一种制造硫酸氧钒的方法
【专利摘要】本发明提供一种制造硫酸氧钒的方法，该方法通过离子交换树脂选择性吸附钒和还原解吸直接制备硫酸氧钒的工艺技术，省略了制备粉状高纯五氧化二钒的中间过程。此外，除杂过程演变为直接选择性提纯钒，避免了除杂过程的污染和人力物力消耗，大大简化了操作工序。与传统硫酸氧钒制备工艺相比，具有流程短、钒收率高、成本低、无“三废”排放等优点。
【专利说明】-种制造硫酸氧飢的方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种利用离子交换树脂直接从饥溶液制备硫酸氧饥的全新技术方法， 特别是一种全饥离子液流电池电解液所用的硫酸氧饥电解液和硫酸氧饥晶体的制备方法。
【背景技术】
[0002] 饥电池是当今世界上技术最先进、最接近产业化的高效可逆燃料电池，与其他储 能技术相比，饥电池具有使用寿命长、规模大、安全可靠性高等突出优势，成为规模储能的 首选技术之一。2012年，美国制定的储能技术发展规划已经将全饥溶液流电池列在首位。
[0003] 饥电池在风力与光伏发电、电网调峰、分布电站、军用蓄电、市政交通、通讯基站、 UPS电源等广阔领域有着极其良好的应用前景，在日本及欧美等国家和地区已开始取代容 量小、寿命短、污染大的铅酸电池。饥电池技术未来在储能行业具备无可估量的发展潜力， 甚至有可能将改变未来的能源格局。
[0004] 硫酸氧饥电解液作为饥电池最重要的组成部分之一，约占饥电池总成本的H分之 一 W上，对杂质控制要求严格，尤其是变价元素如猛、铁、铅、钻等及对电极具有损害性的 娃、铅等杂质，同时要求硫酸氧饥溶液有高的活性和稳定性。
[0005] 专利号：201210108878《一种全饥溶液流电池的硫酸氧饥电解液制备方法》，饥渣 及石煤浸出、萃取、反萃取、树脂解吸所得硫酸氧饥溶液用碱金属或碱±金属的氧化物或氨 氧化物调整抑，加入无机还原剂，再萃取、硫酸溶液反萃取，调PH，加入有机还原剂调电位， 得到硫酸氧饥溶液，蒸觸至全饥溶液流电池所需浓度。该方法工艺路线较长，使用了萃取工 艺，环境污染较大，废水排放量大。
[0006] 从国内外专利检索中发现，关于硫酸氧饥电解液制备的发明专利有H篇，其中， 专利号201210108878《一种全饥溶液流电池的硫酸氧饥电解液制备方法》和专利号CN 102376969A《一种全饥溶液流电池用电解液制备方法》中提及的制备方法，均运用了萃取、 反萃取、离子交换树脂除杂，达到提纯饥溶液的目的，最后得到的饥溶液，再经过加入硫酸 体系还原剂，得到硫酸氧饥溶液，工艺过程兀长，最终的硫酸氧饥溶液中引入了大量的轴离 子，萃取反萃过程及离子交换过程中产生的大量工艺废水需要处理。上述专利中提及的离 子交换纯化技术的目的是用来除去饥溶液中的杂质元素，与本专利中提及的离子交换目的 不同，本专利中的离子交换是用来从含有杂质元素的饥溶液中直接提取主元素饥，从而制 备高纯度硫酸氧饥溶液。
[0007] 专利号；CN201210025410. 2《一种全饥溶液流电池用电解液制备方法》，饥渣经轴 盐赔烧、水性浸取、除杂制得偏饥酸轴溶液，经调酸、与浓盐酸反应制得V〇S〇4溶液，该V〇S〇4 溶液经浓缩制备的全饥溶液流电池电解液。该方法虽然简单，但在偏饥酸轴溶液中带来的 化、Mo、化等杂质元素必然进入VOS〇4溶液中，而且还引入了大量氯离子，该种含VOS〇4溶液 显然不适合全饥溶液流电池电解液。
[0008] 目前广泛应用的硫酸氧饥制备工艺主要分为两个步骤进行，首先制备高纯粉状五 氧化二饥，第二步是将粉状高纯五氧化二饥用硫酸溶解后再用S化或胺、醇、酵等作还原剂 将五价饥还原成四价的硫酸氧饥。其中高纯粉状五氧化二饥制备工艺比较繁琐，饥净化液 一酸性馈盐沉淀偏饥酸馈（反复重结晶）一高纯饥酸馈一干燥后锻烧脱氨一粉状高纯五氧 化二饥。
