2 thin filmsand their optical and semiconductor studies.Electrochemistry 2013:3 25.)、喷雾热角军法(Electical，Optical, Structural and Morphological Properties of NiSFilms.Turkish Journal of Physics, 2003，27，285.)、连续离子层吸附反应法(例如Preparation and characterization of nickel sulphide thin films using successiveionic layer adsorption and reaction (SILAR) method, Materials Chemistry andPhysics, 2001，72，101.)、化学浴沉积法(例如 Chemical Bath Deposition of NickelSulphide (Ni4S3) Thin Films.Leonardo Journal of Sciences, 2010，16，L )等。然而这些方法通常需要昂贵的仪器、严格的实验条件、和/或者较长的反应时间。因此，寻找一种低成本、简易、高效的制备技术，对于硫化镍薄膜在半导体和光电子领域大规模应用是极为重要和迫切的。
[0005]最近发展的单源前驱体原位分解法，可以高效快速的制备纳米薄膜。例如，二乙基二硫代氨基甲酸盐前驱体可以直接在衬底上生成金属硫化物纳米结构薄膜(例如J.Mater.Chem.2010， 20，6612-6617.Synthesis of metal sulfide nanomaterials viathermal decomposition of single-source precursors)。然而，这种方法需要在惰性气氛下加热到250以上分解前驱体。因此，寻找新的可低温分解的前驱体将可以快速而高效的制备硫化镍薄膜。
【发明内容】
[0006]本发明的目的在于提供一种可以在空气中低温分解单源前驱体制备硫化镍纳米薄膜或颗粒层的方法，实现无机薄膜的简易高效制备，更易于大规模生产和应用。
[0007]本发明具体的技术方案如下:
(1)合成单源前驱体:采用沉淀法合成单源黄原酸镍前驱体；
(2)制备前驱体溶液:将单源黄原酸镍前驱体溶解在吡啶或含吡啶基团溶剂中，制备出均匀的浓度为0.01-2.5g/ml的黄原酸镍前驱体溶液；
(3)制备硫化镍薄膜:将黄原酸镍前驱体溶液涂覆到清洗好的衬底上形成前驱体薄膜，然后经过一定温度、时间和气氛的退火，就可得到硫化镍薄膜或颗粒层。
[0008]所述黄原酸镍前驱体为不同链长的烷基，即乙基黄原酸镍、丙基黄原酸镍、异丙基黄原酸镍、丁基黄原酸镍、异丁基黄原酸镍、叔丁基黄原酸镍、戊基黄原酸镍、异戊基黄原酸镍和叔戊基黄原酸镍中的一种或几种。
[0009]黄原酸镍前驱体可以采用两种方法合成；方法之一是，采用黄原酸钠或黄原酸钾与可溶的镍盐单步反应生成黄原酸镍沉淀，然后过滤、洗剂、干燥得黄原酸镍前驱体粉末；方法之二是，采用有机合成的方法直接合成所需的黄原酸镍金属有机前驱体，例如乙基黄原酸镍的合成:取10 mL乙醇，0.40 g氢氧化钠混合搅拌至氢氧化钠全溶，加入1.4 mL二硫化碳搅拌2小时。然后将0.291 g硝酸镍溶于50 mL丙酮，加入到上述溶液搅拌反应2小时，过滤取滤液于室温自然挥发得到配位聚合物乙基黄原酸镍前驱体粉末。
[0010]所述退火温度为110-350 °C，退火时间为5-120分钟，退火气氛为空气、真空、氮气、IS气、氢气中的一种或几种。
[0011]所述涂覆方法为旋转涂覆法、滴涂法、浸涂法、喷雾法或喷墨打印法。
[0012]所述衬底为刚性衬底，如玻璃片、硅片；或柔性衬底,如金属片、塑料片；或多孔材料，如多孔的氧化钛、氧化铝。
[0013]所述衬底可以为刚性衬底，如玻璃片或硅片；也可以为柔性衬底,如金属片或塑料片；或者可以为多孔的氧化钛或氧化铝等多孔材料，可以在其空隙内沉积硫化镍的颗粒层。
[0014]本发明的有益效果是:本发明工艺简单易操作，原料廉价易得，所制备的硫化镍薄膜结晶质量高，成分易控制，外观上连续，均匀，致密，表面平整光亮，且与衬底的结合牢固可靠，也可在形状复杂的衬底上制备薄膜；通过上述工艺可以避免通常的多步复杂工艺、工艺周期长或高真空昂贵设备等，成本低，适合工业化大规模生产，所制备的硫化镍薄膜可应用于太阳能电池、平板显示器和发光二极管等光电器件中。
【专利附图】
【附图说明】
[0015]下面结合附图对本发明作进一步的说明。
[0016]附图1为实施例1的硫化镍薄膜的X-射线衍射图谱；
附图2是实施例2 的硫化镍薄膜的扫描电子显微镜照片；
附图3是实施例3的硫化镍薄膜的X-射线衍射图谱。【具体实施方式】
[0017]下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步的说明。
