甲醇和苯的催化发光敏感材料的制作方法
【专利摘要】本发明涉及一种用于监测甲醇和苯的催化发光敏感材料，是由Au原子掺杂的Al2O3、MgO和MnO2组成的复合氧化物敏感材料，其中各组分的质量百分数范围为1-3％Au、30-40％Al2O3、20-30％MgO和30-40％MnO2。其制备方法是：将易溶于酸性水溶液的铝盐、镁盐和锰盐共溶于硝酸水溶液中，加入适量乳酸和氯金酸，超声振荡后，在油浴中搅拌回流，去掉回流管，加热挥发得到粘稠混合物，将此粘稠物置于干燥箱内干燥后，在箱式电阻炉中焙烧，冷却即得敏感材料。使用本发明所提供的催化发光敏感材料制成的甲醇和苯催化发光传感器，可以在线监测空气中的甲醇和苯而不受共存物质的影响。
【专利说明】甲醇和苯的催化发光敏感材料
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种用于监测甲醇和苯的催化发光敏感材料，尤其是Au原子掺杂的 由A1203、MgO和Μη02组成的复合氧化物敏感材料，属于传感【技术领域】。
【背景技术】
[0002] 甲醇是一种易燃、易挥发的无色液体，是基础的有机化工原料和优质燃料。甲醇对 人体的神经系统和血液系统都有影响，它经消化道、呼吸道或皮肤摄入都会产生毒性反应， 甲醇蒸气能损害人的呼吸道粘膜和视力。急性中毒症状有：头疼、恶心、胃痛、疲倦、视力模 糊以至失明，继而呼吸困难，最终导致呼吸中枢麻痹而死亡。慢性中毒反应为：眩晕、昏睡、 头痛、耳鸣、视力减退、消化障碍。甲醇摄入量超过4克就会出现中毒反应，误服超过10克 就能造成双目失明，饮入量大能造成死亡。
[0003] 苯是一种带有芳香气味的化工原料，空气中的苯主要来源于建筑涂料、装饰油漆、 胶粘剂溶液和汽车尾气等。慢性苯中毒主要是对皮肤、眼睛和上呼吸道有刺激作用；经常接 触苯，皮肤可因脱脂而变干燥脱屑，有的出现过敏性湿疹；长期吸入苯能导致再生障碍性贫 血。苯已被国际癌症研究中心（IARC)确认为致癌物质，是室内空气的主要污染物。
[0004] 由于我们很多生活和工作的环境中都有可能存在甲醇和/或苯，因此研究快速准 确测定空气中甲醇和苯的方法具有很强的现实意义。我国车间空气卫生标准中规定，甲醇 的最高容许浓度为50mg/m 3,苯的最高容许浓度为10mg/m3。
[0005] 文献中测定甲醇和苯的方法主要有光度法、电化学法、色谱法、化学发光法、气质 液质联用法和离子色谱法等。由于这些方法都需要预先富集和适当处理才能通过分析仪 器完成测定，因此耗时长不易现场实现。发明人于2006年在《分析试验室》上发表的题 为"纳米复合材料催化发光法测定空气中的苯系物"的论文中使用纳米级铜锰铁（原子比 4 : 3 : 1)复合氧化物作为敏感材料，可以在线检测苯系物，但是甲醛、甲醇、乙醇和丙酮对 苯系物的测定有一定干扰，表明敏感材料的选择性有待提高。
【发明内容】
[0006] 本发明的目的是克服以往技术的不足，提供一种对甲醇和苯都有较高选择性的催 化发光敏感材料及其制备方法。用这种敏感材料制作的监测甲醇和苯的气体传感器，可以 在现场快速、准确测定空气中的甲醇和苯而不受其它共存物的干扰。
[0007] 本发明所述的敏感材料是Au原子掺杂的由A1203、MgO和Μη0 2组成的复合氧化物 纳米粉体材料，其制备方法是：将易溶于酸性水溶液的铝盐、镁盐和锰盐共溶于质量分数为 20-25%的硝酸水溶液中，加入适量乳酸和氯金酸，超声振荡0. 5-1. 5小时，在105-120°C油 浴中搅拌回流2-4小时，去掉回流管，在110-120°C温度下加热挥发4小时以上，得到粘稠混 合物，将此粘稠物置于干燥箱内在120-130°C温度下干燥6-8小时，在箱式电阻炉中以每分 钟不超过4°C的速度升温至340-355°C，保持此温度焙烧3-5小时，冷却并充分研磨后，再次 置于箱式电阻炉中以每分钟不超过5°C的速度升温至340-355?，保持此温度焙烧6小时， 自然冷却即得Au原子掺杂的由Al203、Mg0和Μη02组成的复合氧化物粉体材料。
