一种制备氢氧化镁的方法
【专利摘要】本发明公开了一种制备氢氧化镁的方法，包括：1)向含有氯化镁的反应液中加入液氨，在开放体系中反应，反应后得到含有氢氧化镁沉淀的反应母液；2)反应母液经过滤获得氢氧化镁固体和一次母液。本发明制得的氢氧化镁含量高、粒度均匀、易于过滤和洗涤；生产过程中氢氧化镁和液氨的利用率高，无三废排放、处理量小，属于清洁环保、绿色化工生产方法。
【专利说明】一种制备氢氧化镁的方法
【技术领域】
[0001]本发明属于盐湖化学领域，具体涉及一种由固体钾盐矿制备氢氧化镁的方法。
【背景技术】
[0002]氢氧化镁是无色六方柱晶体或白色粉末,难溶于水和醇,溶于稀酸和铵盐溶液,水溶液呈碱性，其在水中的溶解度很小，18°C时溶解度为0.0009g/100g然而它是强电解质。
[0003]氢氧化镁广泛用作塑料、树脂、橡胶、油漆等材料的阻燃填充剂。氢氧化镁有阻燃性质的机理为:氢氧化镁在340°C以上便发生分解，生成氧化镁和水，吸收燃烧物表面的热量；生成的大量水分有稀释和隔绝燃烧物表面空气(氧气)的作用，分解生成的活性氧化镁固体则是耐高温物质，附着于可燃物表面进一步阻止燃烧进行。氢氧化镁分解时不产生腐蚀性和有毒气体，而且它呈碱性，可以吸收和中和燃烧时释放出的酸性气体如二氧化碳、二氧化硫和氮氧化物，分解生成的活性氧化镁也可以吸收燃烧时产生的有害气体、烟雾和未完全燃烧的熔化残留物，消除烟雾，使熔滴的产生过程停止，从而达到阻燃的目的。因此业内都将之称为绿色安全的环境友好阻燃剂。
[0004]氢氧化镁是镁矿资源深加工的主要镁化合物产品。2009年全球氢氧化镁消费量约140万吨，其中最大消费用途是废水处理和烟气脱硫，占58%，其次是工程材料阻燃剂，占15%。阻燃剂是使用氢氧化镁增长最快的领域。至2015年，氢氧化镁总消费量预期达到150万吨左右。我国氢氧化镁的应用处于起步阶段。2009年中国氢氧化镁市场容量上升至约25万吨，其中90%用于环保领域，4%用于阻燃剂，3%用于食品和医药品市场。
[0005]目前氢氧化镁主要通过以下两种途径制备:一是利用天然水镁石资源，经精制制取氢氧化镁；二是由含镁原料通过化学合成法制得，常用的含镁原料主要是菱苦土、海水、卤水、制溴废液以及硫酸镁等。
[0006]天然矿物水镁石的主要成分为氢氧化镁，是一种层状结构的氢氧化物，属三方晶系，常见的构造有块状、球状及纤维状，是迄今自然界发现含镁量最高的一种矿物。由水镁石制备氢氧化镁水镁石粉(粉碎100目)，再将粉体气流粉碎至500目至1200目，粉体表面活性剂改性氢氧化镁。该氢氧化镁制造工艺简单，成本较低，但水镁石矿物资源有限，其规模化生产氢氧化镁受到限制。
[0007]化学合成法又分为两种，一种是由轻质氧化镁水合制得；另一种是以卤水或可溶性镁盐与碱类物质沉淀制得，其主要制备生产方法如下:
[0008](I)氢氧化钙法
[0009]氢氧化钙法又称为石灰乳法，是一种传统的制备方法。以Ca(OH)2为沉淀剂，反应式为:
[0010]Mg2++Ca (OH) 2 — Mg (OH) 2 I +Ca2+
[0011]该法的优点是原料易得，生产工艺简单。但由于产品粒度小(一般在0.51μπι以下)聚附倾向大，难于沉降、过滤及洗涤，并且易吸附杂质，产品纯度低，主要用于产品纯度要求不高的烟气脱硫和酸性废水中和等，同时副产氯化钙必须进行回收处理。
[0012]⑵氨沉淀法
[0013]氨沉淀法是生产氢氧化镁的一种重要方法，以氨为沉淀剂，反应式为:
[0014]Mg2++2NH3.H2O — Mg(OH)2 I +2NH:
[0015]由于氨水的碱性弱NH4+会使Mg(OH)2的溶解度加大，因而反应过程易于控制，可通过工艺调整制得高纯微细和大晶粒易洗涤的氢氧化镁产品，适用于医药、化学试剂以及电子级氢氧化镁等对纯度要求高的行业。此法是国内生产氢氧化镁普遍采用的方法，近年来改进的制备工艺主要有一步法和连续沉淀法两种。
[0016]一步法是将沉淀反应、水热处理、表面处理一步完成，缩短了工艺流程，设备投资少，成本低，产品的性能也较传统方法有较大提高。该法适用于镁离子浓度较高的卤水原料，特别是镁含量在30克/升左右的卤水。
[0017]连续沉淀法是对传统卤水-氨沉淀制取氢氧化镁方法的改进。该工艺的进料镁离子浓度较高，同时保持相对较低的过饱和度，体系中始终有定量氢氧化镁存在，而且可以调节物料在反应器内的停留时间。该法连续化生产，原料利用率高，反应时间短，设备投资少，产品稳定性好。
[0018](3)氧化镁水化法
[0019]该法是为了得到高纯或特殊物化性能的氢氧化镁产品，要求的氧化镁原料必须是高纯轻质活性氧化镁，否则不易实现。
[0020](4)煅烧水化法
[0021]即首先利用单纯的氯化镁直接煅烧，然后再水化制备。该法工艺简单，无需其他辅助材料，原料利用率高，但副产盐酸的利用是制约其技术推广的主要障碍。
[0022]常温合成法生产的氢氧化镁为普通型氢氧化镁，其具有比表面积大、粒子间易团聚等特点，显微镜下氢氧化镁为片状团聚的近球形或者不规则颗粒，平均粒径在3-15 μ m左右，由于其相容性和分散性都特别差，这种氢氧化镁并不适合在塑料和橡胶中做阻燃剂使用。
[0023]阻燃型氢氧化镁必须尽量设法消除表面极性，即达到大晶型、低表面积和低微观内应力的性能，使其更好地与有机材料混炼。氢氧化镁和其他无机阻燃剂一样，因带有电荷而具有亲水性，当它和高分子材料共混加工时，与表面亲油性的高分子材料亲和力较差，导致分散性不好，因此必须设法改变氢氧化镁的表面性质，即需要对氢氧化镁进行改性处理。
[0024]为了制备阻燃性能良好的氢氧化镁，一般需要采用特殊发合成工艺，并对常温合成的氢氧化镁进行水热处理，促使生成比表面积小、晶型较好的氢氧化镁，然后再进行表面处理，改善它与高分子材料的相容性。因此，制备阻燃型氢氧化镁通常需要三个阶段:常温合成(低于10°c )、水热处理(10-3(Krc )，表面改性。
[0025]表面改性剂从结构和特性上来划分，可分为表面活性剂、偶联剂、有机高分子和无机物。用于水镁石及氢氧化镁粉体表面改性的，主要是表面活性剂、偶联剂等。表面活性剂是指使用极少量该物质即能显著改变物质表面或界面性质的物质。其分子结构特点是包含疏水基(较长的非极性基)和亲水基(较短的极性基)。包括阴离子型、阳离子型以及非离子型，如高级脂肪酸及其盐、醇类、胺类和酯类等。其分子的一端为长链烷基，结构与聚合物分子相近；另一端为羧基、醚基、氨基等极性基团，可与无机填料粒子发生物理吸附或化学反应，从而覆盖在粒子表面。由于氢氧化镁及水镁石粉体表面带有正电荷，且等电点较高，对它们的表面改性主要使用阴离子表面活性剂。
[0026]目前国内用得较多的表面改性剂是硬脂酸钠或油酸钠，也可用其他阴离子表面活性剂，如烷基硫酸盐类和磺化丁二酸酯盐类，此外，钛酸酯、硅烷类表面活性剂也适用。用乙烯基三氧硅烷和二月桂酸丁基锡表面处理的氢氧化镁填充线性低密度聚乙烯材料，其放热速度，烟的产生量都减少了，限氧指数，着火时间，燃烧残留物都提高了。
[0027]目前，对于氢氧化镁的制备，已公开的较新的方法包括:
[0028]中国专利申请02131340.7介绍了利用镁盐合成得到氢氧化镁中间体然后再进行水热合成得到高分散片状氢氧化镁的方法，但是该方法存在工艺较长，设备难于工业化的缺陷；