[0018]实施例1:
采用黄原酸钠与氯化镍的水溶液单步反应生成黄原酸镍沉淀，然后过滤、洗剂、干燥得黄原酸镍前驱体粉末。称取0.02 g乙基黄原酸镍粉末，溶解分散在2 ml的吡啶中形成均匀透明的溶液，将该透明溶液滴加到玻璃片上，在110°C的温度和空气气氛下退火120分钟，冷却至室温取出玻璃片，即可发现在玻璃片上有均匀的薄膜生成。
[0019]附图1是实施例1制备的硫化镍薄膜的X-射线衍射图谱，由图可确证这是六方结构的硫化镍。
[0020]实施例2:
取10 mL乙醇,0.40 g氢氧化钠混合搅拌至氢氧化钠全溶,加入1.4 mL 二硫化碳搅拌2小时。然后将0.291 g硝酸镍溶于50 mL丙酮，加入到上述溶液搅拌反应2小时，过滤取滤液于室温自然挥发得到配位聚合物乙基黄原酸镍前驱体粉末。称取0.26g乙基黄原酸镍粉末，溶解分散在2ml的2-甲基吡啶中形成均匀透明的溶液，将该透明溶液旋转涂覆到硅片上，在350°C的温 度和氮气气氛下退火5分钟，冷却至室温取出硅片，即可发现在硅片上有均匀的薄膜生成。
[0021]附图2为实施例2制备的硫化镍薄膜的扫描电子显微镜照片，由图可见硫化镍薄膜均匀的分布在硅片表面上。
[0022]实施例3:
采用黄原酸钾与硝酸镍的水溶液单步反应生成黄原酸镍沉淀，然后过滤、洗剂、干燥得黄原酸镍前驱体粉末。称取0.45g乙基黄原酸镍粉末，溶解分散在I ml的吡啶中形成均匀透明的溶液，将该透明溶液滴加到塑料片上，在200°C的温度和真空下退火25分钟，冷却至室温取出塑料片，即可发现在塑料片上有均匀的薄膜生成。
[0023]附图3是实施例3制备的硫化镍薄膜的X-射线衍射图谱，由图可确证这是六方结构的硫化镍。
[0024]实施例4:
取10 mL乙醇,0.40 g氢氧化钠混合搅拌至氢氧化钠全溶,加入1.4 mL 二硫化碳搅拌2小时。然后将0.238 g氯化镍溶于50 mL丙酮，加入到上述溶液搅拌反应2小时，过滤取滤液于室温自然挥发得到配位聚合物乙基黄原酸镍前驱体粉末。称取0.1 g乙基黄原酸镍粉末，溶解分散在0.3 ml吡啶中形成均匀透明的溶液，将多孔氧化铝片浸入到该透明溶液中10分钟后，从溶液中取出多孔氧化铝片，在250 °C的温度和空气中退火15分钟，冷却至室温取出多孔氧化铝片，即可发现在多孔氧化铝片的孔洞中有均匀的薄膜生成。
[0025]实施例5:
采用黄原酸钠与氯化镍的水溶液单步反应生成黄原酸镍沉淀，然后过滤、洗剂、干燥得黄原酸镍前驱体粉末。称取0.25g乙基黄原酸镍粉末，溶解分散在0.1ml吡啶中形成均匀透明的溶液，将该透明溶液滴加到铜片上，在150°C的温度和氢气中退火20分钟，冷却至室温取出铜片，即可发现在铜片上有均匀的薄膜生成。
[0026]上述虽然结合附图对本发明的【具体实施方式】进行了描述，但并非对本发明保护范围的限制，所属领域技术人员应该明白，在本发明的技术方案的基础上，本领域技术人员不需要付出创造性劳动即可做出的各种修改或变形仍在本发明的保护范围以内。
【权利要求】
1.一种硫化镍薄膜的简单高效制备方法，其特征在于:包括如下技术方案: (1)合成单源前驱体:采用沉淀法合成单源黄原酸镍前驱体； (2)制备前驱体溶液:将单源黄原酸镍前驱体溶解在吡啶或含吡啶基团溶剂中，制备出均匀的浓度为0.01-2.5g/ml的黄原酸镍前驱体溶液； (3)制备硫化镍薄膜:将黄原酸镍前驱体溶液涂覆到清洗好的衬底上形成前驱体薄膜，然后经过一定温度、时间和气氛的退火，就可得到硫化镍薄膜或颗粒层。
2.根据权利要求1所述的一种硫化镍薄膜的简单高效制备方法，其特征在于:所述单源黄原酸镍前驱体为不同链长的烷基，即乙基黄原酸镍、丙基黄原酸镍、异丙基黄原酸镍、丁基黄原酸镍、异丁基黄原酸镍、叔丁基黄原酸镍、戊基黄原酸镍、异戊基黄原酸镍和叔戊基黄原酸镍中的一种或几种。
3.根据权利要求1所述的一种硫化镍薄膜的简单高效制备方法，其特征在于:所述沉淀法合成黄原酸镍前驱体，是由黄原酸钠或黄原酸钾与可溶的镍盐反应生成黄原酸镍沉淀，过滤、洗剂、干燥得单源黄原酸镍前驱体。
4.根据权利要求1所述的一种硫化镍薄膜的简单高效制备方法，其特征在于:所述单源黄原酸镍前驱体也可采用有机合成方法制备。
5.根据权利要求1所述的一种硫化镍薄膜的简单高效制备方法，其特征在于:所述退火温度为11 0-350 °C,退火时间为5-120分钟，退火气氛为空气、真空、氮气、IS气、氢气中的一种或几种。
6.根据权利要求1所述的一种硫化镍薄膜的简单高效制备方法，其特征在于:所述涂覆方法为旋转涂覆法、滴涂法、浸涂法、喷雾法或喷墨打印法。
7.根据权利要求1所述的一种硫化镍薄膜的简单高效制备方法，其特征在于:所述衬底为刚性衬底，如玻璃片、硅片；或柔性衬底，如金属片、塑料片；或多孔材料，如多孔的氧化钛、氧化招。
【文档编号】C01G53/11GK103938188SQ201410179670
【公开日】2014年7月23日 申请日期:2014年4月30日 优先权日:2014年4月30日
【发明者】夏国栋, 王素梅 申请人:齐鲁工业大学