制备三甲硅烷基胺的方法

制备三甲硅烷基胺的方法
【专利摘要】本文中所描述的方法提供了制备三甲硅烷基胺的方法。在一个方面中，所述方法包括：向反应器中提供三甲硅烷基胺和一氯硅烷的反应混合物，其中所述反应混合物处于足以提供在液相中的三甲硅烷基胺的温度和压力下，其中所述反应混合物基本上不含加入的溶剂；使所述反应混合物与氨接触以提供包含三甲硅烷基胺和氯化铵固体的粗混合物，其中一氯硅烷相对于氨化学计量过量；纯化所述粗混合物以提供三甲硅烷基胺，其中所述三甲硅烷基胺以90％或更大的纯度水平制备；以及任选地从所述反应器中移除所述氯化铵固体。
【专利说明】制备三甲硅烷基胺的方法
[0001] 相关申请的交叉引用
[0002] 本专利申请根据35U.S.C. § 119要求2013年6月28日提交的美国临时专利申请 序列号61/840, 940的优先权权益。
[0003] 发明背景
[0004] 本文描述了制备甲硅烷基胺--更具体而言三甲硅烷基胺--的方法。三甲硅烷 基胺（(SiH 3)3N或"TSA"）是一种前体，现发现其可用于沉积高纯度氧化硅膜以在半导体工 业中用于空隙填充应用。三甲硅烷基胺是不需要直接等离子体激发用于膜生长的反应性前 体。
[0005] Stock, A. ;Somieski, C. Ber. Dtsch. Chem. Ges. 1921，54, 740 报道了如以下反应式 (1)所示的通过一氯硅烷（MCS)与氨（NH3)反应合成TSA :
[0006] 3SiH3Cl+4NH3 - (SiH3)3N+3NH4Cl (1)
[0007] 上述参考文献报道了在过量氨中主要形成DSA[ (SiH3)2NH]。还显示了 DSA如以下 反应式（2)所示分解为5;1!14和聚合的娃化合物或聚娃氮烧：
[0008] (SiH3) 2NH - SiH4+ [SiH2 (NH) ] x (2)
[0009] 在过量氨的存在下，聚硅氮烷、SiH4、DSA是很可能的产物。TSA和聚硅氮烷与水发 生剧烈反应以制备Si0 2、H2和NH3。取决于聚合物链，所述聚硅氮烷可以为挥发性的液体至 固体。其蒸汽压小于TSA的蒸汽压。
[0010] 美国专利公布文本No. 2011/0136347( "所述'347公布文本"）描述了一种用于在 使用点附近制备和递送包含一种或多种甲硅烷基胺（例如TSA)的反应前体的方法。所述 '347公布文本中所描述的方法在气相和/或液相中在约-80°C至约室温的温度下实施。所 述'347公布文本还教导了在反应容器中加入惰性气体或使用有机溶剂以减少（SiH 2NH)nB 式的低聚物的形成。
[0011] 美国专利此.8,409,513("所述'513专利"）描述了用于合成甲硅烷基胺（例如 TSA)的管式流反应器和方法。根据所述'513专利，所述反应器具有塞流式设备和层流式 设备中存在的特征的独特结合。氨与摩尔过量的MCS的反应在低压下在气相中进行。
[0012] 题为"The Preparation and Some Properties of DiSilylamine"（B. J. Aylett， 等人，Inorganic Chemistry, Vol. 5(1)，第 167 页（1966))的参考文献报道了 DSA 在气相 中不会转化为TSA，甚至在150°C下亦如此。然而，在0°C下，显示出DSA被转化为TSA。在 0°C下，DSA将凝聚为液体。
[0013] 美国专利公布文本No. 2013/0089487( "所述'487公布文本"）描述了用于合成 TSA的凝聚相分批式方法。所述'487公布文本的方法加入了溶剂（例如茴香醚）以充当传 热介质，在其中分散了氯化铵盐，并且在下游的产物移除不包括盐形成。
