一种石墨烯基复合物的制备方法
【专利摘要】本发明给出一种石墨烯基复合物的制备方法。制备的复合物为MnOOH-石墨烯复合物。制备工艺简单，操作方便，成本较低，生产周期短。无需加入任何表面活性剂、模板剂、稳定剂，后处理方便。因较好的解决了石墨烯的团聚问题，利用其较高的比表面积，更有利于发挥三价锰的电化学性能，使复合物有较好的电化学稳定性能。本发明制备的MnOOH-石墨烯复合物可用于超级电容器等高效储能材料领域。
【专利说明】一种石墨烯基复合物的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种石墨烯基复合物的制备方法。
【背景技术】
[0002]目前，全球面临着严重的能源短缺，长期以来，人们不断寻找可替代能源，但是，依靠自然条件的可再生清洁能源(如太阳能、风能等)具有发电输出不均匀性和时效性等弊端，从而导致输出的电能难以稳定。因此，发电与用电电力参数不同的矛盾限制了对清洁能源的大规模利用，而解决这个问题的有效途径之一就是研发高效储能材料以协调二者之间的矛盾。近年来，超级电容器等高效储能器件备受关注。它具有储能效率高、使用寿命长、安全可靠、对环境污染较小等优势。大力开发新型储能材料，对于促进基础理论发展、满足国内日益增长的市场需求都有重要的战略意义。
[0003]现如今，储能材料主要有碳材料、金属氧化物、导电聚合物以及复合材料。尤其是活性炭等多孔碳材料应用最广泛，但是活性炭的导电性较差、微孔分布不合理等缺陷对于电化学性能的提升造成严重阻碍。寻找可替代储能材料是新能源产业发展的必然要求。
[0004]与活性炭相比，石墨烯从被发现以来，就激起了许多领域的研究者的极大兴趣，因自身比表面积大以及导电率高，非常适合作为储能材料，目前制备石墨烯的主要方法有:机械剥离、外延生长、有机合成、化学剥离等。但对于储能材料的应用来说，化学剥离是最可行的。因为该法制备氧化石墨烯的收率高、成本低，同时，丰富的含氧官能团便于在溶液操作，而且还原方法较多，处理简单。然而，还原得到的石墨烯的极易发生团聚，大大限制了其在高效储能材料方面的应用。为了解决这一问题，采用金属纳米粒子修饰石墨烯形成复合材料可以在阻止石墨烯发生团聚的同时，利用较高的比表面积，在高效储能材料领域有着广阔的应用前景。
【发明内容】
[0005]本发明的一种石墨烯基复合物的制备方法，所述的石墨烯基复合物为MnOOH-石墨烯复合物，包括以下步骤和条件:
(O氧化石墨的制备:在反应器中依次加入质量分数98%的浓硫酸、石墨粉、硝酸钠，其中，浓硫酸的体积(mL)、石墨粉的质量(g)、硝酸钠的质量(g)的比为23:1: 1.2，将反应器置于冰水浴中，然后加入高锰酸钾，高锰酸钾的质量与石墨粉的质量的比为3:1，控制温度在6°C，反应30分钟；升温到35°C，搅拌2小时；加水，加入的水与浓硫酸的体积比为23:200，升温到90°C，继续搅拌30分钟；继续加水，加入的水与浓硫酸的体积比为23:450，再加入质量分数为30%的过氧化氢溶液，搅拌，质量分数为30%的过氧化氢溶液与与浓硫酸的体积比为23:6，抽滤，用质量浓度为5%的盐酸、水反复洗涤，直到硫酸根完全去除为止(硫酸根用lmol/L氯化钡溶液检验)，将固体物放入干燥箱中干燥，得到氧化石墨固态物；
