一种降低石墨烯方阻的掺杂转移方法
【专利摘要】本发明公开了一种降低石墨烯方阻的掺杂转移方法。本发明利用掺杂试剂对转移膜上的石墨烯薄膜进行掺杂,而后将掺杂后的石墨烯薄膜转移至目标衬底上,重复这一步骤,转移至少两层石墨烯薄膜。其中转移膜上的石墨烯也可以不掺杂,或者使用不同的掺杂试剂,进行不同的排列组合顺序的多次转移。通过此法可以方便快捷的得到大面积的低方阻石墨烯材料,所得材料具有良好的导电性和稳定性,同时可以有效的减少甚至避免石墨烯经掺杂转移后方阻衰减的问题。
【专利说明】一种降低石墨烯方阻的掺杂转移方法
【技术领域】
[0001]本发明属于透明导电薄膜材料领域,尤其涉及一种降低石墨烯方阻的掺杂转移方法。
【背景技术】
[0002]石墨烯,英文名Graphene,是碳原子按照六角排列而成的二维晶格结构。这种石墨晶体薄膜自2004年被曼彻斯特大学的科学家发现之后,就成为科学界和工业界关注的焦点。石墨烯的厚度只有0.335nm,不仅是已知材料中最薄的一种,还非常牢固坚硬;作为单质,它在室温下传递电子的速度比已知所有的导体和半导体都快,本征迁移率可达到
2X IO5Cm2/ (V.S),这种优异的电学性质使其在高频电子器件中有着广阔的应用前景。为了实现其潜在应用,首要的就是解决CVD法生长的石墨烯在转移过程中容易出现缺损,导致转移后的石墨烯薄膜方阻偏高的问题。
[0003]当前解决转移后石墨烯薄膜方阻偏高的方法主要包括:一、通过多次转移的方法来填补一次转移石墨烯带来的缺损从而降低方阻,但是,转移的石墨烯层数较少将难以达到器件对于低方阻的需求,转移层数太多又会带来成本问题;二、通过对转移后的石墨烯进行化学掺杂降低方阻,这种方法虽然能有效地降低石墨烯的方阻,但是掺杂效果不稳定,如高温烘烤,或空气中静置时间过长等影响下,掺杂剂可能会发生团聚,分解,或与空气中的物质反应而使方阻严重衰减;三、通过生长可控多层石墨烯,减少转移过程中可能造成的缺损,并得到较低方阻的石墨烯,但是如何完美的实现可控多层生长石墨烯仍然是一个难题。
【发明内容】
[0004]为了解决CVD法生长的石墨烯在转移过程中容易出现缺损,导致转移后的石墨烯薄膜方阻偏高的问题,本发明提供了一种降低石墨烯方阻的掺杂转移方法。
[0005]本发明的技术方案如下:
[0006]一种降低石墨烯方阻的掺杂转移方法,包括以下步骤:
[0007](I)将转移膜上的石墨烯薄膜进行清洗后烘烤;
[0008](2)用掺杂试剂对烘烤之后的石墨烯薄膜进行掺杂;
[0009](3)对掺杂之后的石墨烯薄膜进行预处理;
[0010](4)将步骤(I)得到的未掺杂的或者步骤(3)得到的掺杂并预处理的石墨烯薄膜转移至目标衬底上,进行烘烤之后去除转移膜;
[0011](5)重复步骤(I)?步骤⑷至少一次。
[0012]其进一步的技术方案为:所述步骤(I)中的刻蚀为湿法刻蚀,包括化学刻蚀和电化学刻蚀。
[0013]其进一步的技术方案为:所述步骤(I)中的转移膜包括基材和胶层两部分,所述基材包括聚乙烯、聚苯二甲酸乙二醇酯、定向聚丙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、和热释放胶带;所述胶层包括PU胶、硅胶或者亚克力胶。[0014]其进一步的技术方案为:所述步骤(I)与步骤(4)中的烘烤温度为30°C?150°C,烘烤时间为Imin?IOh。