[0014] 为了获得高纯度的三甲硅烷基胺，重要的是将DSA的形成最小化、使用过量的MCS 以完成至TSA的反应、以及使由DSA的分解形成聚硅氮烷最小化。为了提高生产率和生产 量，应在合成期间将中间体形成最小化以加速所述方法。经由反应（1)的TSA合成导致氯 化铵的显著形成。对于1单位重量的TSA，形成1.5单位重量的氯化铵。所形成的任何聚 硅氮烷为重物质（heavies)并且可继续残留部分氯化铵基体。固体氯化铵的安全操作需要 最小化聚硅氮烷的形成，并且需要在氯化铵处置之前从氯化铵中除去聚硅氮烷的安全且有 效的方法。将粗的TSA进一步纯化以获得消费者所需要的高纯度TSA。


【发明内容】

[0015] 本文描述了以高纯度水平制备TSA的方法。本文所描述的方法使中间体DSA和副 产物聚硅氮烷的形成最小化。本文所描述的方法也在TSA的生产速率相对于已知的技术显 著提高的压力和温度条件下运行。在这些压力和温度条件下，TSA在反应器中以液体形式 存在并且所述反应在凝聚相（condensed phase)中发生，其中TSA本身充当溶剂以提高反 应动力学。在这点上，不向反应混合物中加入另外的溶剂并且反应混合物基本上不含加入 的溶剂。现已发现MCS可溶于TSA中并提高了 MCS与氨反应以制备TSA的速率；使DSA形 成最小化并且显著提高反应动力学。
[0016] 在一个方面中，提供了制备三甲硅烷基胺的方法，所述方法包括：向反应器中提供 三甲硅烷基胺和一氯硅烷的反应混合物，其中所述反应混合物处于足以提供液相中的三甲 硅烷基胺的温度和压力下，其中所述反应混合物基本上不含加入的溶剂；使所述反应混合 物与氨接触以提供包含三甲硅烷基胺和氯化铵固体的粗混合物，其中一氯硅烷相对于氨化 学计量过量；纯化所述粗混合物以提供三甲硅烷基胺，其中所述三甲硅烷基胺具有90%或 更大的纯度水平；以及任选地从所述反应器中移除所述氯化铵固体。在一个具体的实施方 式中，所述反应混合物包含相对于氨化学计量过量最高达30重量％、或化学计量过量约3 重量％至约5重量％的一氯娃烧。
[0017] 附图简述
[0018] 图1为本文中所描述的方法的一个实施方式的工艺流程图。

【具体实施方式】
[0019] 本文中公开了在反应器中制备三甲硅烷基胺（"TSA"）的方法，所述反应器包含 充当溶剂的液相TSA。所述反应提供包含TSA的粗混合物。所述包含TSA的粗混合物的纯 度可以随反应器中的试剂而变化，例如通过气相色谱法（GC)测定的70%或更大、75%或更 大、80 %或更大、85 %或更大、90 %或更大、95 %或更大、99 %或更大的纯度水平。可以将所 述粗混合物通过蒸馏或其它手段进一步纯化以获得最终的高纯度TSA产物，例如通过GC测 定的90%或更大、95%或更大、99%或更大、99. 9%或更大的纯度水平。本文中所描述的方 法克服了以前的用于选择性制备三甲硅烷基胺的方法的缺点，其中所述三甲硅烷基胺以前 仅在气相的TSA中制备。例如，在气相期间，反应周期时间更长并且/或者无法达到完成。 与用于制备三甲硅烷基胺的较早方法（例如其中TSA以气相存在的方法）相比，本文所描 述的方法使不想要的中间体产物（例如DSA)的形成最小化。本文所描述的方法进一步能 够以适合于工业的高纯度水平直接生产TSA。本文所描述的方法还通过使用TSA本身-- 优选液相的TSA本身--作为反应混合物中的溶剂而避免了使用另外的加入的溶剂。
[0020] 本文所描述的方法在TSA的生产速率相对于已知的技术显著提高的压力和温度 条件下运行。在本文所述的压力和温度条件下，TSA在反应器中以液体存在并且所述反应在 凝聚相中发生，其中TSA本身充当溶剂以提高反应动力学。可以向反应器中提供处于气相、 液相或其组合的TSA。现已发现MCS (参见本文所述的实施例1)可溶于TSA中并且这促进 了 MCS与氨反应以制备TSA。进一步的益处为使DSA形成最小化，这也显著提高了反应动力 学。另外，不想要的副产物聚硅氮烷形成的量也被最小化。