(2)氧化石墨烯悬浮液的制备:将氧化石墨分散在水中得到浓度为0.l-2mg/mL的悬浮液，超声波90分钟进行剥离，离心洗涤去掉下层沉淀，得到上层氧化石墨烯悬浮液； (3)石墨烯基复合物的制备:将高锰酸钾溶解在氧化石墨烯悬浮液中，然后加入聚乙二醇，其中，优选的聚乙二醇为聚乙二醇200 (PEG 200)或聚乙二醇400 (PEG 400)，高锰酸钾质量(mg)与聚乙二醇体积(mL)的比为20:1，氧化石墨烯悬浮液与聚乙二醇体积比为5:1-10:1 ;将上述混合液转移至聚四氟乙烯反应釜内衬中，再置于密封不锈钢反应釜中，将反应釜放在恒温箱中反应，反应温度为150-180°C，反应时间为10-12小时，反应结束，待反应釜冷却至室温后，过滤，分别用水、无水乙醇洗涤，冷冻干燥，得MnOOH-石墨烯复合物。
[0006]有益效果:本发明给出一种石墨烯基复合物的制备方法。制备的复合物为MnOOH-石墨烯复合物。制备工艺简单,操作方便,成本较低,生产周期短。无需加入任何表面活性剂、模板剂、稳定剂，后处理方便。因较好的解决了石墨烯的团聚问题，利用其较高的比表面积，更有利于发挥三价锰的电化学性能，使复合物有较好的电化学稳定性能。本发明制备的MnOOH-石墨烯复合物可用于超级电容器等高效储能材料领域。
【专利附图】
【附图说明】
[0007]图1是本发明实施例1中制备的石墨烯基复合物的TEM图。
[0008]图2是本发明实施例1中制备的MnOOH的XRD图。
[0009]图3是本发明实施例1中制备的石墨烯基复合物循环稳定性测试图。
【具体实施方式】
[0010]实施例1 一种石墨烯基复合物的制备方法，所述的石墨烯基复合物为MnOOH-石墨烯复合物，步骤和条件如下:
(I)氧化石墨的制备:在反应器中依次加入23mL质量分数98%的浓硫酸，1.0g石墨粉，1.20g硝酸钠。将反应器置于冰水浴中，然后加入3.0g高锰酸钾，控制反应温度在6°C以下，反应30分钟；升温到35°C，搅拌2小时；连续加水200mL，升温到90°C，继续搅拌30分钟；继续加入450mL 7jC,再加入6mL质量分数为30%的过氧化氢溶液，搅拌,抽滤,用质量分数为5%的盐酸、水反复洗涤，直到硫酸根完全去除为止(用lmol/L氯化钡溶液检验)；将固体最后放入60°C干燥箱中干燥12小时，得到氧化石墨固体。
[0011](2)氧化石墨烯悬浮液的制备:称取5.0mg氧化石墨固体分散于50mL水中，得到浓度为0.lmg/mL的悬浮液，超声波90分钟进行剥离，离心洗涤去掉下层沉淀，得到上层氧化石墨烯悬浮液；
(3)石墨烯基复合物的制备:称取100.0mg高锰酸钾固体溶解在50mL氧化石墨烯悬浮液中，然后加入5mL的聚乙二醇200，高锰酸钾质量(mg)与聚乙二醇200体积(mL)的比为20:1，氧化石墨烯悬浮液与聚乙二醇200体积比为10:1 ;将上述混合液转移至聚四氟乙烯反应釜内衬中，再置于密封不锈钢反应釜中，将反应釜放在恒温箱中反应，反应温度为150°C,反应时间为12小时，反应结束后，待反应釜冷却至室温后，过滤’分别用水、无水乙醇洗涤，冷冻干燥，得MnOOH-石墨烯复合物。
[0012]为了便于比较，将氧化石墨烯悬浮液用水代替，其他条件均不变，考察锰的存在状态。
[0013]由XRD图(附图1)可知，与JCPDS卡片(N0.41-1379)对比可知，本发明得到锰为MnOOH，纯度高，杂质较少。
[0014]由TEM图(附图2)可知，石墨烯片上负载上MnOOH纳米枝，制备出MnOOH-石墨烯复合物。
