一种可控制备石墨烯的方法
【专利摘要】本发明提供一种可控制备石墨烯的方法。该方法包括：将金属催化剂置于反应器中，在还原性气氛中于常压下加热使所述金属催化剂升温至1000?1050°C，并保温10-40分钟；维持所述金属催化剂的温度不变，将所述反应器密封并抽成真空状态，接着关闭真空泵，维持反应器中的真空状态；向所述反应器中通入碳源气体和还原性气体进行变压化学气相沉积；当所述反应器内的压强增加到常压时，关闭碳源气体，同时将密封的反应器与外界连通，维持所述还原性气体的流速并通入惰性气体进行冷却，在所述金属催化剂上得到所述石墨烯。本发明通过改变碳源气体/还原性气体流量比，进而改变压强变化的速率达到控制石墨烯形貌和层数演变的效果。
【专利说明】-种可控制备石墨烯的方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于石墨烯制备领域，具体涉及一种可控制备石墨烯的方法。
【背景技术】
[0002] 石墨烯作为一种完美的二维晶体，具有极其优异的电学、磁学和力学性能，其 特殊的结构，使其具有完美的量子隧道效应、半整数的量子霍尔效应、从不消失的电 导率等一系列性质。2004年安德烈?盖姆等人利用机械剥离法成功分离出了石墨烯 (K. S. Novoselov, A. K. Geim, Science2004, 306, 666.)，该方法在制备高结晶质量的石墨烯 用于实验研究方面具有明显的优势，但是由于工作量大，产率低等缺点限制了其大规模的 制备。于是各学科的研究人员发展多种合成石墨烯的方法，例如石墨的氧化还原法、化学 剥离法、有机合成法及 SiC 外延法等（C. Berger, Z. Song, X. Li, Science2006, 312, 1191.; V. C. Tung, M. J. Allen, Nat. Nanotechnol. 2009, 4, 25. ；M. Choucair, P. Thordarson, Nature Nanotech· 2009, 4, 30. ;J. Cai, P. Ruffieux, Nature2010, 466, 470.)。机械剥离法和外延生长 法主要被用于实验室内制备高质量的石墨烯样品，然而产量很低。石墨的氧化还原法可以 化学制备大量的石墨烯样品，在一定程度上满足工业应用要求，然而由于氧化剂的引入，破 坏了石墨烯的共轭结构。尽管化学还原和高温热处理能够在一定程度上恢复石墨烯的共轭 结构，但是石墨烯的固有电学性能大大降低。
[0003] 除此之外，化学气相沉积法（CVD)是一种既可以获得高质量又可以大面积制备石 墨烯的方法。由于其制备的石墨烯质量高、可控操作性强、大规模等优点，化学气相沉积法 一直被认为是最具潜力的石墨烯制备方法。最近人们发现通过化学气相沉积法可以对石墨 烯进行控制生长，包括：形貌、尺寸、均一性、层数及堆叠方式等。此外，由于石墨烯的一些特 殊性质极大的依赖于其尺寸、形貌、结晶度、层数和边界结构等参数，因此，在制备和后处理 过程中，可控上述参数对于得到性能可控和高迁移率的石墨烯至关重要。这极大地开拓了 高质量石墨烯的应用前景。
[0004] 目前在化学气相沉积法制备石墨烯过程中，要有效地实现厚度均匀、层数可控 的大面积高质量石墨烯的生长仍然是石墨烯CVD可控制备中的重大挑战。探索一条简 单可靠的石墨烯层数控制生长方法仍然是众多科研工作者所追求的目标。例如大部分 报道通过直接控制CH 4/H2的流量配比，以及控制CVD过程中的温度等参数对直接在金 属Cu基底上进行层数可控的石墨烯合成（Zhengzong Sun，Abdul_Rahman O.Raji, ACS Nano, 2012, 6, 9790.)。这需要找到其不同层数生长的窗口，而这个生长窗口相当的窄，从而 使得其缺乏一定的稳定性。
【发明内容】
[0005] 本发明的目的是提供一种利用变压化学气相沉积法可控制备石墨烯的方法。
[0006] 本发明所提供的利用变压化学气相沉积法可控制备石墨烯的方法，包括下述步 骤：
[0007] 1)将金属催化剂置于反应器中，在还原性气体气氛中于常压下加热使所述金属催 化剂升温至1000?l〇50°C，并保温；
[0008] 2)维持所述金属催化剂的温度不变，将所述反应器密封并抽成真空状态，接着关 闭真空泵，维持反应器内的真空状态；