[0015]其进一步的技术方案为:所述步骤(2)中的掺杂试剂包括氯化铜、氯化钙、氯化金、氯化铁、氯化钠、氯化锌、氯化铝、双三氟甲烷磺酰亚胺极其衍生物、氯金酸、硝酸、氢氟酸、盐酸、硝基甲烷、无水乙醇、水中的一种或者至少两种的混合物。
[0016]其进一步的技术方案为:所述步骤⑵中的掺杂试剂的浓度为lmmol/L?Imol/L0
[0017]其进一步的技术方案为:所述步骤(2)中的掺杂方法包括旋涂、喷涂、喷雾、浸泡中的一种或者至少两种的组合;掺杂时间为IOs?lOmin。
[0018]其进一步的技术方案为:所述步骤(3)中的预处理的方法包括烘烤、吹干、晾干、除尘、光照中的一种或者至少两种的组合。
[0019]其进一步的技术方案为:所述步骤(4)中的目标衬底包括柔性目标衬底或者硬质目标衬底;所述的柔性目标衬底包括聚苯二甲酸乙二醇酯、聚碳酸酯、聚丙烯、聚氯乙烯和聚乙烯,所述的硬质目标衬底包括玻璃、亚克力板和硅片。
[0020]本发明的有益技术效果是:
[0021]本发明是采用先掺杂再转移,掺杂转移紧密结合的方法,使用不同的掺杂剂分别对刻蚀好的石墨烯薄膜进行掺杂或者是不掺杂,同时结合不同的排列组合方式用多次转移法来快速有效的降低石墨烯薄膜的方阻并减少甚至避免衰减。主要是采用了夹层结构将掺杂物质夹在衬底与石墨烯或者石墨烯与石墨烯之间,一是通过综合每一层不同的掺杂效果而实现整体方阻的迅速下降,二是因为转移后掺杂物质夹在内部,外部有石墨烯层覆盖,从而减少了掺杂物质与外界的接触,可以有效的减少甚至避免衰减。采用本方法只需转移两到三层,即可获得方阻较低的石墨烯薄膜,可以根据实际需要转移三层以上,获得方阻更加低的样品。本方法适用性强、成本低、快速有效,所得到的石墨烯表现出良好的完整性,导电性和稳定性。
【专利附图】
【附图说明】
[0022]图1为本发明的流程图。
[0023]图2为本发明的具体步骤各阶段的样品剖视图,其中,1:转移膜,2:石墨烯薄膜,
3:掺杂层,4:目标衬底。
【具体实施方式】
[0024]图1为本发明的流程图,转移膜上I的石墨烯薄膜2经过掺杂和预处理之后转移到目标衬底4上,其中掺杂和预处理步骤可以省略。可以根据需要重复多次掺杂转移的过程。
[0025]图2是本发明的具体步骤各阶段的样品剖视图,图2-1为处于转移膜I上的石墨烯薄膜2的示意图,在掺杂之前,要对其进行烘烤,主要目的是去除石墨烯表面残留的水分。所述转移膜I的主体由基材和胶层组成,基材可以从各种常规薄膜中选取,基材之上覆盖一层胶层,胶层的粘附性使得转移膜可以很好的起到粘附石墨烯转移的作用,所述胶层可以使用I3U胶、硅胶或者亚克力胶等。[0026]烘烤之后,如图2-2所示,对石墨烯薄膜2进行掺杂,得到掺杂层3。掺杂试剂可以有多种选择,选择的原则在于,掺杂试剂在掺入石墨烯后要能够增加石墨烯中的载流子的浓度。所选择的掺杂试剂的共性是它们都属于路易斯酸,所述路易斯酸为美国物理化学家路易斯根据其酸碱理论所定义的:可接受一个电子对的物质是酸。掺杂试剂的选择不同,但都是电子接受体,都可以实现掺杂效果,即可以增加石墨烯中的载流子浓度,不同的掺杂试剂之间夺电子能力有差异,宏观上就是掺杂效果有别。