[0015]由MnOOH-石墨烯复合物循环稳定性测试图(附图3)可知，得到的MnOOH-石墨烯复合物在充放电300个循环以后仍保持98.1%的比电容，稳定性较好。
[0016]制备的MnOOH-石墨烯复合物可用于超级电容器等高效储能材料领域。
[0017]实施例2 —种石墨烯基复合物的制备方法，所述的石墨烯基复合物为MnOOH-石墨烯复合物，步骤和条件如下:
(1)氧化石墨的制备同实施例1;
(2)氧化石墨烯悬浮液的制备:称取50.0mg氧化石墨固体分散于50mL水中，得到浓度为lmg/mL的氧化石墨悬浮液，超声波90分钟进行剥离，离心洗涤去掉下层沉淀，得到上层氧化石墨烯悬浮液；
(3)石墨烯基复合物的制备:称取100.0mg高锰酸钾固体溶解在50mL氧化石墨烯悬浮液中，然后加入5mL聚乙二醇400，高锰酸钾质量(mg)与聚乙二醇400体积(mL)的比为20:1，氧化石墨烯悬浮液与聚乙二醇400体积比为10:1 ;把将上述混合液转移至聚四氟乙烯反应釜内衬中，再置于密封不锈钢反应釜中，将反应釜放在恒温箱中反应，反应温度为160°C，反应时间为12小时，反应结束后，待反应釜冷却至室温后，过滤，分别用水、无水乙醇洗涤，冷冻干燥，得MnOOH-石墨烯复合物。
[0018]为了便于比较，将氧化石墨烯悬浮液用水代替，其他条件均不变，考察锰的存在状态。
[0019]实施例3 —种石墨烯基复合物的制备方法，所述的石墨烯基复合物为MnOOH-石墨烯复合物，步骤和条件如下:
(1)氧化石墨的制备同实施例1;
(2)氧化石墨烯悬浮液的制备:称取100.0mg氧化石墨固体分散于50mL水中，得到浓度为2mg/mL的氧化石墨悬浮液超声波90分钟进行剥离，离心洗涤去掉下层沉淀，得到上层氧化石墨烯悬浮液；
(3)石墨烯基复合物的制备:称取200.0mg高锰酸钾固体溶解在50mL氧化石墨烯悬浮液中，然后加入1mL聚乙二醇200，高锰酸钾质量(mg)与聚乙二醇200体积(mL)的比为20:1，氧化石墨烯悬浮液与聚乙二醇200体积比为5:1 ;把将上述混合液转移至聚四氟乙烯反应釜内衬中，再置于密封不锈钢反应釜中，将反应釜放在恒温箱中反应。反应温度为150°C，反应时间为10小时。反应结束后，待反应釜冷却至室温后，过滤，分别用水、无水乙醇洗涤，冷冻干燥，得MnOOH-石墨烯复合物。
[0020]为了便于比较，将氧化石墨烯悬浮液用水代替，其他条件均不变，考察锰的存在状态。
【权利要求】
1.一种石墨烯基复合物的制备方法，其特征在于，所述的石墨烯基复合物为MnOOH-石墨烯复合物，步骤和条件如下: (O氧化石墨的制备:在反应器中依次加入质量分数98%的浓硫酸、石墨粉、硝酸钠，其中，浓硫酸的体积(mL)、石墨粉的质量(g)、硝酸钠的质量(g)的比为23:1: 1.2，将反应器置于冰水浴中，然后加入高锰酸钾，高锰酸钾的质量与石墨粉的质量的比为3:1，控制温度在6°C，反应30分钟；升温到35°C，搅拌2小时；加水，加入的水与浓硫酸的体积比为23:200，升温到90°C，继续搅拌30分钟；继续加水，加入的水与浓硫酸的体积比为23:450，再加入质量分数为30%的过氧化氢溶液，搅拌，质量分数为30%的过氧化氢溶液与与浓硫酸的体积比为23:6，抽滤，用质量浓度为5%的盐酸、水反复洗涤，直到硫酸根完全去除为止，将固体物放入干燥箱中干燥，得到氧化石墨固态物； (2)氧化石墨烯悬浮液的制备:将氧化石墨分散在水中得到浓度为0.l-2mg/mL的悬浮液，超声波90分钟进行剥离，离心洗涤去掉下层沉淀，得到上层氧化石墨烯悬浮液； (3)石墨烯基复合物的制备:将高锰酸钾溶解在氧化石墨烯悬浮液中，然后加入聚乙二醇，高锰酸钾质量(mg)与聚乙二醇体积(mL)的比为20:1，氧化石墨烯悬浮液与聚乙二醇体积比为5:1-10:1 ;将上述混合液转移至聚四氟乙烯反应釜内衬中，再置于密封不锈钢反应釜中，将反应釜放在恒温箱中反应，反应温度为150-180°C，反应时间为10-12小时，反应结束，待反应釜冷却至室温后，过滤，分别用水、无水乙醇洗涤，冷冻干燥，得MnOOH-石墨烯复合物。
2.如权利要求1所述的一种石墨烯基复合物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤和条件: (1)氧化石墨的制备:同权利要求1; (2)氧化石墨烯悬浮液的制备:氧化石墨烯悬浮液的浓度为0.lmg/mL,其余的同同权利要求I ; (3)石墨烯基复合物的制备:称取高锰酸钾固体溶解在氧化石墨烯悬浮液中，然后加入聚乙二醇200，高锰酸钾质量(mg)与聚乙二醇200体积(mL)的比为20:1，氧化石墨烯悬浮液与聚乙二醇200体积比为10:1 ;将上述混合液转移至聚四氟乙烯反应釜内衬中，再置于密封不锈钢反应釜中，将反应釜放在恒温箱中反应，反应温度为150°C，反应时间为12小时，反应结束后，待反应釜冷却至室温后，过滤，分别用水、无水乙醇洗涤，冷冻干燥，得MnOOH-石墨烯复合物。
3.如权利要求1所述的一种石墨烯基复合物的制备方法，如下: (1)氧化石墨的制备同权利要求1; (2)氧化石墨烯悬浮液的制备:氧化石墨烯悬浮液的浓度为lmg/mL,其余的同同权利要求I ; (3)石墨烯基复合物的制备:称取高锰酸钾固体溶解在氧化石墨烯悬浮液中，然后加入聚乙二醇400，高锰酸钾质量(mg)与聚乙二醇400体积(mL)的比为20:1，氧化石墨烯悬浮液与聚乙二醇400体积比为10:1 ;把将上述混合液转移至聚四氟乙烯反应釜内衬中，再置于密封不锈钢反应釜中，将反应釜放在恒温箱中反应，反应温度为160°C，反应时间为12小时，反应结束后，待反应釜冷却至室温后，过滤，分别用水、无水乙醇洗涤，冷冻干燥，得MnOOH-石墨烯复合物。
4.如权利要求1所述的一种石墨烯基复合物的制备方法，如下: (1)氧化石墨的制备同实施例1; (2)氧化石墨烯悬浮液的制备:氧化石墨烯悬浮液的浓度为2mg/mL， (3)石墨烯基复合物的制备:称取高锰酸钾固体溶解在氧化石墨烯悬浮液中，然后加入聚乙二醇200，高锰酸钾质量(mg)与聚乙二醇200体积(mL)的比为20:1，氧化石墨烯悬浮液与聚乙二醇200体积比为5:1 ;把将上述混合液转移至聚四氟乙烯反应釜内衬中，再置于密封不锈钢反应釜中，将反应釜放在恒温箱中反应。
5.反应温度为150°C，反应时间为10小时。
6.反应结束后，待反应釜冷却至室温后，过滤，分别用水、无水乙醇洗涤，冷冻干燥，得MnOOH-石墨烯复合物。
【文档编号】C01B31/04GK104229780SQ201410435899
【公开日】2014年12月24日 申请日期:2014年8月30日 优先权日:2014年8月30日
【发明者】张龙, 梅俊 申请人:长春工业大学