一种合成亚微米t型分子筛的方法
【专利摘要】本发明为一种合成亚微米T型分子筛的方法，该方法包括如下步骤：将NaOH、KOH依次放入去离子水中搅拌至溶液澄清，待冷却至室温加入模板剂TMAOH搅拌至溶液澄清，得到溶液A；将铝源加入溶液A中搅拌至澄清，得到溶液B；将硅源缓慢加入溶液B中，剧烈搅拌2～6h，得到溶液C，其中溶液C物质的摩尔比为SiO2∶Al2O3∶Na2O∶K2O∶H2O∶TMAOH＝1∶0.05～0.2∶0.2～0.3∶0.08～0.15∶10～30∶0.1～0.3，溶液C放入反应釜中密封；将反应釜放入60～90℃水浴中，在功率为1500w～3000W超声波下晶化12～24h，经过洗涤、离心、干燥、煅烧，最终得到亚微米T型分子筛。该方法工艺大幅度缩短了合成液老化时间和晶化时间，并且设备简单、操作简易，适合大规模工业化生产。
【专利说明】—种合成亚微米T型分子筛的方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及分子筛制备领域，尤其涉及一种快速合成粒径均匀的亚微米T型分子筛的方法。
【背景技术】
[0002]T型沸石分子筛属于共生晶体，它是由毛沸石(ERI)和菱钾沸石(OFF)交互生长而形成，两者结构十分相似，骨架都是由钙霞石笼和六棱柱组成。毛沸石有垂直于c轴的一维8元环的孔道，其尺寸为0.36nmX0.51nm。菱钾沸石有二维规则孔道，平行于c轴方向的主孔道尺寸为0.67nmX0.68nm ;另一副孔道垂直于c轴方向，孔道尺寸为0.36nmX0.49nm。T型沸石分子筛属于小孔沸石，对分子具有很强的择型选择性。在择型催化脱蜡降凝反应、甲醇转化为C2—5烯烃的反应中均呈现出极高的选择性和催化活性。此外，T型沸石分子筛还具有良好的酸稳定性，能够有选择地吸附分离某些酸性气体；T型沸石分子筛的硅铝比为3~4，亲水性仅次于NaA型分子筛，并且吸附孔径在0.5nm左右，所以可作为气体干燥及净化、油品脱蜡等过程的良好吸附分离剂。
[0003]已有文献着重考察T型分子筛的结晶区间和合成条件如添加模板剂或晶种、合成温度、溶胶组成对结晶速率的影响。Donald(US2950952，1960)采用0.49Na20:
0.71K20:A1203:6.6Si02:6.3H20溶胶配比，在100~150°C下结晶I~5d合成出T型分子筛。王杏乔等人(高等学校化学学报，1984，5 (I):83)在更低的硅铝比Na20+K20/Si02 = 0.3~ 0.33条件下合成了菱钾沸石占多数的T型分子筛。Konado (Process for producing a T_typezeolite membrane on a porous support for separating a mixture [P].2000.)等在高娃招比Si02/A1203 = 112和较低的碱度的条件下合成出菱钾沸石/毛沸石=0.3/0.7比值的T型分子筛。张志国等(现代化工，2007，27，269~273)选用工业原料，在硅铝比为16~32范围内合成出结晶度高的T型分子筛。周荣飞等(无机化学学报，2009，25 (I):104-111)研究了微波场中T型分子筛的结晶过程，使用微波合成T型分子筛的合成时间相比普通水热合成减少了 80%。
[0004]在上述已有的报道中，通过传统水热合成制备T型分子筛，需要较长的老化时间(16~24h)和晶化时间(2~7d)，较难获得粒径在Ιμπι以下的均匀晶体；微波合成T分子筛可以大大缩短晶化时间，加热过快会导致热失控，试样温度难以精确控制，难以维持确定温度，设备较为昂贵，不利于工业化生产。
【发明内容】
[0005]本发明所要解决的技术问题是克服现有T型分子筛合成方法所存在的不足，提供一种超声波晶化法合成亚微米T型分子筛的方法，该方法利用超声波的空化作用以及机械震荡、乳化扩散等次级效应，增加了合成液溶胶体系的反应速率，用较短的老化时间为(2~6h)，并且在较短的时间内(12~24h)制备出粒径均匀的亚微米T型沸石分子筛，具有操作简单、合成时间短、制备的T型分子筛具有粒径均匀、结晶度高等特点。[0006]本发明通过以下技术方案予以实现:
[0007]—种合成亚微米T型分子筛的方法，其特征在于，包括如下步骤:
[0008]I)将NaOH、KOH依次放入去离子水中搅拌至溶液澄清，待冷却至室温加入模板剂四甲基氢氧化铵搅拌至溶液澄清，得到溶液A ；
[0009]2)将铝源加入溶液A中搅拌至澄清，得到溶液B ；
[0010]3)将硅源缓慢加入溶液B中，剧烈搅拌2~6h，得到溶液C，所述溶液C中物质的摩尔比为 S12 =Al2O3:Na20:K20:Η20:TMAOH = 1: 0.05 ~0.2:0.2 ~0.3:0.08 ~0.15:10 ~30:0.1~0.3，将配制好的溶液C放入反应釜，密封；
[0011]4)将密封后的反应釜放入60~90°C水浴中，超声波晶化12~24h，得到的产物经过洗涤、离心、干燥得到T型分子筛原粉，其中超声波功率为1500?~3000W ；
[0012]5)将T型分子筛原粉放入马弗炉煅烧去除模板剂，冷却后得到亚微米T型分子筛。
[0013]所述的亚微米T型分子筛粒径为600nm~900nm。
[0014]所述硅源为硅溶胶、白炭黑、粉体硅胶、水玻璃中的一种或多种。
[0015]所述铝源为异丙醇铝、偏铝酸钠、铝酸钠、氧化铝中的一种或多种。