[0027]掺杂之后需要进行预处理步骤,目的是为了除去掺杂层3中的掺杂溶剂,同时不能影响掺杂溶质的性质,所以,需要根据具体溶质与溶剂的性质来选择预处理的方式,比如对于大多数掺杂物质可选择烘烤的手段去除溶剂,但是对于有些掺杂物质,烘烤虽然可以去除溶剂,但溶质会变质,导致掺杂效果有所衰减,这种情况下就选择晾干,吹干等手段作为预处理过程。
[0028]经过预处理步骤之后,如图2-3所示,将掺杂后的薄膜覆盖到目标衬底4上面,施加一定的温度,促使石墨烯薄膜2和掺杂层3从转移膜I向目标衬底4的转移,转移之后去掉转移膜1,就完成了一次薄膜的转移。之后重复图2-1到图2-3的转移过程,图2-4是转移了两次石墨烯薄膜的示意图,图2-5是转移了三次石墨烯薄膜的示意图,以此类推,还可以转移多次石墨烯薄膜。在整个石墨烯薄膜的转移过程中,图2-2所示的掺杂和预处理过程可以省略,只使用未掺杂的石墨烯薄膜进行转移。
[0029]在图2-4中,若将两种不同掺杂试剂掺杂的石墨烯薄膜分别记为A、B,不掺杂的石墨烯薄膜记为N,那么目标衬底上的两层石墨烯薄膜的组合方式为A-B、B-A、A-N、N-A、B-N、N-B或N-N ;在图2-5中,目标衬底上的三层石墨烯薄膜的组合方式为A-A-A、B-B-B、N-N-N、A-A-B, A-B-A, B-A-A, A-B-B, B-A-B, B-B-A, A-A-N、A-N-A, N-A-A, A-N-N、N-A-N、N-N-A,B-B-N、B-N-B, N-B-B, B-N-N、N-B-N、N-N-B, A_B_N、A-N-B, N-B-A, N-A-B, B-N-A 或 B_A_N ;若转移三层以上的石墨烯薄膜,目标衬底上的多层石墨烯薄膜的组合方式以此类推。
[0030]以下提供四个实施例:
[0031]实施例1
[0032]1、将用盐酸刻蚀的转移膜/石墨烯放入去离子水中洗去石墨烯表面吸附的杂质。取出后吹干,80°C烘烤15min,得到转移膜/石墨烯;
[0033]2、用氯化铁和硝基甲烷配制的lmol/L掺杂试剂(记为Fe)对转移膜/石墨烯掺杂,掺杂方式为喷雾2min,然后50°C烘烤3min,除尘得转移膜/石墨烯/Fe ;用氯化钙和无水乙醇配制的lmmol/L掺杂试剂(记为Ca)对转移膜/石墨烯掺杂,掺杂方式为喷雾IOmin,然后晾干并除尘得转移膜/石墨烯/Ca ;
[0034]3、转移膜/石墨烯/Fe至玻璃上,得玻璃/Fe/石墨烯/转移膜,80°C烘烤15min,取出揭掉转移膜,得玻璃/Fe/石墨烯;
[0035]4、转移膜/石墨烯/Ca至步骤3中的玻璃/Fe/石墨烯上,90°C烘烤20min,取出揭
掉转移膜,得玻璃/Fe/石墨烯/Ca/石墨烯;
[0036]采用Fe-Ca组合所得样品的方阻为100 Ω/ □,透过率87.0% (400?800nm),空气中静置100h,方阻为101 Ω/ □,基本无衰减。
[0037]实施例2
[0038]1、将用盐酸刻蚀的转移膜/石墨烯放入去离子水中洗去石墨烯表面吸附的杂质。取出后吹干,150°C烘烤lmin,得到转移膜/石墨烯;
[0039]2、用双三氟甲烷磺酰亚胺(TFSA)和硝基甲烷配制的500mmol/L掺杂试剂(记为TFSA)对转移膜/石墨烯掺杂,掺杂方式为喷雾2min,然后50°C烘烤3min,除尘得转移膜/石墨烯/TFSA ;
[0040]3、转移膜/石墨烯/TFSA (记为TFSA)转移至亚克力板上,得亚克力板/TFSA/石墨烯/转移膜,90°C烘烤20min,取出揭掉转移膜,得亚克力板/TFSA/石墨烯;