[0029]中国专利申请02155486.2介绍了一种用盐湖卤水生产氢氧化镁、氯化钡和硫化氢的生产工艺:盐湖卤水和硫氢化钡进行加热反应，产生硫化氢气体并得到沉淀；反应结束后，过滤，用去离子水洗涤沉淀物，即得氢氧化镁产品。该发明利用盐湖卤水和硫氢化钡为原料，实现了联产氢氧化镁、氯化钡和硫化氢的生产工艺；
[0030]中国专利申请200610041984.3公开了氢氧化镁改性的方法。普通氢氧化镁在特殊形貌控制剂和转化剂的作用下，140?200°C下水热处理，最后转化为六角片状氢氧化镁；
[0031]中国专利申请200610043680.0公开了利用湿法研磨氢氧化镁制备粒径在I?2.7 μ m之间的氢氧化镁粉体的方法，该方法通过添加研磨分散剂，使得研磨得到的氢氧化镁粉体的颗粒较小，且颗粒圆润，利于后期的包覆和改性；
[0032]中国专利申请01127343.7公开了利用含有氯化镁和氨水采用一步法生产氢氧化镁的方法，通过控制氨镁的摩尔比在1.3?2.0之间，在45?90°C下反应5?30min，然后过滤洗涤干燥粉碎，得到氢氧化镁，产品质量高且稳定；
[0033]中国专利申请ZL02160146.1公布了采用氢氧化钠和氨水为混合沉淀剂，通过逆向沉淀法制备纳米级氢氧化镁，制备得到的纳米级氢氧化镁的粒径一般在30?10nm之间；
[0034]中国专利申请200410052664.9公开了一种利用液相碱解法以铵光卤石为原料中华转化生产高纯纳米氢氧化镁的制备方法；
[0035]中国专利申请200510086473.9公开了一种利用液氨加压沉淀-水热改性法制备氢氧化镁阻燃剂的方法。该方法首先制备得到氢氧化镁沉淀，然后再利用水热改性的方法，制备粒径在1.0?4.0 μ m之间的氢氧化镁阻燃剂,但其纯度较低,为98%左右；
[0036]中国专利申请200610042411.2公开了一种利用轻烧氧化镁水化的方法生产阻燃剂用氢氧化镁的制备方法。在水化过程中，添加氢氧化钠溶液，然后利用水热反应，在140?180°C下反应4?6h，得到目标产物；
[0037]中国专利申请200710119606.7公开了一种利用微波合成氢氧化镁阻燃剂合成方法，该方法以硫酸镁、氢氧化钠为原料，并添加磺化戊二酸脂为改性剂。得到的氢氧化镁颗粒的粒径在0.1?3μπι之间。中国专利申请200810010334.1公开了一种以雾化氨水为沉淀剂制备高纯氢氧化镁的方法。采用雾化氨水为沉淀剂，氯化镁溶液为原料进行反应制备氢氧化镁。添加晶种，得到的氢氧化镁的粒径在10?100 μ m之间，纯度在98?99.999%之间。
[0038]上述专利申请中没有专门针对提钾老卤或者废液进行氢氧化镁生产的，无法解决使用提钾老卤或者废液生产氢氧化镁时所遇到的问题。
【发明内容】
[0039]本发明的目的在于克服现有技术中制备阻燃性氧化镁工艺复杂成本较高的缺陷，提供一种利用液氨法生产阻燃用氢氧化镁的方法。
[0040]本发明提供的利用液氨法生产阻燃用氢氧化镁的方法包括:
[0041]I)向含有氯化镁的反应液中加入液氨,在开放体系中反应,反应后得到含有氢氧化镁沉淀的反应母液；
[0042]2)反应母液经过滤获得氢氧化镁固体和一次母液。
[0043]优选的，所述反应液中氯化镁的质量浓度为10?25%。所述反应液可以由提钾母液配制，所述提钾母液氯化镁的质量浓度在25 %?饱和浓度之间。
[0044]优选的，步骤I)中反应温度为30?90°C。
[0045]更优选的，所述反应温度为20?60°C。