[0008] 其中，铝盐是硝酸铝、硫酸铝、高氯酸铝、氯化铝和醋酸铝的无水物或水合物的一 种或几种的混合物，镁盐是氯化镁、硫酸镁、硝酸镁、草酸镁、柠檬酸镁和醋酸镁的无水物或 水合物的一种或几种的混合物，锰盐是醋酸锰、硫酸锰、氯化锰、硝酸锰和高氯酸锰的无水 物或水合物的一种或几种的混合物。
[0009] 当制得的纳米粉体粒径不超过32nm，且各组分质量分数满足1-3% Au、30-40% Al203、20-30% MgO和30-40% Μη02时，用于作为监测甲醇和苯的敏感材料具有很高的灵敏 性和选择性。
【具体实施方式】
[0010] 实施例1
[0011] 将九水硝酸铝、六水氯化镁和二水醋酸锰共溶于质量分数为20%的硝酸水溶液 中，加入适量乳酸和氯金酸，超声振荡0.5小时，在110°C油浴中搅拌回流2小时，去掉回 流管，在112°C温度下加热挥发4小时以上，得到粘稠混合物，将此粘稠物置于干燥箱内在 120°C温度下干燥6小时，在箱式电阻炉中以每分钟不超过4°C的速度升温至350°C，保持此 温度焙烧3小时，冷却并充分研磨后，再次置于箱式电阻炉中以每分钟不超过5°C的速度升 温至345°C，保持此温度焙烧6小时，自然冷却即得Au原子掺杂的由Al 203、Mg0和Μη02组成 的复合氧化物粉体材料。
[0012] 分析：用透射电镜测试此粉体材料，其最大粒径不超过30nm，平均粒径约为25nm ; 对其进行成分分析，测得质量百分数为2. 01% Au、33. 44% Al203、29. 61% MgO和34. 94% Μη02〇
[0013] 应用：以此粉体材料作为敏感材料测定空气中的甲醇和苯，线性范围为甲醇 8. 5-61. 7mg/m3和苯0· 8-48. 6mg/m3,检出限为甲醇4. lmg/m3和苯0· 5mg/m3,共存物没有干 扰。
[0014] 实施例2
[0015] 将十八水硫酸铝、七水硫酸镁和硫酸锰共溶于质量分数为22%的硝酸水溶液中， 加入适量乳酸和氯金酸，超声振荡0. 8小时，在120°C油浴中搅拌回流3小时，去掉回流管， 在118°C温度下加热挥发4小时以上，得到粘稠混合物，将此粘稠物置于干燥箱内在121°C 温度下干燥7小时，在箱式电阻炉中以每分钟不超过4°C的速度升温至342°C，保持此温度 焙烧4小时，冷却并充分研磨后，再次置于箱式电阻炉中以每分钟不超过5°C的速度升温至 350°C，保持此温度焙烧6小时，自然冷却即得Au原子掺杂的由Al 203、Mg0和Μη02组成的复 合氧化物粉体材料。
[0016] 分析：用透射电镜测试此粉体材料，其最大粒径不超过32nm，平均粒径约为26nm ; 对其进行成分分析，测得质量百分数为1. 55% Au、37. 07% A1203、25. 60% MgO和35. 78% Μη02〇
[0017] 应用：以此粉体材料作为敏感材料测定空气中的甲醇和苯，线性范围为甲醇 9. 3-70. lmg/m3和苯0· 9-55. 7mg/m3,检出限为甲醇5. Omg/m3和苯0· 5mg/m3,共存物没有干 扰。
[0018] 实施例3
[0019] 将九水高氯酸铝、六水硝酸镁、硫酸锰和四水氯化锰共溶于质量分数为25%的硝 酸水溶液中，加入适量乳酸和氯金酸，超声振荡1. 4小时，在105°C油浴中搅拌回流4小时， 去掉回流管，在115°C温度下加热挥发4小时以上，得到粘稠混合物，将此粘稠物置于干燥 箱内在125°C温度下干燥8小时，在箱式电阻炉中以每分钟不超过4°C的速度升温至354°C， 保持此温度焙烧5小时，冷却并充分研磨后，再次置于箱式电阻炉中以每分钟不超过5°C的 速度升温至342°C，保持此温度焙烧6小时，自然冷却即得Au原子掺杂的由A1 203、MgO和 Μη02组成的复合氧化物粉体材料。
[0020] 分析：用透射电镜测试此粉体材料，其最大粒径不超过32nm，平均粒径约为26nm ; 对其进行成分分析，测得质量百分数为2. 67% Au、35. 92% Al203、22. 38% MgO和39. 03% Μη02〇
[0021] 应用：以此粉体材料作为敏感材料测定空气中的甲醇和苯，线性范围为甲醇 10. 0-76. 8mg/m3和苯1. 1-53. 7mg/m3,检出限为甲醇5. 4mg/m3和苯0· 7mg/m3,共存物没有干 扰。
[0022] 实施例4