[0021] 图1为本文中所描述的方法的一个实施方式的工艺流程图。参照图1，TSA制备方 法的主要元件为以下：反应器（201)、捕获器（trap) (202)、任选的TSA收集器（203)、蒸馏 塔（204)和真空输送器（205)。图1中所示的实施方式中所用的工艺化学品如下：MCS进 料为101 ;氨进料为102 ;包含TSA的粗混合物的流为103并且可以进一步包含MCS和痕量 DSA，通过GC测定；104为来自反应器的高沸点残留物，将其进行中和以供安全处置并且其 含有与聚硅氮烷混合的TSA ; 105在使用收集器作为中间体收集点的情况下也为粗TSA ; 106 为来自分批式蒸馏塔的轻质杂质,并且主要包含MCS、痕量DSA和一些TSA，通过GC所测定； 107为纯TSA ;并且108为在再沸器中残存的含沸点比TSA高的副产物的材料。附图标记 109为氯化铵固体，其使用本文所述的真空输送器205或其它手段通过真空输送从反应器 中移除。
[0022] TSA的合成是极为放热的方法并且局部加热可以在发生TSA的形成处出现。将 多个热电偶置于反应器中以确保反应温度不超过所需的设定点。美国专利公布文本 No. 2011/0178322A1( "所述'322公布文本"）描述了制备TSA的热分解方法，其中将全氢 聚硅氮烷在<600°C、优选在300°C的温度下热分解以制备稳定的TSA。这表明了 TSA本身在 高温下是稳定的。相比之下，在本文所描述的方法中，反应器温度被限于120°C。在较高的 温度（大于120°C )下，MCS本身可以歧化并且制得二氯硅烷和硅烷，如以下反应式（3)中 所示：
[0023] 2SiH3Cl <--- SiH4+SiH2Cl2 反应式（3)
[0024] 在以上反应中，产物DCS (SiH2Cl2)也会与氨反应以得到聚硅氮烧，而硅烷是净收 率损失。反应式（3)的反应在高于120°C的温度下加速。
[0025] 本文所描述的方法的反应在约20°C至约120°C的一个或多个温度下发生。示例性 反应温度包括具有以下端点中的任何一个或多个的范围：20、30、40、50、60、70、80、90、100、 110和120°C。具体的反应器温度范围的实例包括但不限于20°C至120°C或70°C至120°C。 在某些实施方式中，所述反应在室温或约25°C至约30°C下发生。
[0026] 在本文所描述的方法的某些实施方式中，反应压力可在约0. 1至约115psia的范 围内。示例性反应压力包括具有以下端点中的任何一个或多个的范围：0. 1、0. 5、1. 5、10、 20、30、40、50、60、70、80、90、100、110 和 115psia。
[0027] 在本文所描述的方法的某些实施方式中，一氯硅烷相对于氨化学计量过量；更特 别地最高达约30重量％的化学计量过量。在一个具体的实施方式中，所述反应混合物包含 相对于氨化学计量过量最高达30重量％、或化学计量过量约3重量％至约5重量％的一氯 娃烧。所述化学计量过量的示例性重量百分数包括具有以下端点中的任何一个或多个的范 围：0. 5、1、1. 5、2、2. 5、3、4、5、7. 5、10、15、20、25和30重量％。在这些实施方式中，在分批 式方法和连续方法中均应维持MCS的摩尔过量。
