一种用于高浓度co原料气的绝热串等温变换工艺的制作方法
【专利摘要】本发明提供了一种新型CO耐硫变换工艺，该工艺至少包括一段绝热变换和一段等温变换的CO耐硫变换生产工序。与传统的绝热变换工艺相比，本发明工艺可简化变换流程、减少设备投资,降低系统阻力、减少催化剂一次性使用量；与直接等温变换工艺相比，本发明将等温反应器设置在绝热反应器之后，利用第一级绝热变换产生的反应热，可保证等温变换反应器入口温度、避免直接等温变换工艺存在的热量自平衡困难的问题，能量利用合理，同时可避免原料气中灰尘等杂质串入等温反应器造成堵塞的问题，保证整个装置长周期稳定运行。
【专利说明】-种用于高浓度CO原料气的绝热串等温变换工艺
【技术领域】
[0001] 本发明提供了一种以煤为原料生产氨合成气、氢气及甲醇合成气的新型C0耐硫 变换工艺，具体地说是提供一种适用于高压高C0浓度原料气变换的"绝热+等温"的新型 C0耐硫变换工艺。
【背景技术】
[0002] 以煤为原料的粉煤气化技术作为一种高效、清洁的煤气化技术，在我国煤化工得 以广泛引进、开发及应用。粉煤气化制得的原料气中C0含量高达60%以上，对于制氨或 制氢装置，现有成熟技术中多设置四段绝热变换进行深度变换，整个工艺流程长，系统阻力 大，副产的蒸汽品位相对较低，能耗相对较高。近年来开发的直接等温变换技术应用于粉煤 气化高压高浓度C0原料气的变换，因其具有流程短、变换反应深度容易控制、副产蒸汽品 位高等技术优势备注人们关注，但该技术也存在以下两点不足，一是由于第一级变换采用 等温反应器，变换反应热被热水移走，反应器出口温度较低，进入等温反应器的原料气通过 与出口较低温度的变换气换热，很难保证入口温度甚至不能保证；二是等温反应器对原料 气净化程度要求较高，目前设计通过在等温反应器前设置脱毒净化槽，在短期内可以缓解 堵塞的问题，但脱毒槽除尘效果有限、加至变换装置每年开停车数次，无法长期保证等温反 应器入口原料气得到较彻底的净化，一旦灰尘等杂质进入，极易造成反应器堵塞不能继续 使用。因此，开发一种既能该缩短变换工艺流程，降低能耗；又能实现装置长周期稳定运行 的新工艺很有必要。
[0003] 本发明开发一种"绝热+等温"新型C0耐硫变换生产工艺，发挥传统绝热变换与 直接等温变换各自的优势，既能缩短流程、降低系统阻力，又能副产高品位蒸汽，实现装置 长周期稳定运行。本发明的优势具体如下：
[0004] (1)与先等温后绝热变换比较
[0005] 先等温后绝热变换，存在等温变换入口温度无法保障，等温反应器易堵塞，副产的 中压蒸汽不能过热等不可避免的缺点；当原料气水气比较低时用于合成氨生产，还需要消 耗额外的中压过热蒸汽，能量利用不合理。而本发明先绝热后等温，就能很好地解决变换反 应热量的问题，经过一级绝热炉，不存在等温变换反应器堵塞的问题，对于整个变换装置长 周期稳定运行非常有利。以上在专利
【发明内容】
中也做过阐述。
[0006] 如专利：CN201010518121，《一种用于高浓度一氧化碳变换的等温变换工艺方法》， 专利所述为一段等温变换工艺，与本发明流程不同，同样也存在本发明所述的等温变换工 艺的缺点。
[0007] 如专利：CN201210378121，《一种新型C0等温变换工艺方法》，专利为两段等温变 换工艺，与本发明先绝热后等温不同，同样存在本发明所述的等温变换工艺的缺点。
[0008] (2)与中石油、中石化等公司申请的绝热串等温变换工艺
[0009] 本发明专利适用于高C0浓度原料气变换，同时还限定了原料气水气比范围，实际 上是针对国内外目前已有的高水气比高C0浓度原料气的变换，即GSP气化原料气、HT-L气 化原料气、WHG气化原料气的变换均在此专利反应之内。