[0023] 将二水醋酸铝、二水草酸镁、柠檬酸镁和六水硝酸锰共溶于质量分数为23%的硝 酸水溶液中，加入适量乳酸和氯金酸，超声振荡〇. 6小时，在115°C油浴中搅拌回流4小时， 去掉回流管，在120°C温度下加热挥发4小时以上，得到粘稠混合物，将此粘稠物置于干燥 箱内在130°C温度下干燥7小时，在箱式电阻炉中以每分钟不超过4°C的速度升温至348°C， 保持此温度焙烧3小时，冷却并充分研磨后，再次置于箱式电阻炉中以每分钟不超过5°C的 速度升温至354°C，保持此温度焙烧6小时，自然冷却即得Au原子掺杂的由A1 203、MgO和 Μη02组成的复合氧化物粉体材料。
[0024] 分析：用透射电镜测试此粉体材料，其最大粒径不超过30nm，平均粒径约为25nm ; 对其进行成分分析，测得质量百分数为1. 09 % Au、33. 68 % A1203、27. 32 % MgO和37. 91 % Μη02〇
[0025] 应用：以此粉体材料作为敏感材料测定空气中的甲醇和苯，线性范围为甲醇 7. 8-39. 7mg/m3和苯0· 9-47. 5mg/m3,检出限为甲醇4. Omg/m3和苯0· 5mg/m3,共存物没有干 扰。
[0026] 实施例5
[0027] 将无水高氯酸铝、六水氯化铝、醋酸镁和六水高氯酸锰共溶于质量分数为24%的 硝酸水溶液中，加入适量乳酸和氯金酸，超声振荡〇. 9小时，在108°C油浴中搅拌回流4小 时，去掉回流管，在ll〇°C温度下加热挥发4小时以上，得到粘稠混合物，将此粘稠物置于 干燥箱内在128°C温度下干燥6小时，在箱式电阻炉中以每分钟不超过4°C的速度升温至 350°C，保持此温度焙烧4小时，冷却并充分研磨后，再次置于箱式电阻炉中以每分钟不超 过5°C的速度升温至355°C，保持此温度焙烧6小时，自然冷却即得Au原子掺杂的由A1 203、 MgO和Μη02组成的复合氧化物粉体材料。
[0028] 分析：用透射电镜测试此粉体材料，其最大粒径不超过32nm，平均粒径约为25nm ; 对其进行成分分析，测得质量百分数为2. 90% Au、38. 90% Al203、26. 63% MgO和31. 57% Μη02〇
[0029] 应用：以此粉体材料作为敏感材料测定空气中的甲醇和苯，线性范围为甲醇
【权利要求】
1. 一种用于监测甲醇和苯的催化发光敏感材料，其特征是由Au原子掺杂的A120 3、 MgO和Μη02组成的复合氧化物纳米粉体材料，其中各组分的质量百分数范围为1-3% Au、 30-40% Al203、20-30% MgO和30-40% Μη02，其制备方法是：将易溶于酸性水溶液的铝盐、 镁盐和锰盐共溶于质量分数为20-25%的硝酸水溶液中，加入适量乳酸和氯金酸，超声振 荡0. 5-1. 5小时，在105-120°C油浴中搅拌回流2-4小时，去掉回流管，在110-120°C温度 下加热挥发4小时以上，得到粘稠混合物，将此粘稠物置于干燥箱内在120-130°C温度下干 燥6-8小时，在箱式电阻炉中以每分钟不超过4°C的速度升温至340-355°C，保持此温度焙 烧3-5小时，冷却并充分研磨后，再次置于箱式电阻炉中以每分钟不超过5°C的速度升温至 340-355°C，保持此温度焙烧6小时，自然冷却即得Au原子掺杂的由Al 203、Mg0和Μη02组成 的复合氧化物粉体材料。
2. 根据权利要求1所述的一种用于监测甲醇和苯的催化发光敏感材料，其特征是所述 的铝盐是硝酸铝、硫酸铝、高氯酸铝、氯化铝和醋酸铝的无水物或水合物的一种或几种的混 合物，镁盐是氯化镁、硫酸镁、硝酸镁、草酸镁、柠檬酸镁和醋酸镁的无水物或水合物的一种 或几种的混合物，锰盐是醋酸锰、硫酸锰、氯化锰、硝酸锰和高氯酸锰的无水物或水合物的 一种或几种的混合物。
3. 根据权利要求1所述的一种用于监测甲醇和苯的催化发光敏感材料，其特征是所述 的纳米粉体的粒径不超过32nm。
【文档编号】C01F5/06GK104122364SQ201410195312
【公开日】2014年10月29日 申请日期:2014年4月30日 优先权日:2014年4月30日
【发明者】周考文, 李姗, 杨鹏越 申请人:北京联合大学生物化学工程学院