[0028] 为了提高反应速率，本文所描述的方法在凝聚TSA中进行反应，其中TSA充当所述 反应的溶剂促进剂。与其它现有技术方法相比，不向反应混合物中加入溶剂，因为TSA充当 所述反应中的溶剂。所述反应混合物基本上不含或含有少于2重量％、1重量％或0. 5重 量％的加入的溶剂。在封闭的容器中且在30°C下，1.7克/升（g/1)或0.017克/立方厘 米（g/cc)的TSA为初始液体形成所需的密度。TSA的密度可在约1. 7g/l至约100g/l、或 约2. Og/Ι至约100g/l、或约2. Og/Ι至约30g/l、或约20g/l至约30g/l的范围内。在越低 的反应温度下，所需的密度将越低。在一个具体的实施方式中，已发现MCS在TSA中的溶解 度为大约20重量％ (参见实施例1)。溶解度为温度和压力的函数，并且将根据工艺条件 而变化。在凝聚的TSA存在于反应器中的情况下进行的试验显示了 MCS和氨向TSA的极高 的转化率。在反应器中TSA的密度>20g/l的情况下，注意到一旦反应停止在气相中仅有痕 量（〈1% )DSA(参见实施例2)。因为DSA比TSA轻并且其在气相中更多地累积，所以存在 的液相DSA的量将甚至更少。
[0029] 本文所描述的制备TSA的方法不限于分批式方法。在另一些实施方式中，本文所 描述的方法可以通过最优化凝聚TSA、MCS和氨在流动体系中的接触时间以使反应速率最 大化同时使副产物形成最小化而以高选择性和产率来连续地运行。可以通过改变以下条件 中的一个或多个而最优化最终产物组成和产率以满足使用者的需要：MCS:NH 3比率、温度和 压力。也可在反应器中引入MCS和氨的连续进料，只要在所述反应器中存在凝聚的TSA以 促进反应完成即可。因为凝聚的TSA促进并提高其合成，所以其也可用作溶剂以促进TSA 合成。在该实施方式中，在反应前可以将一摊TSA转移到反应器中，并且可将MCS和氨喷射 至IJ TSA中以制备更多的TSA。所述反应可以在搅拌式反应器中实施以促进混合并改善传热。 必须始终使用轻微过量的MCS以避免在过量氨的存在下的TSA分解。随着反应继续进行， 将形成具有TSA的氯化铵浆料。可以将该浆料周期性地过滤以除去氯化铵并将粗TSA返回 到所述反应器中以供进一步生产TSA。
[0030] 一旦所述反应完成，可以将粗TSA由反应器中转移出来。可以将粗TSA在温度和 /或压力梯度下从反应器中煮掉。所述煮沸方法相对简单，因为TSA的蒸发潜热低，估计为 60cal/gm。参照图1中的实施方式，可将粗TSA在任选的冷凝器（203)中收集或可将其在 蒸馏塔（204)的再沸器池中收集。在图1中所示的实施方式中，尚未发现粗TSA的沸腾受 反应器中所存在的固体氯化铵阻碍。可使用任选的冷凝器以促进高生产量制造，其中随后 可以同时进行蒸馏和反应。在包含TSA的粗混合物的转移期间，可将所述反应器加热至在 50至KKTC范围内的一个或多个温度，同时可将冷凝器冷却至-40°C或更低的一个或多个 温度，以允许将包含TSA的粗混合物从反应器快速转移到冷凝器。在该操作期间不需要移 动部件。一旦将包含TSA的粗混合物从反应器中转移出来，固体氯化铵将保留在反应器中 并且可将其从反应器中安全移出。固体氯化铵包含吸附的TSA和聚硅氮烷，其在暴露于空 气供处置时可以释放能量。在图1中所示的实施方式中，使用捕获器（202)以除去吸附的 TSA和聚硅氮烷。可将所述捕获器冷却至液氮温度以用于从固体氯化铵中将所吸附的TSA 和聚硅氮烷有效转移到所述捕获器中。估计因所吸附的TSA和聚硅氮烷而造成的产率损 失为约4至约9重量％。可通过水解或其它合适的手段以安全且可靠的方式处置经捕获的 TSA和聚硅氮烷。一旦固体氯化铵以受控的方式暴露于空气以氧化残余的所吸附的TSA和 聚硅氮烷，则可将固体氯化铵从反应器中安全且有效地移除。
[0031] 为了确保反应器的快速周转以用于进一步的TSA合成，可将固体氯化铵以原位方 式从反应器中移出。发现反应器中过量的固体氯化铵导致气体喷射器的堵塞。从反应器中 手动除去氯化铵固体具有几项挑战：人员暴露于危险化学品的潜在风险以及手动固体移除 中所消耗的时间可能导致显著的反应器停工时间，并因此降低生产率。