[0041 ] 4、转移膜/石墨烯/TFSA至步骤3中的亚克力板/TFSA/石墨烯上,90 °C烘烤20min,取出揭掉转移膜,得亚克力板/TFSA/石墨烯/TFSA/石墨烯;
[0042]采用TFSA-TFSA组合所得样品的方阻为150 Ω / □,透过率88.0% (400?800nm),空气中静置100h,方阻为152 Ω/ □,基本无衰减。
[0043]实施例3
[0044]1、将用盐酸刻蚀的转移膜/石墨烯放入去离子水中洗去石墨烯表面吸附的杂质。取出后吹干,30°C烘烤10h,得到转移膜/石墨烯;
[0045]2、用氯化铁和硝基甲烷配制的lOOmmol/L掺杂试剂(记为Fe)对转移膜/石墨烯掺杂,掺杂方式为旋涂30s,然后50°C烘烤3min,除尘得转移膜/石墨烯/Fe ;用盐酸和水配制的lOOmmol/L掺杂试剂(记为HCl)对转移膜/石墨烯掺杂,掺杂方式为旋涂30s,然后晾干并除尘得转移膜/石墨烯/Ca ;
[0046]3、转移膜/石墨烯/Fe至聚对苯二甲酸乙二醇酯上(记为PET),得PET/Fe/石墨烯/转移膜,90°C烘烤20min,取出揭掉转移膜,得PET/Fe/石墨烯;
[0047]4、转移膜/石墨烯/HCl至步骤3中的PET/Fe/石墨烯上,90°C烘烤20min,取出揭掉转移膜,得PET/Fe/石墨烯/HCl/石墨烯;
[0048]5、转移膜/石墨烯/Fe至步骤4中的PET/Fe/石墨烯/HCl/石墨烯上,90°C烘烤20min,取出揭掉转移膜,得PET/Fe/石墨烯/HCl/石墨烯/Fe/石墨烯;
[0049]采用Fe-HCl-Fe组合所得样品的方阻为50 Ω / 口,透过率84.5% (400?800nm),空气中静置100h,方阻为52 Ω/ □,基本无衰减。
[0050]实施例4
[0051]1、将用盐酸刻蚀的转移膜/石墨烯放入去离子水中洗去石墨烯表面吸附的杂质。取出后吹干,30°C烘烤10h,得到转移膜/石墨烯;
[0052]2、用氯化铁和硝基甲烷配制的40mmol/L掺杂试剂(记为Fe)对转移膜/石墨烯掺杂,掺杂方式为旋涂10s,然后50°C烘烤3min,除尘得转移膜/石墨烯/Fe ;用硝酸和水配制的40mmol/L掺杂试剂(记为HN03)对转移膜/石墨烯掺杂,掺杂方式为旋涂10s,然后晾干并除尘得转移膜/石墨烯/HN03 ;
[0053]3、转移膜/石墨烯/Fe至聚对苯二甲酸乙二醇酯上(记为PET),得PET/Fe/石墨烯/转移膜,90°C烘烤20min,取出揭掉转移膜,得PET/Fe/石墨烯;
[0054]4、转移膜/石墨烯/HN03至步骤3中的PET/Fe/石墨烯上,90°C烘烤20min,取出揭掉转移膜,得PET/Fe/石墨烯/HN03/石墨烯;
[0055]5、转移膜/石墨烯/Fe至步骤4中的PET/Fe/石墨烯/HN03/石墨烯上,90°C烘烤20min,取出揭掉转移膜,得PET/Fe/石墨烯/HN03/石墨烯/Fe/石墨烯;
[0056]6、取未掺杂的转移膜/石墨烯(记为None)转移至步骤5中的PET/Fe/石墨烯/HN03/石墨烯/Fe/石墨烯上,90°C烘烤20min,取出揭掉转移膜,得PET/Fe/石墨烯/HN03/石墨烯/Fe/石墨烯/None/石墨烯/ ;