[0009] 3)向所述反应器中通入碳源气体和还原性气体进行变压化学气相沉积，从而在所 述金属催化剂上生长石墨烯，在石墨烯的生长过程中，所述反应器内的压强逐渐增大，碳源 的总量也逐渐增大；
[0010] 4)当所述反应器内的压强增加到常压时，关闭碳源气体，同时将密封的反应器与 外界连通，维持所述还原性气体的流速并通入惰性气体进行冷却，在所述金属催化剂上得 到所述石墨烯。
[0011] 上述方法步骤1)中，所述金属催化剂具体可为金属。所述金属具体可为铜、镍、 铑、钼、镓、铁、钌或它们的合金。当所述金属催化剂以片状、块状、箔状等形式存在时，可直 接放入化学气相沉积反应器中使用或放在衬底（石英舟或者石英片）上使用。
[0012] 所述金属催化剂具体可为铜箔；所述铜箔的厚度为10-100微米，具体可为25微 米。
[0013] 所述还原性气体为：氢气；所述还原性气体的流速为100-300sccm，具体可为 200sccm;所述还原性气体的通入时间为5-30min，具体可为20min ;所述保温的时间为 10_40min，具体可为 30min。
[0014] 上述方法步骤2)中，所述反应器内抽真空后的真空度为l_5Pa，具体可为3Pa。
[0015] 上述方法步骤3)中，所述碳源气体选自下述至少一种：甲烷、乙烷、乙炔、乙烯等， 优选为甲烷；所述还原性气体具体可为氢气。
[0016] 所述碳源气体与还原性气体的流量比为1:20-200,具体可为1:20、1:30、1:40、 1:50、1:75、1:100、1:150 和 1:200。
[0017] 所述变压化学气相沉积的温度为1000-1050°C。
[0018] 在所述变压化学气相沉积过程中，所述反应器内的压强从l_5Pa逐渐增大到 1.01 X IO5Pa (常压）。
[0019] 在所述变压化学气相沉积过程中，通过调节所述碳源气体与还原性气体的流量 t匕，来改变反应器内的压强从l_5Pa增大到I. 01 X IO5Pa的速率，从而控制石墨烯的形貌和 层数的演变。
[0020] 所述碳源气体的流量为l_2sccm，具体可为lsccm。
[0021] 所述还原性气体的流量为20-200sccm，具体可为20sccm、30sccm、40sccm、 50sccm>75sccm>100sccm>150sccm 和 200sccm〇
[0022] 当所述碳源气体为甲烷，甲烷的流量为lsccm，所述还原性气体为氢气，氢气的流 量为150-200 SCCm时，得到的石墨烯为方形和/或四叶状石墨烯岛。
[0023] 当所述碳源气体为甲烷，甲烷的流量为lsccm，所述还原性气体为氢气，氢气的流 量为50sccm时，得到的石墨稀为双层石墨稀补丁。
[0024] 当所述碳源气体为甲烷，甲烷的流量为lsccm，所述还原性气体为氢气，氢气的流 量为2〇 SCCm时，得到的石墨烯为大面积双层石墨烯薄膜。
[0025] 上述方法步骤4)中，所述惰性气体为氩气、氮气、氦气或氖气，优选为氩气；所述 惰性气体的流量为100_200sccm，具体可为150sccm。
[0026] 上述方法在所述步骤1)之前还包括对所述金属催化剂进行处理的步骤，具体操 作如下：将所述金属催化剂依次用盐酸溶液、丙酮和乙醇超声清洗，再用氮气吹干。其中，所 述盐酸溶液中盐酸与水的体积比1:1-50,优选为1:20 ;每次超声清洗的时间均为1-10分 钟，优选为3分钟。
[0027] 本发明提供的制备石墨烯的方法，是相对常压化学气相沉积和低压化学气相沉积 而言的，是一种非平衡的生长过程，即在生长过程中由于反应器内处于一种密闭的环境，随 着碳源气体和还原性气体的充入其压强氛围是一种自动适应的均匀变化过程，腔内压强逐 渐增加，当达到常压后生长结束；同时随着变压的进行，由于碳源的累积从而有利于多层石 墨烯的生长。通过改变碳源气体/还原性气体的流量比获得了一些形貌、层数变化的石墨 烯。此方法简单地通过改变碳源气体/还原性气体流量比，进而改变压强变化的速率达到 控制石墨烯形貌和层数演变的效果。该方法具有如下特征和优点：
[0028] 1.本发明第一次公开了一种通过变压化学气相沉积制备石墨烯的方法；
[0029] 2.本发明第一次公开了通过改变压强变化的速率的方法来可控制备形貌、层数演 变的石墨烯纳米材料的工艺；
[0030] 3.本发明公开的方法，与传统的方法相比，大大增加了制备石墨烯过程中其层数 的可控程度，可控地制备了由单层转变到双层甚至三层的石墨烯。