[0046]反应温度较低时，反应速度较慢，溶液的粘度增加会导致反应效率的降低，从而导致了氢氧化镁的过滤性能变差。而当选择一个较高的温度时，又会带来体系内溶解氨的挥发，恶化操作环境并且带来物料的浪费，当选择温度在25?50°C左右的温度区间反应时，反应产物的过滤性能较好,并且避免了物料的浪费。
[0047]优选的，所述步骤I)中反应时反应液的pH为8?11。pH较低时，由于氢氧化镁受其溶度积影响以及可溶于氯化铵的影响，其难以形成氢氧化镁沉淀。而当体系选择一个较强的碱性时，则会导致氢氧化镁沉淀的快速产生，产品的晶型交叉，过滤困难，而且难以洗涤，纯度降低。更优选的，所述反应时保持反应液的PH为9?10。
[0048]优选的，所述反应时间为40?360min。选择合理的反应时间可以最大程度的促进氢氧化镁的生成并且避免过长的反应时间带来的生产成本的提高。
[0049]优选的,所述液氨和氯化镁的比例为I?2.0。较高的氨镁比直接会带来体系的过饱和，形成细小颗粒的氢氧化镁，从而导致氢氧化镁团聚严重，难以过滤。
[0050]优选的，所述方法还包括步骤3):
[0051]一次母液中的经减压蒸氨得到氨气和二次母液，所述氨气经提钾母液吸收循环利用。
[0052]更优选的，所述方法还包括步骤4)
[0053]二次母液经浓缩得到氯化铵和三次母液，所述氯化铵可以用于制备氯化铵产品，所述三次母液返回步骤I)用作配置含有氯化镁的反应液。
[0054]更优选的，步骤I)中反应液由三次母液和提钾母液混合而成，所述提钾母液、三次母液和水的比例为1:0.6?1.4:0.5?I。
[0055]本方法综合利用提钾后老卤，利用废液废渣为原料，提高了经济效益、对环境绿色友好、而且生产过程无三废排放，清洁生产。同时，生产的氢氧化镁纯度高、易于过滤洗涤，副产的氯化铵既符合工业氯化铵的质量要求，又可以作为优质的农业用肥料使用。
【专利附图】
【附图说明】
[0056]图1是本发明的工艺流程图。
[0057]图2是本发明的方法制得的产品的激光粒度分布图。由图可知，实施例1?3得到的氢氧化镁中值粒径在20?40 μ m之间。
【具体实施方式】
[0058]下面结合附图，对本发明做进一步的说明。
[0059]实施例一
[0060]参见图1，按照一定的比例，混合提钾老卤、蒸发母液和水，使氯化镁的浓度达到15% (w/w),按照0.8L/h的进料速度加入到2L的搅拌反应爸中，液氨按照1.4mol/h的速度从反应釜底部通入，搅拌强度为650rpm，在40°C的条件下反应，通过溢流得到含有氢氧化镁沉淀的反应母液。
[0061]过滤上述反应母液得到氢氧化镁固体和一次母液，得到的氢氧化镁沉淀经过洗涤、干燥后，得到氢氧化镁产品，其纯度为99.8%，中值粒径D50为35.Ιμπι。
[0062]一次母液经过减压蒸氨之后得到二次母液，得到的氨气利用提钾母液吸收后，返回反应步骤循环利用。
[0063]二次母液继续蒸发浓缩后得到三次母液，三次母液中含有12 %的氯化镁，其可返回反应步骤循环利用；同时得到还有固体氯化铵，氯化铵经过洗涤干燥之后，符合GB2946-92工业级和农用级氯化铵产品标准。
[0064]实施例二
[0065]按照一定的比例，混合提钾老卤、蒸发母液和水，使氯化镁的浓度达到20% (w/w)，按照5.0L/h的进料速度加入到5L的搅拌反应釜中，液氨按照18mol/h的速度从反应釜底部通入，搅拌强度为600rpm，在60°C的条件下反应，通过溢流得到含有氢氧化镁沉淀的反应母液。
[0066]过滤上述反应母液得到氢氧化镁固体和一次母液，得到的氢氧化镁沉淀经过洗涤、干燥后，得到氢氧化镁产品，其纯度为99.6%，中值粒径D50为29.3 μ m。