[0010] 高水气比高C0浓度原料气的变换，不同于低水气比高C0浓度（水气比低于0. 30， 一般为〇. 18-0. 25)、低水气比低C0浓度、高水气比低C0浓度（C0浓度低于47%，一般为 38-45%)等原料气的变换。因原料气的不同，导致工艺流程的设置以及控制方法上均有较 大的差别。
[0011] 如专利：CN201210378068,《一种低水气比预变串联等温C0变换工艺》，专利所述 预变水气比为〇. 19-0. 23。本发明专利一级绝热反应器入口水气比在0. 4以上。
[0012] 如专利：CN201210378103,《一种低水气比低变串饱和塔等温C0变换工艺》，专利 针对于壳牌粉煤气化低水气比高C0浓度原料的变换。
【发明内容】
[0013] 本发明提供了一种以煤为原料生产氨合成气、氢气及甲醇合成气的新型C0耐硫 变换工艺，具体地说是提供一种适用于高压高C0浓度原料气变换的"绝热+等温"的新型 C0耐硫变换工艺。本发明开发的"绝热+等温"新型C0耐硫变换生产工艺，发挥传统绝热 变换与直接等温变换各自的优势，既能缩短流程、降低系统阻力，又能副产高品位蒸汽，实 现装置长周期稳定运行。
[0014] 本发明通过如下技术方案实现：
[0015] 本发明工艺至少包括1段耐硫绝热变换与1段耐硫等温变换，来自气化的高C0浓 度原料气首先进入脱毒槽脱除粉尘等杂质后，被来自第一级绝热变换反应器出口的气体加 热至200-260°C，进入第一反应器进行一级变换反应，床层温度为300-450°C，出口干基C0 的体积含量为30-40% ;从第一反应器中出来的气体首先与第一反应器入口气体进行换热 后，再经过热回收并根据进入第一反应器工艺气特点及工艺要求，补加蒸汽或淬水满足等 温变换所需要的水气比，温度调整至200-260°C后进入第二级等温反应器继续变换反应，二 级变换反应出口气体中干基C0的体积含量< 1. 5%，出口温度根据副产的蒸汽汽包压力调 整，等温反应器蒸汽汽包压力可控制在1. 3-4. 5MpaG，副产的饱和蒸汽根据需要加入到第一 级或第二级变换反应器中以补充变换所需要的水气比，蒸汽压力等级可满足合成氨或甲醇 装置生产需要，从第二级反应器中出来的气体再经过一系列热回收及冷却分离后，温度降 低至40°C，进入后续净化工段。第二级等温变换反应器后也可以再串联一台等温反应器或 低温绝热反应器，继续将变换气中干基C0的体积含量降低至0. 4%以下，以满足后续净化 工段对变换产品气的要求。
[0016] 当用于合成氨或氢气生产时，二级变换后出口气体中干基C0的体积含量<1.5%; 或者，当用于合成甲醇生产时，二级变换变换后出口气体中干基C0的体积含量控制为 彡21. 5%就可以了。
[0017] 上述第二级等温变换入口的水气比，根据进入第一反应器工艺特点及工艺要求， 可以添加蒸汽或淬水的方式调整。如用于合成氨生产时，要求出变换装置气体中干基C0 的体积含量彡1. 5%，当原料气中C0含量高达58%以上而自带的水气比低于0. 76,则在第 二级等温变换入口补加蒸汽和淬水，蒸汽和淬水的流量根据二级反应器入口温度及出口 C0 含量指标要求进行了合理调整，即同时满足C0变换率要求以及等温反应器催化剂入口温 度要求；而当原料气中C0含量高达65%，自带的水气比低于1. 10但高于0.90,原料气自带 的水气比不足以维持整个变换反应率，此时通过一级绝热炉反应热，补加淬水，使变换总水 气比达到变换率要求，从而满足出口 C0指标要求。