[0031] 本发明可以通过改变压强变化的速率来精确控制石墨烯的层数和大小，从而提供 一种可控制备石墨烯的方法。
【专利附图】
【附图说明】
[0032] 图1(a)为本发明所用的装置的结构示意图；图1(b)为本发明中石墨烯制备过程 中石英管内的压强变化过程示意图，其中，斜线1表示实施例1中的变压过程；斜线2表示 实施例2中的变压过程；斜线3表示实施例3中的变压过程。
[0033] 图2为实施例1制备的单层方形和四叶状石墨烯岛的扫描电子显微镜照片。
[0034] 图3为实施例1制备的单层石墨烯岛的光学照片和拉曼成像，其中，左图为光学照 片，右图为拉曼成像。
[0035] 图4为实施例2制备的星形双层石墨烯补丁的低倍和高倍扫描电子显微镜照片， 其中左图为2200倍，右图为3500倍。
[0036] 图5为实施例2制备的双层石墨烯补丁的光学照片和拉曼成像，其中，左图为光学 照片，右图为拉曼成像。
[0037] 图6为实施例2制备的星形双层石墨烯补丁的原子力显微镜图，其中，给出的两幅 原子力显微镜图显示了双层石墨烯不同的位置。
[0038] 图7为实施例3制备的双层石墨烯薄膜的扫描电子显微镜照片。
[0039] 图8 (a)和图8 (c)分别为本发明制备的单层石墨烯的高分辨透射电镜图和对应的 选区电子衍射图；图8(b)和图8(d)分别为本发明制备的双层石墨烯的高分辨透射电镜图 和对应的选区电子衍射图；其中选区电子衍射图还显示了衍射点强度的分析从而区别出单 层石墨稀和AB堆置的双层石墨稀。
[0040] 图9为本发明制备的具有典型代表性的单层、双层无序堆叠和双层AB堆叠石墨烯 的拉曼光谱图。
[0041] 图10为8个变压速率取值所得8种不同石墨烯对应的扫描电镜图。
【具体实施方式】
[0042] 下面通过具体实施例对本发明进行说明，但本发明并不局限于此。
[0043] 下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法；下述实施例中所 用的试剂、材料等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。
[0044] 下述实施例中所用的装置的结构如图1(a)所示。
[0045] 本发明中石墨烯制备过程中石英管内的压强变化过程如图1(b)所示。其中，进入 石英管内气源的流速不同，石英管内压强变化的速率也不同，所述示意图中，斜线1表示实 施例1中的变压过程；斜线2表示实施例2中的变压过程；斜线3表示实施例3中的变压过 程。
[0046] 实施例1、变压化学气相沉积法制备单层石墨烯岛
[0047] 1)清洗铜箔衬底：
[0048] 将25微米厚的铜箔衬底依次用体积比为1:20的盐酸溶液、丙酮、乙醇各超声清洗 3分钟，氮气吹干；
[0049] 2)将经过步骤1)处理的洁净的铜箔放置在石英管中，将石英管放入电炉中，铜箔 衬底对准电炉子的中心温度区，通入200sccm氢气，20分钟后，开始加热，当电炉中心区域 的温度达到1020°C时，保温30分钟；
[0050] 3)维持步骤2)中电炉中心区域的温度为1020°C，利用真空泵对石英管内进行抽 真空稳定至3Pa，然后关闭真空泵；
[0051] 4)生长石墨烯：维持步骤3)中石英管内的压强为3Pa;温度为1020°C，通入流量 为Isccm的甲烷（碳源气体）和200或15〇 SCCm的氢气，进行变压生长，当石英管内的压强 变化至常压（LOlXlO5Pa)时，停止甲烷的通入，维持氢气的流速，通入流量为15〇 SCCm的 氩气，在氢气和氩气的混合气流下随炉冷却到室温，得到方形和/或者四叶状石墨烯岛，如 图2所示，并且转移至硅/二氧化硅片上经光学和拉曼成像表征，如图3所示。
[0052] 图2为单层方形和四叶状石墨烯岛的扫描电子显微镜照片。
[0053] 图3为单层石墨烯岛的光学照片和拉曼成像，其中，左图为光学照片，右图为拉曼 成像。
[0054] 实施例2、变压化学气相沉积法制备双层石墨烯补丁
[0055] 按照与实施例1完全相同的方法，仅将步骤4)中通入的氢气流量减少到50sccm。 通过降低进入石英管内气源的流速从而改变压强变化的速率，进而控制所得石墨烯的形貌 和层数，图4为制备得到的星形双层石墨烯补丁的低倍和高倍扫描电子显微镜照片，其中， 左图为2200倍，右图为3500倍；并且转移至硅/二氧化硅片上经光学和拉曼成像表征，如 图5所示；另外还进行了原子力显微镜的表征，如图6所示。