[0057]采用Fe-HN03-Fe_None组合所得样品的方阻为35 Ω / □,透过率81 % (400?800nm),空气中静置100h,方阻为35 Ω / □,基本无衰减。
[0058]上述四个实施例中,为使叙述简单明了,将多次转移过程中,使用不同试剂掺杂并进行掺杂后预处理的步骤合并撰写,在实际的操作过程中,根据图1中所示流程,每转移一层需要掺杂的石墨烯,都需要进行将转移膜上的石墨烯清洗并烘烤,掺杂并预处理,转移并烘烤揭去转移膜的步骤。
[0059]可以从以上四个实施例中看出通过掺杂或者未掺杂的多层石墨烯的转移,可以保证样品的方阻长时间静置而不衰减。
[0060]以上所述的仅是本发明的优选实施方式,本发明不限于以上实施例。可以理解,本领域技术人员在不脱离本发明的精神和构思的前提下直接导出或联想到的其他改进和变化,均应认为包含在本发明的保护范围之内。
【权利要求】
1.一种降低石墨烯方阻的掺杂转移方法,其特征在于,包括以下步骤: (1)将转移膜上的石墨烯薄膜进行清洗后烘烤; (2)用掺杂试剂对烘烤之后的石墨烯薄膜进行掺杂; (3)对掺杂之后的石墨烯薄膜进行预处理; (4)将步骤(1)得到的未掺杂的或者步骤(3)得到的掺杂并预处理的石墨烯薄膜转移至目标衬底上,进行烘烤之后去除转移膜; (5)重复步骤(1)~步骤(4)至少一次。
2.根据权利要求1所述的降低石墨烯方阻的掺杂转移方法,其特征在于:所述步骤(1)中的刻蚀为湿法刻蚀,包括化学刻蚀和电化学刻蚀。
3.根据权利要求1所述的降低石墨烯方阻的掺杂转移方法,其特征在于:所述步骤(1)中的转移膜的主要结构包括基材和胶层两部分,所述基材包括聚乙烯、聚苯二甲酸乙二醇酯、定向聚丙烯、聚丙烯、聚氯乙烯和热释放胶带;所述胶层包括PU胶、硅胶或者亚克力胶。
4.根据权利要求1所述的降低石墨烯方阻的掺杂转移方法,其特征在于:所述步骤(1)与步骤(4)中的烘烤温度为30°C~150°C,烘烤时间为Imin~10h。
5.根据权利要求1所述的降低石墨烯方阻的掺杂转移方法,其特征在于:所述步骤(2)中的掺杂试剂包括氯化铜、氯化钙、氯化金、氯化铁、氯化钠、氯化锌、氯化铝、双三氟甲烷磺酰亚胺极其衍生物、氯金 酸、硝酸、氢氟酸、盐酸、硝基甲烷、无水乙醇、水中的一种或者至少两种的混合物。
6.根据权利要求1所述的降低石墨烯方阻的掺杂转移方法,其特征在于:所述步骤(2)中的掺杂试剂的浓度为lmmol/L~lmol/L。
7.根据权利要求1所述的降低石墨烯方阻的掺杂转移方法,其特征在于:所述步骤(2)中的掺杂方法包括旋涂、喷涂、喷雾、浸泡中的一种或者至少两种的组合;掺杂时间为IOs ~IOmin0
8.根据权利要求1所述的降低石墨烯方阻的掺杂转移方法,其特征在于:所述步骤(3)中的预处理的方法包括烘烤、吹干、晾干、除尘、光照中的一种或者至少两种的组合。
9.根据权利要求1所述的降低石墨烯方阻的掺杂转移方法,其特征在于,所述步骤(4)中的目标衬底包括柔性目标衬底或者硬质目标衬底;所述的柔性目标衬底包括聚苯二甲酸乙二醇酯、聚碳酸酯、聚丙烯、聚氯乙烯和聚乙烯,所述的硬质目标衬底包括玻璃、亚克力板和硅片。
【文档编号】C01B31/04GK104021881SQ201410243559
【公开日】2014年9月3日 申请日期:2014年6月3日 优先权日:2014年6月3日
【发明者】杨军, 邱玉锐, 王炜, 李慧峰 申请人:无锡格菲电子薄膜科技有限公司