[0018] 上述耐硫变换生产工艺中，第一级变换采用绝热分层装填反应器，有足够的绝热 变换反热与原料气换热，以保证第一级与第二级变换反应初末期运行所要求的入口温度； 第二级变换采用等温变换反应器，两级变换均使用钴钥系耐硫变换催化剂，参与变换反应 的原料气中干基C0体积含量在30-80 %，最好是50-70 %，反应压力1. 0-8. OMpa，最好是 3. 0-6. 5Mpa〇
[0019] 本发明为"绝热+等温"耐硫变换生产工艺，与传统的绝热变换工艺相比，本发明 工艺可缩短变换流程、减少系统阻力、节省高品位蒸汽能源消耗、减少催化剂一次性使用 量；由于等温变换炉设置在绝热反应器后面，有足够的反应热保证等温变换炉入口温度，使 催化剂在较佳的活性温区内发挥作用，能量利用更加合理；经过一级绝热变换后，进入等温 反应器中的气体已经非常干净，不会带来反应器堵塞的问题，等温反应器可实现长周期稳 定运行。
[0020] 本发明所述的"绝热+等温"耐硫变换生产工艺既可以用于合成氨装置变换生产 过程，又可以用于甲醇装置变换生产过程，当用于甲醇装置生产过程，因变换反应深度较 浅，只需要一级变换或两级变换，进行甲醇生产时原料气的水气比控制可通过在脱毒槽前 面设置废锅实现。
[0021] 本发明具有如下经济技术优势：
[0022] (1)等温反应入口温度有保证
[0023] 本发明采用"绝热+等温"耐硫变换生产工艺，第一级采用绝热变换，由于第一级 变换反应推动力很大，变换出口很容易就能达到300_450°C，该变换反应热足以维持第一级 绝热变换与第二级等温变换入口温度，变换装置可实现热量的自平衡，还可副产高品位蒸 汽。
[0024] (2)装置可长周期稳定运行
[0025] 由于在等温变换反应器前设置一段绝热变换，原料气经过除尘及以及变换后，气 体已经非常干净，可以完全满足等温反应器对原料气较好的净化要求，不会造成反应器堵 塞等问题，从而实现装置长周期稳定运行。
[0026] (3)工艺流程短，系统阻力低
[0027] 第二级变换采用等温反应器，将传统的绝热变换工艺流程中的第二级和第三级变 换合成一级反应，不但减少了反应器数量，而且省去了变换中间取热设备，大大缩短了工艺 流程，降低了整个变换系统阻力降。以年产30万吨合成氨厂为例，每采用一级等温变换，整 个变换系统阻力降至少可降低〇· 〇5Mpa。
[0028] (4)变换装置能量利用合理
[0029] 如上述优点（1)所述，变换反应除了能保证热量自平衡之外，第二级等温变换还 能副产1. 3-4. 5MpaG的饱和蒸汽，副产的饱和蒸汽还可以利用第一级绝热变换热进行过 热，副产的蒸汽可满足装置生产需要，也可以根据工艺气特点及工艺要求重新加入变换系 统中，最大限度地节约整个变换装置蒸汽能量消耗。
[0030] (5)操作灵活、运行平稳
[0031] 各反应器入口温度均能得到很好地保证，不受原料气C0含量、水气比等波动影 响，从而可实现在各种工况条件下的的灵活操作，平稳运行。
【专利附图】
【附图说明】
[0032] 附图1与附图2为本发明的生产工艺流程图。
【具体实施方式】
[0033] 以下为本发明的【具体实施方式】，所述的实施例是为了进一步描述本发明，而不是 限制本发明。
[0034] 工艺流程：本发明中，第一级变换反应在分层控温反应器中进行，第一级变换反应 出口气体必须与入口原料气换热，第二变换反应在等温变换反应器中进行，第三级变换反 应根据需要可设置等温变换或绝热变换，原料气经过两级或三级变换后，再经一系列热回 收及冷却分离，合格的变换气送后续净化工段。
[0035] 实施例1
[0036] "绝热+等温"两级耐硫变换