[0016]本发明方法与现有T分子筛合成方法相比，其有益效果在于；本发明方法采用超声波进行T型沸石分子筛的合成，通过空化作用促进水热晶化反应，缩短了反应时间；同时T型分子筛的合成液含水量很低，十分粘稠，在制备过程中较大功率超声波还具有许多次级效应，如机械震荡、乳化扩散、击碎等一方面缩短了溶胶的老化时间，另一方面使原料液不会团聚、结块，得到充分的分散，更有利于溶胶体系下合成粒径均匀的亚微米T型分子筛；此外，通过本发明方法合成亚微米T分子筛，还具有设备简单、操作简易，适合大规模工业化生产的优势。
【专利附图】
【附图说明】
[0017]图1为本发明实施例1合成的亚微米T型分子筛的X射线衍射图；
[0018]图2为本发明实施例1合成的亚微米T型分子筛的扫描电镜图；
[0019]图3为本发明实施例2合成的亚微米T型分子筛的扫描电镜图。
【具体实施方式】
[0020]实施例1
[0021]称取氢氧化钠10.3g，氢氧化钾8.96g，加入105.5g去离子水中，溶解冷却后加入36.5g四甲基氢氧化铵(含量25wt% )、10.2g偏铝酸钠。待溶胶搅拌澄清再滴加196.6g硅溶胶(30wt% )，剧烈搅拌4h，放入85°C的水浴中超声波(功率为2000W)晶化24h，得到晶化产物经过洗涤、离心、干燥后，放入马弗炉内以TC /min速率升至550°C下煅烧6h后，得到分子筛，经X射线衍射证实为T型分子筛(如图1所示)，经电镜扫描结果显示，得到粒径均匀的亚微米T型分子筛(如图2所示),粒径范围为750nm~800nm。
[0022]实施例2
[0023]称取氢氧化钠12.lg，氢氧化钾11.2g，加入217.2g去离子水中，溶解冷却后加入54.7g四甲基氢氧化铵(含量25wt% )、16.3g偏铝酸钠。待溶胶搅拌澄清再滴加196.6g硅溶胶(30wt% )，剧烈搅拌4h，放入75°C的水浴中超声波(功率为3000W)晶化16h，得到晶化产物经过洗涤、离心、干燥、煅烧得到目的产物，经X射线衍射证实为T型分子筛，经电镜扫描结果显示，得到粒径均匀的亚微米T型分子筛(如图3所示)，粒径范围为650nm~750nmo
[0024]实施例3
[0025]称取氢氧化钠3.8g，氢氧化钾10.lg，加入237.8g去离子水中，溶解冷却后加入72.9g四甲基氢氧化铵(含量30wt% )、32.6g偏铝酸钠。待溶胶搅拌澄清再滴加196.6g硅溶胶(30wt% )，剧烈搅拌6h，放入80°C的水浴中超声波(功率为2400W)晶化12h，得到产品经过洗涤、离心、干燥、煅烧得到粒径为700nm~850nm，粒径均匀的亚微米T型分子筛。
[0026]实施例4
[0027]称取氢氧化钠13.2g，氢氧化钾11.2g，加入333.4g去离子水中，溶解冷却后加入91.2g四甲基氢氧化铵(含量30wt% ) ,20.4g偏铝酸钠。待溶胶搅拌澄清再滴加196.6g硅溶胶(30wt% )，剧烈搅拌6h，放入60°C的水浴中超声波(功率为1800W)晶化12h，得到产品经过洗涤、离心、干燥、煅烧得到粒径为SOOnm~900nm，粒径均匀的亚微米T型分子筛。
[0028]实施例5
[0029]合成条件如实施例1，改变超声波功率为1700W，得到T型分子筛粒径为800m~900nmo
[0030]实施例6
[0031] 合成条件如实施例1，改变超声波功率为1500W，得到T型分子筛粒径为800nm~lOOOnm。
【权利要求】
1.一种合成亚微米T型分子筛的方法，其制备方法如下: 1)将NaOH、KOH依次放入去离子水中搅拌至溶液澄清，待冷却至室温加入模板剂四甲基氢氧化铵搅拌至溶液澄清，得到溶液A ; 2)将铝源加入溶液A中搅拌至澄清，得到溶液B; 3)将硅源缓慢加入溶液B中，剧烈搅拌2~6h，得到溶液C，所述溶液C中物质的摩尔比为 S12 =Al2O3:Na20:K20:Η20:TMAOH = 1: 0.05 ~0.2:0.2 ~0.3:0.08 ~0.15:10 ~30:0.1~0.3，随后将配制好的溶液C放入反应釜，密封； 4)将密封后的反应釜放入60~90°C水浴中，超声波晶化12~24h，得到的产物经过洗涤、离心、干燥得到T型分子筛原粉；其中所述的超声波功率为1500?~3000W ； 5)将T型分子筛原粉放入马弗炉煅烧去除模板剂，冷却后得到亚微米T型分子筛。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，其中所述的亚微米T型分子筛粒径为600nm ~900nm。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤2)中所述的铝源为异丙醇铝、偏铝酸钠、铝酸钠、氧化铝中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤3)中所述的硅源为硅溶胶、白炭黑、粉体硅胶、水玻璃中 的一种或多种。
【文档编号】C01B39/30GK104030313SQ201410224944
【公开日】2014年9月10日 申请日期:2014年5月26日 优先权日:2014年5月26日
【发明者】臧毅华, 郑秋红, 盛春光, 刘宗园, 徐国雄, 田初明, 姜雨省 申请人:中国海洋石油总公司, 中海油天津化工研究设计院, 中海油能源发展股份有限公司