[0032] 在一个实施方式中，从反应器中原位移除固体氯化铵固体通过以自动的方式真空 输送完成。真空输送通过使用惰性动力气体来使固体流化并然后将它们从反应器中经由文 丘里效应移除而实施。固体移除的速率与惰性气体的速度以及文丘里真空系统中输送惰性 气体的速度相关。本文所述的惰性气体可为稀有气体或非反应性气体例如氮气。为了帮助 促进所述固体流化并然后将其输送至文丘里装置，可使用计算流体力学（CFD)模拟或其它 手段以将惰性气体喷嘴定位于反应器中。根据CFD模拟，最终使用者可计算惰性气体的合 适流速并确定最佳运行速度以将固体从反应器中输送到真空收集系统中。在一个具体的实 施方式中，惰性气体的流速--例如30标准立方英尺每分钟（scfm)--可于60分钟内将 约80 %至约98 %的固体从试验用反应器中移除。
[0033] 在该实施方式或其它实施方式中，以这样一种方式安置氨排出喷射器（sparger)， 使得氨以沿反应器内壁成切线地排出。该布置导致远离所述喷射器的尖端形成氯化铵，从 而缓解喷射器堵塞。所述布置的另一益处为通过产生对流混合而在合成步骤期间促进MCS/ MV混合。在该实施方式或其它实施方式中，可使用安装在反应器外表面上的间隔冲击震动 器（interval impact vibrator)以将氯化铵固体从反应器内壁移除。
[0034] 将包含TSA的粗混合物通过一个或多个方法纯化以基本上提取含于其中的氨基 硅烷产物。用于纯化所述粗品的温度和压力的反应条件随所用的纯化方法而变化。合适的 纯化方法的实例包括但不限于蒸馏、蒸发、膜分离、提取及其组合。在图1中所示的实施方 式中，可将包含TSA的粗混合物从收集器转移到蒸馏塔中以供进一步纯化。所述粗混合物 中的主要杂质为用于制备TSA的过量MCS。偶尔注意到痕量DSA。粗TSA的蒸馏相对简单， 因为MCS的沸点（_30°C )与TSA的沸点（52°C )之间存在显著差异。在某些实施方式中， 已经可以获得纯度水平为99%或更大的TSA以及80%或更大的方法收率。
[0035] 以下实施例示例说明了本文所描述的制备三甲硅烷基胺的方法并且不旨在以任 何方式进行限制。
[0036] 实施例
[0037] 对于以下的实施例，使用气相色谱法（GC)分析气相产物以确定DSA到TSA的转化 率、产物选择性和收率。
[0038] 实施例1 :MCS在液相TSA中的溶解度
[0039] 在9升反应器中，存在115克（gms)的粗TSA和轻微过量的MCS。反应器压力为 13. 7psia。反应器温度为30°C。在该温度和压力条件下，87% TSA在反应器中以液体存在。 将44gms MCS加入到反应器中并且最终压力达到26. 5psia。估计大约21克MCS溶解于TSA 中。该实施例示出了 MCS可溶于液相TSA中。在反应器中MCS在液体TSA中的溶解度为约 20重量％。
[0040] 实施例2 :在气相和液相中形成TSA的方法动力学的比较
[0041] 进行几个具体试验以确定在气相中或者在液体TSA存在并充当溶剂的凝聚或液 相中形成TSA的方法动力学。结果示于表1中。在气相和液相TSA中均进行试验。尽管反 应的最终温度被限于<l〇〇°C，但是所述反应不是等温的。所述反应以分批方式实施，其中使 用相对于NH 3轻微化学计量过量（例如1至5% )的MCS并将其加入到反应器中。反应以 分阶段的方式实施，其中将反应物的量周期性地加入以观察其对反应组成（例如TSA和DSA 形成）的影响。在整个反应期间，形成氯化铵并且将其保留在反应器中。注意到在反应器 中氯化铵与TSA之间无反应性。