[0009] 在酸性馈盐沉淀偏饥酸馈（反复重结晶）的工序中，需要加热至98C W上进行沉 淀，产生大量的含馈酸性废水难W处理，此外饥净化液中含有的大量钟、轴离子会带入到产 品中，对产品纯度有较大影响。目前高纯粉状五氧化二饥国内外尚无工业化大规模生产，基 本采用该种重结晶法小量生产，工艺流程长、收率低、成本高，废气与废水排放量大等问题 难W解决。
[0010] 鉴于上述传统工艺存在的问题，急需一种新的清洁生产方式W解决现有工艺中存 在的问题，本发明所提供的离子交换法制备硫酸氧饥新工艺，能够完全解决现有生产工艺 存在的问题，属于简洁、高效、节能、环保的绿色工艺技术。
【发明内容】
[0011] 本发明的目的在于提供一种制备硫酸氧饥的新工艺技术，即利用离子交换树脂直 接从饥溶液中吸附提纯饥，然后直接还原解吸制备高纯硫酸氧饥的技术方法。
[0012] 该方法首先从轴化赔烧的含饥熟料通过浸出工艺或饥酸馈溶解制备得到饥溶液。 含饥熟料可W是饥渣熟料或其它含饥物料熟料，浸出工艺可W是常规水浸出工艺。
[001引用碱性溶液调整饥溶液的PH值至8. 0-10. 0备用。
[0014] 将可选择性吸附饥的离子交换树脂装入离子交换柱中形成树脂床层。该离子交换 树脂可W是大孔馨合树脂。该步骤可W在室温下进行。
[0015] 备用饥溶液W 1-6倍床体积/小时的流速，顺流通过树脂床层。饥被选择性吸附 后用少量去离子水洗涂树脂中夹带的饥溶液。饥溶液被选择性吸附后得到吸附尾液。
[0016] 用配制好的解吸剂对载饥树脂进行解吸。解吸剂可W是具备还原性的无机亚硫酸 体系溶液，也可W是组成为；2%?8% H2SO3+4%?15% H2SO4的混合液。用量为2-6倍树 脂床体积数，树脂解吸速度为1-5倍树脂床体积/小时。该步骤可在室温下进行。
[0017] 经解吸后得到高纯V〇S〇4溶液，解吸饥后的树脂为贫树脂，用去离子水洗涂其中夹 带的解吸剂后返回下一循环吸附饥。
[0018] 将还原解吸下来的高纯V〇S〇4溶液浓缩得到硫酸氧饥溶液或硫酸氧饥晶体。
[0019] 将还原解吸下来的VOS化溶液浓缩调配后可制成全饥溶液流电池用电解液或进一 步结晶得到高纯硫酸氧饥晶体。
[0020] 在该工艺中产生的吸附尾液和洗液返回浸出工艺重新浸出饥，洗涂贫树脂产生的 洗液可用于配制解吸剂。浓缩采用常规减压蒸觸或膜分离法进行，减压蒸觸温度控制在 40-75 〇C。
[0021] 还原解吸下来的VOSO4溶液经浓缩调配可制成全饥溶液流电池用电解液或进一步 结晶得到高纯硫酸氧饥晶体。
[0022] 本发明的有益效果在于：
[0023] 吸附原液为饥浸出液，无需对饥溶液进行除杂处理，对饥溶液的杂质无特殊要求。
[0024] 所有具备选择性吸附饥的离子交换树脂均可作为备选树脂。无需进行重复性的提 纯饥，一次性吸附即能达到提纯的目的。
[00巧]吸附尾液和吸附工序洗液返回浸出工艺浸出饥，洗涂贫树脂的产生的洗液用于配 制解吸液，整个过程无废水外排。
[0026] 吸附工序和解吸工序都在室温下进行，无需热源，仅硫酸氧饥浓缩工序需要加热 至40?75C，整体工艺节能环保。
[0027] 本发明离子交换工艺可W采用大孔馨合树脂，该树脂对于金属饥具有极高的选择 性，可直接从饥净化液中选择性吸附饥，使饥与杂质元素分离。
[0028] 通过离子交换树脂选择性吸附饥和还原解吸直接制备硫酸氧饥的工艺技术，省略 了制备粉状高纯五氧化二饥的中间过程。此外，除杂过程演变为直接选择性提纯饥，避免了 除杂过程的污染和人力物力消耗，大大简化了操作工序。与传统硫酸氧饥制备工艺相比，具 有流程短、饥收率高、成本低、无"H废"排放等优点。
【专利附图】
【附图说明】
[0029] 图1为工艺流程示意图。
【具体实施方式】