[0037] C0干基体积含量为70%、水气比为1. 1的原料气首先进入脱毒槽脱除粉尘等杂质 后，与第一级绝热变换反应后的气体换热到240°C，进入第一反应器进行一级变换反应，第 一级反应器床层的热点温度为400°C，反应压力3.6MPa，第一级反应器出口气体中C0干基 含量为30% ;-级绝热变换后的气体首先与第一级反应器的入口原料气换热，再经过一台 蒸汽过热器过热系统自产的中压饱和蒸汽，然后经废锅回收热量，调整温度至240°C，进入 第二级等温变换反应器继续变换反应，第二级反应器出口温度240°C，出口 C0干基含量为 1. 0%;第二级等温变换反应器副产2. 5-3. OMpa中压饱和蒸汽，副产的饱和蒸汽进入系统蒸 汽过热器过热后外送。
[0038] 从第二反应器中出来的气体经回收低压蒸汽、脱盐水等热量后，最终用变换气水 冷器降温至40°C并分离，合格的变换气送入后续酸脱工段。
[0039] 实例1所述的"绝热+等温"二级耐硫变换生产工艺，其中一段变换反应使用分层 控温反应器，所述C0变换反应过程中使用钴钥系耐硫变换催化剂，所述的合格变换气可用 于合成氨、氢气生产装置。
[0040] 实施例2
[0041] "绝热+等温+绝热"三级耐硫变换
[0042] C0干基含量为70%、水气比为0. 76的原料气首先进入脱毒槽脱除粉尘等杂质后， 与第一级绝热变换反应后的气体换热到240°C，进入第一反应器进行一级变换反应，第一级 反应器床层的热点温度为350°C，反应压力3. 6MPa，第一级反应器出口气体中C0干基含量 为40% ;-级绝热变换后的气体首先与第一级反应器的入口原料气换热，再经过一台蒸汽 过热器过热系统自产的中压饱和蒸汽，然后补加过热蒸汽及淬水，调整温度至250°C，进入 第二级等温变换反应器继续变换反应，第二级反应器出口温度265°C，出口 C0干基含量为 1. 5%;第二级等温变换反应器副产4. OMpa中压饱和蒸汽，副产的饱和蒸汽进入系统蒸汽过 热器过热然后再补加入第二变换反应器中。
[0043] 从第二反应器中出来的气体经淬水补充水气比后，温度降低至200°C进入第三级 绝热变换反应器中继续变换反应，出口气体C0干基含量< 0. 4%，满足后续工段对变换气 CO的指标要求；第三反应器出口的气体经回收低压蒸汽、脱盐水等热量后，最终用变换气 水冷器降温至40°c并分离，合格的变换气送入后续酸脱工段。
[0044] 实例2所述的"绝热+等温+绝热"三级耐硫变换生产工艺，其中一段变换反应使 用分层控温反应器，所述C0变换反应过程中使用钴钥系耐硫变换催化剂，所述的合格变换 气可用于合成氨、氢气生产装置。
[0045] 实施例3 (用于甲醇装置）
[0046] "绝热+等温"两级耐硫变换
[0047] C0干基含量为70%、水气比为0. 45的原料气首先进入脱毒槽脱除粉尘等杂质后， 与第一级绝热变换反应后的气体换热到240°C，进入第一反应器进行一级变换反应，第一级 反应器床层的热点温度为420°C，反应压力3. 6MPa，第一级反应器出口气体中C0干基含量 为40% ;-级绝热变换后的气体首先与第一级反应器的入口原料气换热，再经过一台蒸汽 过热器过热系统自产的中压饱和蒸汽，然后经过中压废锅副产2. 5Mpa中压饱和蒸汽，调整 温度至240°C，进入第二级等温变换反应器继续变换反应，第二级反应器出口温度200°C， 出口 C0干基含量为19. 6% ;第二级等温变换反应器副产1. 3Mpa低压饱和蒸汽送管网。 [0048] 从第二反应器中出来的气体经回收低压蒸汽、脱盐水等热量后，最终用变换气水 冷器降温至40°C并分离，合格的变换气送入后续酸脱工段。