[0056] 图5为制备得到的双层石墨烯补丁的光学照片和拉曼成像，其中，左图为光学照 片，右图为拉曼成像。
[0057] 图6为制备得到星形双层石墨烯补丁的原子力显微镜图，其中，给出的两幅原子 力显微镜图显示了双层石墨烯不同的位置。
[0058] 实施例3、变压化学气相沉积法制备大面积双层石墨烯薄膜
[0059] 按照与实施例1完全相同的方法，仅将步骤4)中通入的氢气流量减少到20sccm。 通过进一步降低进入石英管内气源的流速从而改变压强变化的速率，进而控制所得石墨烯 的层数和面积。
[0060] 图7为制备得到的双层石墨烯薄膜的扫描电子显微镜照片。
[0061] 将所述单层和双层石墨烯薄膜转移至铜网上经透射电子显微镜和选区电子衍射 表征，如图8所示，并且对单层和双层的石墨烯做了拉曼表征，如图9所示。
[0062] 图8 (a)和图8 (c)分别为本发明制备的单层石墨烯的高分辨透射电镜图和对应的 选区电子衍射图；图8(b)和图8(d)分别为本发明制备的双层石墨烯的高分辨透射电镜图 和对应的选区电子衍射图；其中选区电子衍射图还显示了衍射点强度的分析从而区别出单 层石墨稀和AB堆置的双层石墨稀。
[0063] 图9为本发明制备的具有典型代表性的单层、双层无序堆叠和双层AB堆叠石墨烯 的拉曼光谱图。
[0064] 实施例4、变压化学气相沉积法制备单层石墨烯岛过渡到双层石墨烯薄膜
[0065] 按照与实施例1完全相同的方法，仅将步骤4)中通入的氢气流量分别取值 200sccm、150sccm、100sccm、75sccm、50sccm、40sccm、30sccm 和 20sccm。来观察所得石墨稀 形貌和层数的演变，发现所得石墨烯由单层逐渐过渡到双层，并且双层的面积逐渐增大。
[0066] 图10为8个变压速率取值所得8种不同石墨烯对应的扫描电镜图。
【权利要求】
1. 一种可控制备石墨烯的方法，包括下述步骤： 1) 将金属催化剂置于反应器中，在还原性气体气氛中于常压下加热使所述金属催化剂 升温至1000?1050°c，并保温； 2) 维持所述金属催化剂的温度不变，将所述反应器密封并抽成真空状态，接着关闭真 空泵，维持反应器中的真空状态； 3) 向所述反应器中通入碳源气体和还原性气体进行变压化学气相沉积； 4) 直至所述反应器内的压强增加到常压，关闭碳源气体，同时将密封的反应器与外界 连通，维持所述还原性气体的流速并通入惰性气体进行冷却，在所述金属催化剂上得到所 述石墨烯。
2. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤1)中，所述金属催化剂为铜、镍、铑、 钼、镓、铁、钌或它们的合金，所述金属催化剂为铜箔，所述铜箔的厚度为10-100微米；所述 还原性气体为：氢气；所述还原性气体的流速为100-300sccm ;所述还原性气体的通入时间 为5-30min ;所述保温的时间为10-40min。
3. 根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于：步骤2)中，所述反应器内抽真空后 的真空度为l_5Pa。
4. 根据权利要求1-3中任一项所述的方法，其特征在于：步骤3)中，所述碳源气体选 自下述至少一种：甲烷、乙烷、乙炔和乙烯；所述还原性气体为氢气；所述碳源气体与还原 性气体的流量比为1:20-200 ;所述变压化学气相沉积的温度为1000-1050°C。
5. 根据权利要求1-4中任一项所述的方法，其特征在于：步骤4)中，所述惰性气体为 氩气、氮气、氦气或氖气；所述惰性气体的流量为l〇〇_2〇〇sccm。
6. 根据权利要求1-5中任一项所述的方法，其特征在于：所述方法还包括在所述步 骤1)之前对所述金属催化剂进行处理的步骤，具体操作如下：将所述金属催化剂依次用 盐酸溶液、丙酮和乙醇超声清洗，再用氮气吹干，其中，所述盐酸溶液中盐酸与水的体积比 1:1-50 ;每次超声清洗的时间均为1-10分钟。
【文档编号】C01B31/04GK104211054SQ201410455622
【公开日】2014年12月17日 申请日期:2014年9月9日 优先权日:2014年9月9日
【发明者】于贵, 罗庇荣, 耿德超, 徐洁, 王华平 申请人:中国科学院化学研究所