[0030] W某公司生产线生产的饥溶液为饥原液，调节PH值为8. 0-10. 0范围。
[00引]实施例1 ;
[0032] 取提饥树脂200ml，装入〇22mmX800mm的有机玻璃固定床交换柱，树脂层高约 526mm。用少量去离子水顺流洗涂树脂至出水清亮。准确量取饥原液600ml，W 400ml/小 时的速度顺流通过固定床，收集流出液，该流出液标记为吸附尾液，并准确记录该溶液的体 积，用少量去离子水洗涂载饥树脂。
[0033] 取配制好的还原解吸剂600ml对载饥树脂进行解吸。该还原解吸剂组成为；2% H2SO3+4% H2SO4混合液，W 200ml/小时的速度顺流通过固定床，收集流出液，解吸下来溶液 即为蓝色高纯V〇S〇4溶液。解吸完后用少量去离子水洗涂树脂，洗净后进入下一循环吸附 饥。
[0034] 将合格解吸液在55C下减压蒸觸，得到浓缩的透明VOS〇4溶液。该溶液标记为浓 缩液，并准确记录该溶液的体积。
[003引分别分析上述饥原液、吸附尾液、合格解吸液、浓缩液中V、V4+、化、Fe、Mo、化、P、 Si、Cl兀素含量，结果见表1。
[003引表1ZDV-414树脂制备VOS04实验结果 [0037]
【权利要求】
1. 一种制造硫酸氧钒的方法，包含以下步骤： (1) 钠化焙烧含钒熟料通过浸出工艺或钒酸铵溶解制备得到钒溶液； (2) 用碱性溶液调整所述钒溶液的PH值至8. 0-10. O ; (3) 将选择性吸附钒的离子交换树脂装入离子交换柱中形成树脂床层； (4) 将所述PH值8. 0-10. 0的钒溶液以1-6倍床体积/小时的流速，顺流通过所述树脂 床层； (5) 用解吸剂对所述离子交换柱进行解吸，用量为2-6倍树脂床层体积数，解吸速度为 1-5倍树脂床层体积/小时，经解吸后得到高纯VOSO 4溶液； (6) 将所述高纯VOSO4溶液浓缩得到硫酸氧钒溶液或硫酸氧钒晶体。
2. 根据权利要求1所述的制备硫酸氧钒的方法，其特征在于：所述步骤（4)中，所述 PH值8. 0-10.0的钒溶液通过所述树脂床层后为吸附尾液，完成所述步骤（4)后，用去离子 水洗涤所述树脂床层，洗去其中夹带的钒溶液，所得洗液和所述吸附尾液返回所述步骤（1) 浸出工艺浸出钒；所述步骤（5)中，解吸后的树脂为贫树脂，完成所述步骤（5)后，用去离子 水洗涤所述贫树脂，所得的洗液可用于配制解吸液。
3. 根据权利要求1或2所述的制备硫酸氧钒的方法，其特征在于，所述浓缩采用常规减 压蒸馏或膜分离法进行，所述减压蒸馏温度控制在40-75 °C。
4. 根据权利要求1所述的制备硫酸氧钒的方法，其特征在于：所述解吸剂为具备还原 性的无机亚硫酸体系溶液。
5. 根据权利要求1所述的制备硫酸氧钒的方法，其特征在于：所述解吸剂组成为： 2%?8% H2S03+4%?15% H2SO4 混合液。
6. 根据权利要求1所述的制备硫酸氧钒的方法，其特征在于：所述步骤（4)、所述步骤 (5)在室温下进行。
7. 根据权利要求1所述的制备硫酸氧钒的方法，其特征在于，所述选择性吸附钒的离 子交换树脂为大孔螯合树脂。
8. 根据权利要求1所述的制备硫酸氧钒的方法，其特征在于，制备得到的硫酸氧钒经 调配制成全钒溶液流电池用电解液或结晶得到高纯硫酸氧钒晶体。
【文档编号】C01G31/00GK104310476SQ201410520503
【公开日】2015年1月28日 申请日期:2014年9月30日 优先权日:2014年9月30日
【发明者】周祥友, 苗强, 李培佑, 占先进, 常华, 李玲, 刘克忠, 晋心翠, 王朝晖, 贾怡晗, 刘健, 孟凡奎, 王扬, 陈强, 苑海涛, 侯录, 贾秀敏, 封宇, 刘剑亭, 裴庆文, 曹长山 申请人:核工业北京化工冶金研究院, 北京博瑞赛科技有限责任公司, 承德金科科技开发有限责任公司