[0049] 实例3所述的"绝热+等温"两级耐硫变换生产工艺，其中一段变换反应使用分层 装填反应器，所述C0变换反应过程中使用钴钥系耐硫变换催化剂，所述的合格变换气可用 于甲醇生产装置。
[0050] 与传统的绝热变换工艺相比，本发明工艺可简化变换流程、减少设备投资，降低 系统阻力、减少催化剂一次性使用量；与直接等温变换工艺相比，本发明将等温反应器设置 在绝热反应器之后，利用第一级绝热变换产生的反应热，可保证等温变换反应器入口温度、 避免直接等温变换工艺存在的热量自平衡困难的问题，能量利用合理，同时可避免原料气 中灰尘等杂质串入等温反应器造成堵塞的问题，保证整个装置长周期稳定运行。项目实施 后整个变换装置流程短、阻力低，稳定运行周期长，生产运行成本低。
【权利要求】
1. 一种新型CO耐硫变换工艺，其特征在于：至少包括1段耐硫绝热变换与1段耐硫等 温变换； 第一级耐硫绝热变换：高C0浓度原料气经过预热后并除去灰尘As、Cl-ι等杂质，进入 第一级绝热反应器，反应器出口温度300-450°C，出口干基C0的体积含量为25-45% ; 第二级耐硫等温变换：将从第一级绝热变换反应器中出来的气体预热至200-260°C 后，然后再经过热回收，根据工艺气特点及工艺要求补加蒸汽或淬水，温度调整至 200-260°C进入第二级等温反应器继续变换反应，合成氨或氢气生产，二级变换后出口气体 中干基C0的体积含量彡1. 5%。
2. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于：第二级耐硫等温变换后的气体可继续串 联等温变换反应器或绝热变换反应器，将变换气中干基C0的体积含量降低至< 0. 4%。
3. 根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于：所述的第一级变换使用绝热分层控 温反应器，便于控制一段反应深度，第二级变换使用等温变换反应器。
4. 根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于所述的第一级绝热变换与第二级等温 变换均使用钴钥系耐硫变换催化剂。
5. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的原料气变换反应压力在 1. 0-8. OMpa，最好是 3. OMpa-6. 5Mpa。
6. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的原料气中CO的干基体积含量在 30-80%，最好是 50-70%。
7. 根据权利要求1和权利要求6所述的方法，其特征在于，原料气中的水气比在 0· 2-1. 6,最好在 0· 4-1. 3。
8. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在第二级等温变换反应根据工艺气特点 及工艺要求补加蒸汽或淬水，以满足等温变换所需要的水气比。
9. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于，当用于合成氨生产时，一级绝热反应器入 口水气比为0. 60-1. 3,当用于甲醇生产时，一级绝热反应器入口水气比0. 40-0. 60。
【文档编号】C01B3/12GK104192798SQ201410439881
【公开日】2014年12月10日 申请日期:2014年9月1日 优先权日:2014年9月1日
【发明者】肖杰飞, 刘博男, 王利军, 杜伟东, 张晋, 李袖章, 高辉, 纵秋云 申请人:青岛联信催化材料有限公司