[0042] 进行气相GC分析以跟踪反应进展。GC分析的结果示于表1中。在GC中注意到硅 烷、MCS、DSA和TSA峰。硅烷总是作为MCS中的痕量杂质存在并且在蒸汽相中累积。没有 一个阶段观察到任何单甲硅烷基胺（MSA)峰。反应的进展通过记录DSA峰而跟踪。如本文 所示，所述方法的意图为消除或大大减少DSA的形成而不损害TSA产物收率和稳定性。随 着DSA继续反应为TSA，越来越多的固体氯化铵形成，从而必需从反应器中移除固体。该方 法的目标为将固体形成限制于单个反应器中。
[0043] 在表1中，给出了几个试验的结果。在所有情况中，一旦完成氨的分批添加就取GC 样品。在几个情况中，在第一次GC之后立即进行第二次GC以确定DSA转化率随着时间的任 何变化（大约22分钟，其为样品在GC上的运行时间）。结果示出当TSA在反应器中以气相 存在时，也存在显著量的DSA(>50%)并且其缓慢下降。然而，当存在液体TSA时，DSA浓度 在反应后立即降低并且随着液体TSA的量在反应器中增加而继续以快得多的速率下降。在 实施例2f (其中>90% TSA以凝聚的液相存在）中，存在大约1. 3% DSA。在几个随后的合 成试验中，在粗混合物转移到蒸馏塔和/或收集器之前TSA在反应器中的密度升高>20gm/ 升并且注意到痕量的气相DSA (〈1 % )。当大多数TSA以液相存在时，反应动力学迅速，并且 TSA的形成可在一个反应器中完成且副产物DSA的形成降低。
[0044] 表1 :气相和凝聚TSA相的TSA动力学--MCS过量：1. 3-4. 7 (重量）％
[0045]

【权利要求】
1. 制备三甲硅烷基胺的方法，所述方法包括： 向反应器中提供三甲硅烷基胺和一氯硅烷的反应混合物，其中所述反应混合物处于足 以提供液相中的三甲硅烷基胺的温度和压力下，其中所述反应混合物基本上不含加入的溶 齐[J，任选地所述温度在20至120°C的范围内，并且任选地所述压力在0.1至115psia的范围 内； 使所述反应混合物与氨接触以提供包含三甲硅烷基胺和氯化铵固体的粗混合物，其中 一氯硅烷相对于氨化学计量过量，优选地，所述反应混合物包含相对于氨化学计量过量最 高达30重量％的一氯硅烷，更优选地，所述反应混合物包含相对于氨化学计量过量约3重 量％至约5重量％的一氯娃烧； 纯化所述粗混合物以提供三甲硅烷基胺，其中所述三甲硅烷基胺以90%或更大、优选 99 %或更大的纯度水平制备；以及 任选地从所述反应器中移除所述氯化铵固体。
2. 权利要求1的方法，其中所述反应器选自分批式反应器或连续搅拌釜式反应器，或 者其中所述反应器包括分批式反应器，或者所述反应器包括连续搅拌釜式反应器。
3. 权利要求1或2的方法，其中在所述接触步骤之前将所述一氯硅烷加入到所述分批 式反应器中的反应混合物中。
4. 权利要求1至3中任一项的方法，其中所述分批式反应器中TSA的密度在约1. 5至 约100克/升的范围内，或者其中所述分批式反应器中TSA的密度为约1. 7克/升或更大。
5. 权利要求1至4中任一项的方法，其中在提供步骤中加入所述三甲硅烷基胺作为溶 剂。
6. 权利要求1至5中任一项的方法，其中所述方法包括从所述反应器中移除所述氯化 铵固体，任选地，所述移除步骤包括原位真空移除。
7. 权利要求1至6中任一项的方法，其中在所述反应器中使用惰性气体来使所述氯化 铵固体流化，任选地，将流化的固体通过所述惰性气体携带出来至文丘里真空系统以用于 收集和处置。
8. 权利要求1至7中任一项的方法，其中将所述粗混合物通过蒸发从所述反应器中移 到收集器，优选移到蒸馏塔。
9. 权利要求1至8中任一项的方法，其中将所述聚硅氮烷通过蒸发和收集从所述反应 器中移除。
【文档编号】C01B33/00GK104250007SQ201410302861
【公开日】2014年12月31日 申请日期:2014年6月27日 优先权日:2013年6月28日
【发明者】R·K·阿加瓦尔, S-H·A·洛, H·P·小威瑟斯, J·T·斯鲁泽维施, J·J·哈特 申请人:气体产品与化学公司