[0067]一次母液经过减压蒸氨之后得到二次母液，得到的氨气利用提钾母液吸收后，返回反应步骤循环利用。
[0068]二次母液继续蒸发浓缩后得到三次母液，三次母液含有14%的氯化镁；同时还得到的固体氯化铵经过洗涤干燥之后，符合GB2946-92工业级和农用级氯化铵产品标准。三次母液返回反应步骤循环利用。
[0069]实施例三
[0070]按照一定的比例，混合提钾老卤、蒸发母液和水，使氯化镁的浓度达到25% (w/w)，按照15L/h的进料速度加入到1L的搅拌反应釜中，液氨按照95mol/h的速度从反应釜底部通入，搅拌强度为244rpm，在90°C的条件下反应，通过溢流得到含有氢氧化镁沉淀的反应母液。
[0071]过滤上述反应母液得到氢氧化镁和一次母液，得到的氢氧化镁沉淀经过洗涤、干燥后，得到氢氧化镁产品，其纯度为99.2%，中值粒径D50为23.5μπι。
[0072]—次母液经过减压蒸氨之后得到二次母液，得到的氨气利用提钾母液吸收后，返回反应步骤循环利用。
[0073]二次母液继续蒸发浓缩后得到三次母液，三次母液中含有14%的氯化镁；同时得到固体氯化铵，氯化铵经过洗涤干燥之后，符合GB2946-92工业级和农用级氯化铵产品标准。三次母液返回反应步骤循环利用。
【权利要求】
1.一种制备氢氧化镁的方法，包括: 1)向含有氯化镁的反应液中加入液氨，在开放体系中反应，反应后得到含有氢氧化镁沉淀的反应母液； 2)反应母液经过滤获得氢氧化镁固体和一次母液。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述反应液中氯化镁的质量浓度为10?25%。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤I)中反应温度为30?90°C。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述反应温度为20?60°C。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤I)中反应时反应液的PH为8?11。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤I)反应时间为40?360min。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述液氨和氯化镁的比例为I?2.0。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述方法还包括步骤3): 一次母液中的经减压蒸氨得到氨气和二次母液，所述氨气经提钾母液吸收循环利用。
9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，所述方法还包括步骤4) 二次母液经浓缩得到氯化铵和三次母液，所述三次母液返回步骤I)用作配置含有氯化镁的反应液。
10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，步骤I)中反应液由三次母液和提钾母液混合而成，所述提钾母液、三次母液和水的比例为1:0.6?1.4:0.5?I。
【文档编号】C01F5/20GK104261442SQ201410322520
【公开日】2015年1月7日 申请日期:2014年7月8日 优先权日:2014年7月8日
【发明者】李法强, 曾波, 马海州, 贾国凤, 彭正军, 郭会仙, 王瑜红 申请人:云天化集团有限责任公司, 中国科学院青海盐湖研究所